PL B1. Sposób wytwarzania wodnych dyspersji polimerycznych nanocząstek o budowie "rdzeń-otoczka"

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 210583 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 379411 (22) Data zgłoszenia: 07.04.2006 (51) Int.Cl. C08J 3/02 (2006.01) C08F 283/12 (2006.01) C08L 83/04 (2006.01) C09D 183/04 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania wodnych dyspersji polimerycznych nanocząstek o budowie "rdzeń-otoczka" (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 15.10.2007 BUP 21/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2012 WUP 02/12 (72) Twórca(y) wynalazku: JANUSZ KOZAKIEWICZ, Warszawa, PL JAN SKARŻYŃSKI, Brwinów, PL WOJCIECH DOMANOWSKI, Warszawa, PL ANITA KONCKA-FOLAND, Warszawa, PL ALICJA GROTT, Józefów, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Królikowska PL 210583 B1

2 PL 210 583 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych dyspersji polimerycznych nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka", przeznaczonych zwłaszcza do otrzymywania polimerycznych proszków do modyfikacji farb proszkowych. Wodne dyspersje polimerycznych nanocząstek o budowie typu rdzeń-otoczka", gdzie rdzeń jest zbudowany z polimeru o niskiej temperaturze zeszklenia, a otoczka z polimeru o wysokiej temperaturze zeszklenia, otrzymuje się najczęściej metodą polimeryzacji emulsyjnej. Ze względu na to, że otoczka ma wysoką temperaturę zeszklenia, po wysuszeniu lub skoagulowaniu takich dyspersji nie tworzy się ciągła błona, co pozwala na otrzymanie w ten sposób polimerycznych proszków, które znajdują zastosowanie jako modyfikatory polimerów termoplastycznych i farb proszkowych, nadając powłokom lub kompozycjom polimerów termoplastycznych większą elastyczność i odporność na uderzenie. Szczególnie szeroko prowadzi się badania nad procesami otrzymywania wodnych dyspersji nanocząstek, w których rdzeń stanowią silikony (polimery lub żywice silikonowe), charakteryzujące się wyjątkowo niską temperaturą zeszklenia, co korzystnie wpływa na właściwości powłok lub kompozycji modyfikowanych takimi nanocząstkami. W celu wytworzenia wodnej dyspersji nanocząstek z rdzeniem silikonowym najczęściej otrzymuje się najpierw emulsję silikonu w wodzie metodą polimeryzacji emulsyjnej odpowiednich monomerów silikonowych, rzadziej przez pośrednie zemulgowanie silikonu w wodzie. Następnie w takiej emulsji prowadzi się proces polimeryzacji emulsyjnej monomerów wytwarzających otoczkę, przy czym najczęściej stosuje się metakrylany, styren lub akrylonitryl. Według opisu patentowego US 3 898 300 wodne dyspersje polimerycznych nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka", w których rdzeń stanowią silikony, a otoczkę kopolimer styrenu z akrylonitrylem, otrzymuje się w ten sposób, że polimeryzację monomerów prowadzi się w wodnej emulsji silikonowej, do której przed rozpoczęciem polimeryzacji monomerów dodaje się dodatkową porcję emulgatora którym jest kwas dodecylobenzenosulfonowy. Zgodnie z opisem patentowym EP 258746 w trakcie polimeryzacji, w emulsji silikonowej, monomerów zawierających wiązania podwójne, dodaje się do mieszaniny reakcyjnej równolegle, lecz osobno, monomery i wodny roztwór emulgatora będącego solą sodową kwasu alkiloenosulfonowego lub alkilosulfonowego. Stwierdzono, że procesy prowadzone przy zastosowaniu wymienionych wyżej monomerów, zgodnie z opisami patentowymi US 3 898 300 oraz EP 258746, nie pozwalają na otrzymanie dyspersji cząstek o dostatecznie małych rozmiarach rzędu 100-200 nm i rozrzucie wielkości nie przekraczającym +/-80%. Proszki otrzymywane z takich dyspersji w wyniku wysuszenia rozpyłowego sklejały się i zbrylały i nie było możliwe ich wykorzystanie jako modyfikatorów do farb proszkowych. Znane są z opisu patentowego US 5 223 586 polimeryczne nanocząstki o budowie hybrydowej rdzeń-otoczka, w których rdzeń stanowi żywica polisiloksanowa o częściowo rozgałęzionej strukturze -(R 2 SiO 2 / 2 )x-(rsio 3 / 2 )y-(rsio 4 / 2 )z, gdzie x=0 do 99,5% molowych, y = 0,5 do 100% molowych, z = 0 do 50% molowych i R oznacza rodnik alkilowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, rodnik alkilenowy zawierający od 2 do 6 atomów węgla, rodnik arylowy lub podstawiony rodnik węglowodorowy, zaś otoczkę polimer z grupy poliolefin. Sposób wytwarzania polimerycznych nanocząstek o