PL B1. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08F 2/44 ( ) C08F 2/46 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOŚCIUSZKI, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/10 (72) Twórca(y) wynalazku: JERZY POLACZEK, Bibice, PL KRZYSZTOF PIELICHOWSKI, Kraków, PL JOLANTA POLACZEK, Bibice, PL BOŻENA TYLISZCZAK, Kęty, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Andrzej Stachowski PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrożelowych materiałów kompozytowych, w których hydrożel powstaje in situ w nośniku tworzonego kompozytu. Hydrożele, zwane inaczej superżelami znalazły na świecie szereg praktycznych zastosowań, ze względu na właściwości fizycznego wiązania, utrzymywania wokół ich ziarna, dużej ilości wody. Ilość ta jest określona w gramach wody zaadsorbowanej na 1 g żelu i wynosi nawet do kilku tysięcy. Ta unikalna właściwość takich usieciowanych polimerów spowodowała, że zastosowano je w wielu dziedzinach technicznych, do rozwiązywania szeregu problemów związanych z użyciem wody i osuszaniem różnych substancji. Przykładowo stosuje sieje do gaszenia pożarów lasów, w akcjach ratowniczych związanych ze skażeniem gleby roztworami wodnymi chemikaliów, do posypywania sztucznym śniegiem stoków narciarskich, do rekultywacji zdegradowanych przemysłem gruntów, jako źródło zatrzymanej wody w glebie dla nasadzeń roślin czy jako podłoża pod kompozycje układane z ciętych kwiatów. W szeregu innych zastosowań, żeli polimerowych (hydrożeli) używa się do wytwarzania kompozycji i kompozytów, uzyskiwanych przez wprowadzanie polimerów, przynajmniej w pewnym stopniu już usieciowanych, w strukturę różnych materiałów lub nanoszenie ich powierzchnię materiałów. Dzięki temu uzyskuje się nowe materiały o korzystniejszych pod względem użytkowym właściwościach. Przykładem takich kompozycji i kompozytów są m.in. środki higieniczne, gdzie drobne ziarna z syntezowanego hydrożelu, osadzone są na celulozowych nośnikach czy środki opatrunkowe, gdzie na tkaninie bawełnianej przylepiony jest proszek usieciowanego, pęczniejącego w wodzie polimeru. Kompozytem są też swoiste bandaże z flizeliny służące do osłony przez żel, przed dostępem wody, kabli energetycznych po uszkodzeniu ich zewnętrznej izolacji. Mieszanie sproszkowanego hydrożelu na przykład akrylowego z materiałami pylistymi takimi jak rudy hutnicze powoduje, że tego typu kompozyt po zwilżeniu go zbryla się, co zapobiega niekorzystnemu zjawisku pylenia się rudy w trakcie jej transportu. Nanoszenie przyklejanie pyłu hydrożelowego na tkaniny bawełniane i syntetyczne daje kompozytowe filtry pochłaniające wilgoć, np. w komorach klimatyzacyjnych. Kompozyty zawierające drobiny lekarstw uwięzione w ziarnach hydrożelu stanowią systemy kontrolowanego ich dozowania do organizmu ludzkiego. Kompozycje (mieszaniny) sproszkowanego hydrożelu akrylowego z nawozami mineralnymi, po umieszczeniu w strefie korzeniowej zapewniają roślinie wodę, utrzymywaną przy jej systemie korzeniowym i niezbędne do wzrostu jony, pochodzące z nawozów. Jednak w takiej znanej mieszaninie kompozycji, nawozy są łatwo wymywane przez wody opadowe w głąb gleby, gdyż nie są zokludowane przez żel. Znane z praktyki i z literatury przedmiotu sposoby otrzymania materiałów kompozytowych zawierających hydrożele prowadzą zasadniczo do otrzymania kompozycji, a nie faktycznych (rzeczywistych) kompozytów. Znane sposoby polegają bowiem na syntezie hydrożelu według wielu znanych metod i następnie tworzeniu kompozycji przez mieszanie fizycznych drobin hydrożelu, w postaci suchej lub wilgotnej, z różnymi nośnikami czy napełniaczami wymienionymi przykładowo powyżej. W opisie patentowym US oraz w opisach zgłoszeń patentowych US , i WO proponuje się, by otrzymywać kompozyty hydrożelowe w trakcie sieciowania, np. nienasyconych poliestrów, kwasu poliakrylowego, kwasu poliglikolowego lub polisacharydów przez dwuetapową polimeryzację. Po pierwszym etapie w półpłynnej masie częściowo usieciowanych polimerów rozpuszcza się w przez mieszanie cząsteczki leku (napełniacza), a następnie inicjuje dalszy proces sieciowania z użyciem monomerów akryloamidowych. Opisy patentowe GB , FR , DE , BE , CA , US , US ujawniają sposób otrzymywania materiałów kompozytowych zawierających hydrożele przez nasączanie porowatych materiałów (nośników) roztworami polimerów, np. akrylowych, metakrylowych, akrylonitrylowych w odpowiednich rozpuszczalnikach, a następnie suszenie takiego porowatego kompozytu przez odparowanie rozpuszczalnika. Wszelkie dotychczas znane sposoby otrzymywania substancji, które można by nazwać kompozytami zawierającymi hydrożele były trudne do realizacji, a umownie prowadzona granica w ich składzie między napełniaczem a fazą ciągłą żelową osnową (matrycą), była w dużej mierze sztuczna i łatwa do fizycznego rozdzielenia.