rdzeniu z określonej wyżej żywicy, polega na tym, że żywicę silikonową w postaci otrzymanej wcześniej emulsji wodnej, poddaje się szczepieniu w procesie polimeryzacji emulsyjnej, monomerami zawierającymi jedno wiązanie nienasycone w obecności inicjatora rodnikowego rozpuszczalnego w wodzie lub monomerze. Według powyższego opisu patentowego sposób ten jest realizowany w praktyce przez dozowanie monomeru lub mieszaniny monomerów do emulsji żywicy silikonowej zobojętnionej do ph poniżej 7 i zawierającej inicjator rodnikowy, przy czym, w procesie polimeryzacji nie dodaje się emulgatora. Z opisu patentowego PL 184 033 znane jest zastosowanie nanocząstek otrzymanych zgodnie z opisem patentowym US 5 223 586 do modyfikacji farb proszkowych. Podczas badań nad procesem otrzymywania wodnych dyspersji nanocząstek o budowie hybrydowej rdzeń-otoczka", w których rdzeń stanowią silikony, a otoczkę polimery termoplastyczne stwierdzono, że w trakcie polimeryzacji prowadzonej zgodnie z opisem patentowym US 5 223 586, w emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia poniżej -50 C, otrzymanej w wyniku polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny metylotrimetoksysilanu, 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu i oktametylocyklotetrasiloksanu, oraz przy zastosowaniu jako monomerów metakrylanu metylu lub metakrylanu me-

PL 210 583 B1 3 tylu i metakrylanu glicydylu, powstaje znaczna ilość koagulatu, który należy usunąć po zakończeniu procesu. Z praktyki wiadomo, że powstawanie znacznej ilości koagulatu prowadzi do strat w surowcach i stwarza niepieczeństwo zżelowania mieszaniny reakcyjnej podczas procesu, zwłaszcza, gdy prowadzi się go w większej skali. Podczas prób otrzymywania takich dyspersji prowadzonych w reaktorze objętości powyżej 2 dm 3, zgodnie z opisem patentowym US 5 223 586, mieszanina reakcyjna żelowała w trakcie dozowania monomerów. Celem wynalazku było znalezienie takiego sposobu wytwarzania wodnych dyspersji nanocząstek o budowie hybrydowej rdzeń-otoczka", w których rdzeń stanowią silikony a otoczkę polimery termoplastyczne, który umożliwiałby pieczne i ekonomiczne prowadzenie procesu polimeryzacji i jednocześnie pozwalał na otrzymanie stabilnych dyspersji nanocząstek, a po ich wysuszeniu proszki, których dodatek do farby proszkowej powodowałby znaczącą poprawę właściwości, zwłaszcza elastyczności, odporności na uderzenie i tłoczności otrzymanych powłok, ale nie skutkowałby wyraźnym pogorszeniem pozostałych istotnych właściwości powłok, jak twardość, odporność na ścieranie, wodę i rozpuszczalniki organiczne. W wyniku badań na procesem wytwarzania nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka" stwierdzono, że aby uzyskać produkt o korzystnych właściwościach, w procesie polimeryzacji należy stosować dodatek emulgatora i dodawać go w specyficzny sposób. Zasadniczy wpływ na przebieg polimeryzacji oraz właściwości otrzymanych w jej wyniku nanocząstek o budowie hybrydowej rdzeń-otoczka" zwłaszcza do zastosowania jako modyfikatorów farb proszkowych, ma nie tylko dodatek emulgatora w procesie polimeryzacji monomerów w wodnej emulsji silikonowej, ale i sposób jego dodawania w trakcie tego procesu. Stwierdzono również, że istnieje minimalna ilość dodatku emulgatora wprowadzonego do procesu, która - w powiązaniu z ilością monomerów dozowanych w trakcie polimeryzacji i zachowaniem odpowiednich warunków prowadzenia procesu (czas, temperatura) - zapewnia uzyskanie pożądanego efektu. Sposób wytwarzania wodnych dyspersji polimerycznych nanocząstek o budowie "rdzeńotoczka", w których rdzeń stanowi żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia poniżej -50 C, otrzymana w wyniku polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny metylotrimetoksysilanu, 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu i oktametylocyklotetrasiloksanu w obecności kwasu dodecylobenzenosulfonowego, a otoczkę polimetakrylan metylu lub kopolimer metakrylanu metylu z metakrylanem glicydylu, przez polimeryzację emulsyjną metakrylanu metylu, ewentualnie w mieszaninie z metakrylanem glicydylu, w środowisku wodnej emulsji żywicy silikonowej o ph poniżej 7, zawierającej inicjator wolnorodnikowy, według wynalazku polega na tym, że na 100 części wagowych suchej masy żywicy silikonowej stosuje się od 40 do 240 części wagowych metakrylanu metylu, ewentualnie z dodatkiem do 5 części wagowych metakrylanu glicydylu licząc na 100 części wagowych mieszaniny monomerów, przy czym metakrylan metylu, w ilości 0-80 części wagowych, dozuje się do emulsji żywicy silikonowej w temperaturze 60-90 C przez 1-3 godziny, wygrzewa się otrzymaną mieszaninę w temperaturze 60-90 C, stale mieszając przez 1-4 godziny, następnie dozuje się do niej, przez 2-6 godzin, w temperaturze 60-90 C, stale mieszając, emulsję wodną zawierającą 40-240 części wagowych metakrylanu metylu, ewentualnie z dodatkiem do 5 części wagowych metakrylanu glicydylu licząc na 100 części wagowych mieszaniny monomerów, oraz co najmniej 0,2 części wagowych soli sodowej lub potasowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, licząc na 100 części wagowych monomerów, a po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60-90 C przez co najmniej 1 godzinę, przy stałym mieszaniu. Proces wytwarzania według wynalazku dyspersji nanocząstek rdzeń-otoczka", w przypadku gdy monomerem jest tylko metakrylan metylu, można prowadzić dozując monomer dwojako: - całość monomeru dozuje się do emulsji silikonowej w postaci emulsji wodnej, - część monomeru (do 80 cz. wag. na 100 cz. wag. suchej masy żywicy silikonowej) dozuje się do emulsji silikonowej w stanie czystym, a pozostałość dozuje w postaci emulsji wodnej. Jeśli dyspersję wytwarza się z mieszaniny monomerów również można postępować dwojako: - całość mieszaniny metakrylanu metylu i metakrylanu glicydylu dozować w postaci emulsji wodnej, - w pierwszej fazie dozować tylko część metakrylanu metylu, a następnie mieszaninę pozostałej ilości metakrylanu metylu z metakrylanem glicydylu w postaci emulsji wodnej. Stwierdzono, że dodanie metakrylanu glicydylu w postaci czystego monomeru powoduje żelowanie mieszaniny reakcyjnej.

4 PL 210 583 B1 Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w wyniku tak prowadzonego procesu otrzymuje się dyspersję nanocząstek o zawartości koagulatu znacznie obniżonej w porównaniu ze znanym sposobem. Powiększenie skali nie stwarza problemów - przy prowadzeniu procesu w reaktorze o objętości powyżej 2 dm 3 nie następuje żelowanie mieszaniny reakcyjnej podczas dozowania monomerów. Dodatek do farb proszkowych proszków otrzymanych po wysuszeniu wodnych dyspersji polimerycznych nanocząstek o budowie hybrydowej "rdzeń-otoczka" otrzymanych sposobem według wynalazku powoduje znacznie większą poprawę elastyczności, odporności na uderzenie i tłoczności powłok wykonanych z tych farb, niż dodatek takiej samej ilości proszków uzyskanych z dyspersji, otrzymanych z tych samych surowców, sposobem znanym z wcześniejszego rozwiązania przedstawionego w opisie patentowym US 5 223 586. Proszki uzyskane przez wysuszenie dyspersji otrzymanych sposobem według wynalazku mogą być także wykorzystywane jako modyfikatory tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych lub chemoutwardzalnych. Sposób postępowania według wynalazku zilustrowano w przykładach. P r z y k ł a d I a) Otrzymywanie wodnej emulsji żywicy silikonowej W kolbie Sulfina o pojemności 1500 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego umieszczono 795 cm 3 wody destylowanej i 3,92 g kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Po dokładnym wymieszaniu składników w temperaturze pokojowej i ogrzaniu zawartości kolby do 85 C wkroplono w ciągu 4 godzin mieszaninę zawierającą 20,2 g metylotrimetoksysilanu, 13,9 g 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu i 178,9 g oktametylocyklotetrasiloksanu przy stałym mieszaniu. Po zakończeniu wkraplania wygrzewano całość jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze 85 C, a następnie zawartość kolby przelano do wyparki i wygrzewano przez kolejne 3 godziny przy stałym mieszaniu w temperaturze 85 C w celu odpędzenia metanolu i nieprzereagowanego oktametylocyklotetrasilanu. Następnie zawartość reaktora schłodzono i zobojętniono do ph ok. 6 przy pomocy roztworu NaHCO 3. Otrzymana w ten sposób wodna emulsja żywicy silikonowej miała suchą pozostałość 19,1%, ph wynoszące 5,8 i napięcie powierzchniowe wynoszące 55,3 mn/m oraz przewodnictwo elektryczne wynoszące 0,082 S/m. Średnia wielkość cząstek oznaczona przy pomocy aparatu Malvern Zeta Sizer wyniosła 70,1 nm, a rozrzut wielkości cząstek 50 do 110 nm. Temperatura zeszklenia suchej masy tej emulsji żywicy