3 PL B1 3 Poza tym ilość przykładów otrzymywania pęczniejących w wodzie kompozytów znanych do tej pory jest bardzo ograniczona, a stabilność w czasie ich eksploatacji istotnych właściwości jest krótka. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania, w oparciu o monomery akrylowe, kompozytów hydrożelowych, o stabilnych właściwościach użytkowych i relatywnie dużym w stosunku do nośnika i/lub napełniacza udziale usieciowanej fazy polimerowej. Okazało się nieoczekiwanie, iż tak postawione zagadnienie można rozwiązać, przez usieciowanie merów, stanowiących surowiec do wytworzenia hydrożelu, po fizycznym połączeniu ich z materiałem (wprowadzeniu ich w strukturę materiału) stanowiącym nośnik i/lub napełniacz tworzonego kompozytu. Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele w wyniku fizycznego łączenia monomerów z co najmniej jednym materiałem nośnika i/lub napełniacza kompozytu przez ich sieciowanie, polega na tym, że mieszaninę reakcyjną o znanym składzie, zawierającą monomery akrylowe, służącą do otrzymywania hydrożelowej osnowy tworzonego kompozytu, po dodaniu do niej modyfikatora powstawania fazy krystalicznej, zwłaszcza dwutlenku tytanu w ilości powyżej 0,1% wagowego w przeliczeniu na suchą masę użytych monomerów akrylowych, poddaje schłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 60 o C i nie dopuszczając do zapoczątkowania reakcji polimeryzacji, nasącza nią materiały, które mają stanowić wzmocnienie (nośnik) i/lub wypełnienie (napełniacz) kompozytu, korzystnie przy użyciu podciśnienia, po czym mieszaninę reakcyjną polimeryzuje się z użyciem promieniowania mikrofalowego. W sposobie według wynalazku korzystnie używa się do otrzymania kompozytu mieszaniny reakcyjnej zawierającej monomery akrylowe i/lub metakrylowe i/lub akryloamidowe. Przewidziane do zastosowania w sposobie według wynalazku surowce służące do otrzymania osnowy dają przed usieciowaniem ciecze o lepkości zbliżonej do lepkości wody, łatwo zwilżające gładkie i porowate powierzchnie jak i wsiąkające w porowate materiały. Użycie promieniowania mikrofalowego i modyfikatora, dwutlenku tytanu, umożliwia pożądany przebieg polimeryzacji i sieciowania, a następnie szybkie odparowanie wody. Postępując zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się, do tej pory nieotrzymywane na świecie, kompozytowe materiały, nadal porowate, ale przesycone żelem. Powstają w ten sposób impregnowane papiery, tkaniny, drewno, materiały ceramiczne, kompozycje związków chemicznych np. nawozów, które są przewiewne i nadal porowate, a po nasyceniu wodą stają się nienasiąkliwe ale umożliwiają przenikanie jonów związków chemicznych z matrycy polimerowej do środowiska wodnego, w którym się znajdują. Wynalazek znajduje zastosowanie w szczególności do ochrony materiałów budowlanych przed wilgocią, otoczkowania środków agrochemicznych i lekarstw oraz wytwarzania selektywnych membran. Wynalazek objaśniono bliżej w przykładach realizacji sposobu, których jednak nie należy traktować jako ograniczenie czy zawężenie istoty rozwiązania. P r z y k ł a d 1 Przygotowano znany roztwór reaktywny służący do otrzymywania żeli akrylowych przez zmieszanie kwasu akrylowego z roztworem wodnym KOH. Po schłodzeniu roztworu do temperatury jak podano w tabeli 1 wprowadzono do niego mieszaninę