silikonowej oznaczona metodą DSC wyniosła -114 C. b) Otrzymywanie wodnej emulsji monomerów akrylowych: Do 18,96 g wody dodano przy stałym mieszaniu 5,04 g roztworu otrzymanego przez wymieszanie 50,0 g kwasu dodecylobenzylosulfonowego z 32,1 g 20% roztworu wodnego NaOH i 200,1 g wody. Następnie dodano stale mieszając 96,0 g metakrylanu metylu otrzymując 120 g emulsji wodnej monomerów, zawierającej ok. 0,84 g soli sodowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego. c) Otrzymywanie wodnej dyspersji nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka": Do kolby Sulfina pojemności 1500 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 520 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C, otrzymanej według punktu a, zawierającej dodatkowo 50,0 g roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie 3 g K 2 S 2 O 8, 9,6 g 10% roztworu wodnego NaHCO 3 i 87,4 g wody destylowanej. Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 70 C przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 60,0 g metakrylanu metylu. Dozowanie metakrylanu metylu zakończono po upływie 2,5 godziny, po czym utrzymując zawartość kolby w tej samej temperaturze i przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 108,4 g wodnej emulsji metakrylanu metylu, otrzymanej według pkt b), które zakończono po 3,5 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 70 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpomej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja miała suchą pozostałość wynoszącą 34,1%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvern Zeta Sizer wynosząca 114 nm i rozrzut wielkości cząstek 105-116 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -107 C (którą można przypisać rdzeniowi z żywicy silikonowej), +124 C (którą można przypisać otoczce z polimetakrylanu metylu) oraz -6 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,4 do 10 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeli-

PL 210 583 B1 5 czeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d porównawczy Ip Proces prowadzono jak w przykładzie I, stosując te same warunki polimeryzacji i te same ilości, tej samej emulsji silikonowej oraz metakrylanu metylu, lecz dozowano do emulsji silikonowej całą ilość metakrylanu metylu w postaci niezemulgowanej - tak, jak w opisie patentowym US 5 223 586. Po przesączeniu otrzymanego produktu przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów okazało się, że zawartość koagulatu wyniosła ok. 7%. Dyspersja nanocząstek miała następujące właściwości: suchą pozostałość 29,8%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvern Zeta Sizer 143 nm i rozrzut wielkości cząstek 95-210 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -110 C (którą można przypisać rdzeniowi z żywicy silikonowej), +121 C [którą można przypisać otoczce" z poli(metakrylanu metylu] oraz -4 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,2 do 10 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d II Do kolby Sulfina pojemności 3 000 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 1040 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C (otrzymanej jak w przykładzie I pkt a) zawierającej 100,0 g roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie 6 g K 2 S 2 O 8, 19,2 g 10% roztworu wodnego NaHCO 3 i 174,8 g wody destylowanej. Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 80 C przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 120,0 g metakrylanu metylu. Dozowanie metakrylanu metylu zakończono po upływie 1,5 godziny, po czym utrzymując zawartość kolby w tej samej temperaturze i przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 216,8 g wodnej emulsji metakrylanu metylu (otrzymanej jak w przykładzie I pkt b), które zakończono po 2,5 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze 90 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja miała suchą pozostałość wynoszącą 33,8%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvem Zeta Sizer wynoszącą 128 nm i rozrzut wielkości cząstek 101-168 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -111 C (którą można przypisać rdzeniowi z żywicy silikonowej), +122 C (którą można przypisać otoczce" z polimetakrylanu metylu) oraz -7 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,4 do 10 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d