roztworu wodnego inicjatora polimeryzacji, którym był nadsiarczan amonowy, z czynnikiem sieciującym, którym był N,N'metylenobisakryloamid, a następnie dodano różne ilości dwutlenku tytanu, zgodnie z tabelą 1. Takimi reaktywnymi roztworami przesączono i zwilżono: kostkę drewnianą i ceglaną pod zmniejszonym ciśnieniem, tkaninę bawełnianą, tkaninę flizelinową wykonaną z polipropylenu, nawozy mineralne. Po wstępnym osuszeniu powierzchnie kompozytu poddano działaniu promieniowania mikrofalowego. Za pozytywny wynik oznaczony tabeli 1 + uważa się powstałe kompozyt o pełnym przesyceniu hydrożelem materiału porowatego i szybkim pęcznieniu powierzchniowym po zanurzeniu w wodzie. Temperatura % dwutlenek tytanu T a b e l a 1 20 C 30 C 50 C 60 C 63 C 65 C 70 o C ,04

4 4 PL B1 ciąg dalszy tabeli ,06 0,08 0, _ 0, , , Opis tabeli 1. a)% dwutlenek tytanu oznacza ilość czystego dwutlenku tytanu b) + roztwór nadaje się do stosowania i daje szybkonasiąkliwy wodą kompozyt c) roztwór nadaje się do stosowania i daje niekorzystnie wodonasiąkliwy kompozyt P r z y k ł a d 2 Przygotowano znaną mieszaninę reakcyjną tak samo jak w przykładzie 1, a następnie dodano do niej akryloamid. Taki układ reakcyjny służy do otrzymywania żeli akryloamidowych. Dalej postępowano jak w przykładzie 1, a po wstępnym osuszeniu powierzchnie kompozytu poddano działaniu promieniowania mikrofalowego. Wyniki zebrano w tabeli 2. Opis wyników jest taki sam jak w tabeli 1. T a b e l a 2 % dwutlenek tytanu Temperatura 20 C 30 C 50 C 60 C 63 C 65 C 70 C 0,04 0,06 0,08 0,11 0, , , P r z y k ł a d 3 Przygotowano znaną mieszaninę reakcyjną podobnie jak w przykładzie 1, ale zamiast kwasu akrylowego użyto kwas metakrylowy. Podany układ reakcyjny służy do otrzymywania żeli metakrylowych. Dalej postępowano jak w przykładzie 1, a po wstępnym osuszeniu powierzchnie kompozytu poddano działaniu promieniowania mikrofalowego. Wyniki zebrano w tabeli 3. Opis wyników jest taki sam jak w tabeli 1.

5 PL B1 5 % dwutlenek tytanu Temperatura T a b e l a 3 20 C 30 C 50 C 60 C 63 C 65 C 70 C 0,04 0,06 0,08 0, , , , Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele na drodze fizycznego łączenia monomerów z co najmniej jednym materiałem nośnika i/lub napełniacza kompozytu przez ich sieciowanie, znamienny tym, że do zawierającej monomery akrylowe typowej mieszaniny reakcyjnej używanej do otrzymywania akrylowego hydrożelu, dodaje się modyfikator powstawania fazy krystalicznej, zwłaszcza dwutlenek tytanu w ilości powyżej 0,1% wagowych w przeliczeniu na suchą masę użytych monomerów akrylowych, schładza do temperatury nie wyższej niż 60 o C i zapobiegając zapoczątkowaniu reakcji polimeryzacji nasącza nią materiał przeznaczony na nośnik (wzmocnienie) i/lub napełniacz (wypełnienie) kompozytu, po czym mieszaninę reakcyjną polimeryzuje się z użyciem promieniowania mikrofalowego. 2. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele według zastrz. 1, znamienny tym, że używa się mieszaniny reakcyjnej zawierającej monomery akrylowe i/lub metakrylowe i/lub akryloamidowe. 3. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał przeznaczony na nośnik (wzmocnienie) i/lub napełniacz (wypełnienie) kompozytu wypełnia się z mieszaniną reakcyjną w warunkach podciśnienia.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.