porównawczy IIp Proces prowadzono tak, jak w przykładzie 2, stosując te same warunki polimeryzacji i te same ilości tej samej emulsji silikonowej, soli kwasu dodecylobenzenosulfonowego oraz metakrylanu metylu, lecz dozowano monomer akrylowy, nie w postaci emulsji, a jednocześnie z wodnym roztworem soli kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Otrzymano dyspersję o zawartości koagulatu 2,5%, suchej pozostałości 34,0%, średniej wielkości cząstek 265 nm i rozrzucie wielkości cząstek 95-380 nm. Po wysuszeniu tej dyspersji na suszarce rozpyłowej Buchi otrzymano zbrylony i klejący się proszek, który nie nadawał się do zastosowania jako modyfikator farb proszkowych. P r z y k ł a d III a) Otrzymywanie wodnej emulsji monomerów: Do 90,0 g wody dodano przy stałym mieszaniu 2,26 g roztworu otrzymanego przez wymieszanie 50,0 g kwasu dodecylobenzylosulfonowego z 32,1 g 20% roztworu wodnego KOH i 200,1 g wody. Następnie dodano stale mieszając 217,0 g metakrylanu metylu otrzymując 309,26 g emulsji wodnej monomerów zawierającej ok. 0,45 g soli potasowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego.

6 PL 210 583 B1 b) Otrzymywanie wodnej dyspersji nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka": Do kolby Sulfina pojemności 1500 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 520 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C (otrzymanej jak w przykładzie I pkt 1a), zawierającej dodatkowo 50,0 g roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie 3 g K 2 S 2 O 8, 9,6 g 10% roztworu wodnego NaHCO 3 i 87,4 g wody destylowanej. Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 60 C przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 85,5 g wodnej emulsji metakrylanu metylu otrzymanej jak wyżej (pkt a), które zakończono po 6 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 4 godziny w temperaturze 60 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja nanocząstek miała suchą pozostałość wynoszącą 26,5%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvem Zeta Sizer wynosząca 101 nm i rozrzut wielkości cząstek 85-128 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -118 C (którą można przypisać rdzeniowi z żywicy silikonowej), +120 C (którą można przypisać otoczce z polimetakrylanu metylu) oraz -9 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,3 do 12 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d IV a) Otrzymywanie wodnej emulsji monomerów: Do 53,7 g wody dodano przy stałym mieszaniu 6,3 g roztworu otrzymanego przez wymieszanie 50,0 g kwasu dodecylobenzylosulfonowego z 32,1 g 20% roztworu wodnego NaOH i 200,1 g wody. Następnie dodano stale mieszając uprzednio przyrządzoną mieszaninę 115,2 g metakrylanu metylu z 4,8 g metakrylanu glicydylu otrzymując 180 g emulsji wodnej monomerów, zawierającej ok. 1,12 g soli sodowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego. b) Otrzymywanie wodnej dyspersji nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka": Do kolby Sulfina pojemności 750 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 236,5 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C, otrzymanej jak w przykładzie l pkt a, zawierającej dodatkowo 25,25 g roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie K 2 S 2 O 8, 10% roztworu wodnego NaHCO 3 i wody destylowanej w proporcjach wagowych takich, jak w przykładzie 1. Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 70 C, przy stałym mieszaniu, rozpoczęto dozowanie 27,75 g metakrylanu metylu. Dozowanie metakrylanu metylu zakończono po upływie 1,5 godziny, po czym utrzymując zawartość kolby w tej samej temperaturze i przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 60,25 g wodnej emulsji mieszaniny metakrylanu metylu i metakrylanu glicydylu otrzymanej jak wyżej pkt a), które zakończono po 3,5 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 2,5 godziny w temperaturze 80 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja miała suchą pozostałość wynoszącą 34,2%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvern Zeta Sizer wynosząca 180 nm i rozrzut wielkości cząstek 120-310 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -88 C (którą można przypisać rdzeniowi" z żywicy silikonowej), +120 C (którą można przypisać otoczce" z kopolimeru metakrylanu metylu i metakrylanu glicydylu) oraz 13 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,2 do 10 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d V Do kolby Sulfina pojemności 3 000 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 1040 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C, otrzymana jak w przykładzie I pkt a, zawierającej dodatkowo 111,2 g

PL 210 583 B1 7 roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie 6 g K 2 S 2 O 8, 19,2 g 10% roztworu wodnego Na- HCO 3 i 174,8 g wody destylowanej. Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 90 C przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 123,2 g metakrylanu metylu. Dozowanie metakrylanu metylu zakończono po upływie 1,5 godziny, po czym schłodzono zawartość reaktora do 70 C i, utrzymując zawartość kolby w tej temperaturze, przy stałym mieszaniu, rozpoczęto dozowanie 265 g wodnej emulsji mieszaniny metakrylanu metylu i metakrylanu glicydylu o składzie jak w przykładzie IV pkt a, które zakończono po 5 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 70 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja nanocząstek miała suchą pozostałość wynoszącą 34,0%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvern Zeta Sizer wynoszącą 111 nm i rozrzut wielkości cząstek 88-132 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -87 C (którą można przypisać rdzeniowi" z żywicy silikonowej), +104 C (którą można przypisać otoczce" z kopolimeru metakrylanu metylu z metakrylanem glicydylu) oraz -5 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,8 do 10 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d porównawczy Vp Proces prowadzono tak, jak w przykładzie V, stosując te same warunki polimeryzacji i te same ilości tej samej emulsji silikonowej, soli kwasu dodecylobenzenosulfonowego oraz metakrylanu metylu, przy czym dozowano monomery nie w postaci emulsji, lecz jednocześnie z wodnym roztworem soli kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Otrzymano dyspersję o zawartości koagulatu 5%, suchej pozostałości 32,0%, średniej wielkości cząstek 278 nm i rozrzucie wielkości cząstek 101-410 nm. Po wysuszeniu tej dyspersji w suszarce rozpyłowej Buchi otrzymano zbrylony i klejący się proszek, który nie nadawał się do zastosowania jako modyfikator farb proszkowych. P r z y k ł a d VI a) Otrzymywanie wodnej emulsji monomerów: Do 45,0 g wody dodano przy stałym mieszaniu 4,5 g roztworu otrzymanego przez wymieszanie 50,0 g kwasu dodecylobenzylosulfonowego z 32,1 g 20% roztworu wodnego NaOH i 200,1 g wody. Następnie dodano stale mieszając 217 g metakrylanu metylu otrzymując 266,5 g emulsji wodnej monomerów, zawierającej ok. 0,84 g soli sodowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego. b) Otrzymywanie wodnej dyspersji nanocząstek o budowie rdzeń-otoczka": Do kolby Sulfina pojemności 3000 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 1040 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C otrzymanej jak w przykładzie I pkt a, zawierającej dodatkowo 111,2 g roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie K 2 S 2 O 8, 10% roztworu wodnego NaHCO 3 i wody destylowanej w proporcjach wagowych takich, jak w przykładzie 1 (f). Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 65 C przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 120 g metakrylanu metylu. Dozowanie metakrylanu metylu zakończono po upływie 2 godzin, po czym utrzymując zawartość kolby w tej samej temperaturze i przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 213,2 g wodnej emulsji metakrylanu metylu, otrzymanej według pkt a, które zakończono po 5 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 2 godziny w temperaturze 85 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja miała suchą pozostałość wynoszącą 33,5%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvem Zeta Sizer wynoszącą 104 nm i rozrzut wielkości cząstek 70-120 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -116 C (którą można przypisać rdzeniowi z żywicy silikonowej), +126 C (którą można przypisać otoczce z metakrylanu metylu) oraz -6 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 0,4 do 12 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfika-

8 PL 210 583 B1 tor hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. P r z y k ł a d VII Do kolby Sulfina pojemności 1500 cm 3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie gazu obojętnego załadowano 520 g emulsji żywicy silikonowej o temperaturze zeszklenia -114 C, otrzymanej jak w przykładzie I pkt a, zawierającej dodatkowo 50,0 g roztworu inicjatora otrzymanego przez zmieszanie 3 g K 2 S 2 O 8, 9,6 g 10% roztworu wodnego NaHCO 3 i 87,4 g wody destylowanej. Następnie utrzymując zawartość kolby w temperaturze 70 C przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 75 g metakrylanu metylu. Dozowanie metakrylanu metylu zakończono po upływie 2 godzin, po czym utrzymując zawartość kolby w tej samej temperaturze i przy stałym mieszaniu rozpoczęto dozowanie 192 g wodnej emulsji metakrylanu metylu, otrzymanej jak w przykładzie I pkt b, które zakończono po 5 godzinach. Po zakończeniu dozowania emulsji metakrylanu metylu zawartość kolby wygrzewano jeszcze przez 3 godziny w temperaturze 80 C i następnie schłodzono do temperatury pokojowej i przesączono przez siatkę ze stali kwasoodpornej o średnicy oczek 30 mikronów. Zmierzona poprzez zważenie pozostałości na siatce zawartość koagulatu wynosiła poniżej 1%. Otrzymana dyspersja miała suchą pozostałość wynoszącą 32,8%, średnią wielkość cząstek oznaczoną przy pomocy aparatu Malvern Zeta Sizer wynosząca 158 nm i rozrzut wielkości cząstek 126-216 nm. Przy oznaczaniu temperatury zeszklenia suchej masy dyspersji metodą DSC stwierdzono występowanie trzech temperatur zeszklenia: -112 C (którą można przypisać rdzeniowi z żywicy silikonowej), +124 C (którą można przypisać otoczce" z polimetakrylanu metylu) oraz -3 C (którą można przypisać fazie przejściowej występującej pomiędzy rdzeniem a otoczką). Po wysuszeniu dyspersji nanocząstek w suszarce rozpyłowej (Buchi typ 191) uzyskano proszek o rozmiarach ziaren ok. 1 do 12 mikronów, który zastosowano w ilości 3% (w przeliczeniu na masę farby) jako modyfikator hybrydowej farby proszkowej zawierającej żywicę poliestrową, żywicę epoksydową i biel tytanową jako napełniacz. Wyniki badania podstawowych właściwości powłok lakierowych uzyskanych z farb według przykładów I - VII oraz Ip, zawierających dodatek 3% wagowych proszków uzyskanych przez wysuszenie dyspersji nanocząstek otrzymanych według powyższych przykładów przedstawiono w tabeli. Dla porównania zbadano właściwości powłok lakierowych otrzymanych przy użyciu farby o tym samym składzie, lecz nie zawierającej dodatku proszku otrzymanego z dyspersji nanocząstek (0). Na płytkach stalowych wykonano metodą natrysku proszku powłoki o grubości (po utwardzeniu w temperaturze 180 C w ciągu 15 min) mieszczącej się w zakresie 55-85 mikronów i oznaczono dla nich elastyczność (według normy PN-EN ISO 2813-2001), odporność na uderzenie (według normy PN-54/C-81526), odporność na uderzenie na aparacie Gardnera, tłoczność na aparacie Erichsena (według normy PN-EN-ISO 1520), twardość Persoza (według normy PN-79/C-81530), odporność na ścieranie na aparacie Tabera (według normy PN-ISO 7784-2:2000), odporność na wodę (30 dni moczenia w wodzie), odporność na rozpuszczalniki organiczne (metodą oceny maksymalnej liczby potarć wacikiem nasączonym metyloetyloketonem -MEK, po których nie następuje jeszcze naruszenie powłoki lakierowej). Wyniki przedstawione w tabeli wskazują na znaczną poprawę niektórych podstawowych właściwości powłok lakierowych (elastyczności, odporności na uderzenie i tłoczności) wykonanych z farb zawierających dodatek 3% proszków uzyskanych z dyspersji nanocząstek otrzymanych sposobem według wynalazku, przy zachowaniu pozostałych istotnych właściwości powłok na zbliżonym poziomie. Porównanie właściwości powłok wykonanych z farb zawierających dodatek proszków uzyskanych z dyspersji nanocząstek otrzymanych sposobem według wynalazku z właściwościami powłoki wykonanej z farby zawierającej dodatek proszku uzyskanego z dyspersji nanocząstek otrzymanej dodatku emulgatora w procesie polimeryzacji, zgodnie z opisem patentowym US 5 223 586, wskazuje na to, że sposobem według wynalazku otrzymuje się powłoki o wyraźnie lepszej odporności na uderzenie i tłoczności przy zachowaniu na zbliżonym poziomie pozostałych właściwości powłok. Proces otrzymywania dyspersji nanocząstek rdzeń-otoczka" realizowany sposobem według wynalazku nie prowadzi do wytworzenia się znacznych ilości koagulatu i nie stwarza niepieczeństwa zżelowania mieszaniny reakcyjnej.

PL 210 583 B1 9 I II III T a b e l a: Właściwości powłok lakierowych uzyskanych z farb proszkowych modyfikowanych Elastyczność W temp. Pokojowej W temp. -25 C Wytrzymuje Pojedyncze Wytrzymuje Pojedyncze Wytrzymuje Pojedyncze IV Wytrzymuje Liczne V Wytrzymuje Liczne VI Wytrzymuje Pojedyncze VII Wytrzymuje Liczne 0 Nie wytrzymuje Liczne Ip Wytrzymuje Liczne Farba* według przykładu Odporność na uderzenie, cm Właściwości powłoki lakierowej Odporność na uderzenie, aparat Gardnera, wprost/odwrotnie. Cal Tłoczność, mm Twardość, Persoz Odporność na ścieranie, CS-10, mg/1000 obr Odporność na wodę 50 70/50 12,0 328 37,3 Powłoka 50 70/50 12,0 326 37,8 Powłoka 55 80/50 12,0 312 37,6 Powłoka 50 40/20 12,0 320 43,7 Powłoka 50 40/20 12,0 318 43,1 Powłoka 45 50/20 12,0 328 42,5 Powłoka 35 40/20 10,0 345 38,2 Powłoka 25 15/0 5,5 332 42,7 Powłoka 35 30/20 9,0 326 40,2 Powłoka Odporność na rozpuszczalniki (ilość potarć MEK) * Wszystkie farby zawierały następujące ilości poszczególnych składników: żywica epoksydowa do hybrydowych farb proszkowych - 19,8 cz. wag. żywica poliestrowa do hybrydowych farb proszkowych - 46,2 cz. wag, biel tytanowa - 33% środek pomocniczy -1% Farby według przykładów I-VII oraz Ip, zawierały 3% wag. proszków otrzymanych z dyspersji nanocząstek odpowiednio według przykładów. 60 60 50 50 50 60 60 30 50

10 PL 210 583 B1 Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania wodnych dyspersji polimerycznych nanocząstek o budowie "rdzeńotoczka", w których rdzeń stanowi żywica silikonowa o temperaturze zeszklenia poniżej -50 C, otrzymana w wyniku polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny metylotrimetoksysilanu, 3-metakryloksypropylotrimetoksysilanu i oktametylocyklotetrasiloksanu w obecności kwasu dodecylobenzenosulfonowego, a otoczkę polimetakrylan metylu lub kopolimer metakrylanu metylu z metakrylanem glicydylu, przez polimeryzację emulsyjną metakrylanu metylu, ewentualnie w mieszaninie z metakrylanem glicydylu, w środowisku wodnej emulsji żywicy silikonowej o ph poniżej 7, zawierającej inicjator wolnorodnikowy, znamienny tym, że na 100 części wagowych suchej masy żywicy silikonowej stosuje się od 40 do 240 części wagowych metakrylanu metylu, ewentualnie z dodatkiem do 5 części wagowych metakrylanu glicydylu licząc na 100 części wagowych mieszaniny monomerów, przy czym metakrylan metylu, w ilości 0-80 części wagowych, dozuje się do emulsji żywicy silikonowej w temperaturze 60-90 C przez 1-3 godziny, wygrzewa się otrzymaną mieszaninę w temperaturze 60-90 C, stale mieszając, przez 1-4 godziny, następnie dozuje się do niej, przez 2-6 godzin, w temperaturze 60-90 C, stale mieszając, emulsję wodną zawierającą 40-240 części wagowych metakrylanu metylu, ewentualnie z dodatkiem do 5 części wagowych metakrylanu glicydylu licząc na 100 części wagowych mieszaniny monomerów, oraz co najmniej 0,2 części wagowych soli sodowej lub potasowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego licząc na 100 części wagowych monomerów, a po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60-90 C przez co najmniej 1 godzinę, przy stałym mieszaniu. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)