PL B1. POLYMERTECH SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Chorzów, PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 75/04 ( ) C08K 3/36 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: (54) Sposób wytwarzania poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką (73) Uprawniony z patentu: POLYMERTECH SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Chorzów, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 10/16 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ SWINAREW, Mysłowice, PL ZBIGNIEW GROBELNY, Katowice, PL KRZYSZTOF JASIK, Katowice, PL BEATA ROZWADOWSKA, Katowice, PL GRZEGORZ NOWICKI, Sosnowiec, PL TOMASZ FLAK, Wojkowice, PL JADWIGA GABOR, Chorzów, PL MARTA ŁĘŻNIAK, Dąbrowa Górnicza, PL HUBERT OKŁA, Sosnowiec, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mariusz Grzesiczak PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką, z przeznaczeniem do zastosowania w druku przestrzennym. Tworzywa antybakteryjne najczęściej wzbogacone są o antybakteryjny dodatek w postaci nanocząstek srebra. Nanocząstki zapewniają zabezpieczenie w aplikacjach spożywczych, jednak nie jest to zabezpieczenie wystarczające w przypadku licznych zastosowań medycznych jak i po wielokrotnym przetwórstwie na przykład w druku przestrzennym. Tworzywa tego typu, zawdzięczają swoje antybakteryjne działanie uwolnieniu jonów srebra, przez co działają zarówno na Gram-dodatnie, jak i Gramujemne bakterie. Niszczą fizycznie komórki, co umożliwia tworzenie odporności bakteryjnej i często ma miejsce przy substancjach aktywnych organicznie. Istotnym czynnikiem limitującym stosowanie nanosrebra jest jednak relatywnie wysoka cena modyfikatora. Substancja aktywna jest homogenicznie rozmieszczona w tworzywie, więc antybakteryjne działanie zapewnione jest niezależnie od ścierania materiału. Aktywność tej substancji nie zmienia się z czasem, więc tym samym gwarantuje trwały efekt. Coraz więcej prac badawczych poświęconych jest zastosowaniu nanokrzemionki w materiałach antybakteryjnych, zwłaszcza w stosunku do bakterii cechujących się wysoką odpornością na antybiotyki. Technologia przetwórstwa tworzyw, zwłaszcza druku przestrzennego, wymaga materiałów, które przy wysokich temperaturach i narażeniu na działanie promieniowania ultrafioletowego są trwałe i nie ulegają degradacji. Takich właściwości wymagają w szczególności elementy wystawione na działanie warunków atmosferycznych w nasłonecznionych obszarach. Ze stanu techniki znane są liczne materiały do druku przestrzennego. Takim powszechnie stosowanym materiałem jest przykładowo polilaktyd PLA polimer należący do grupy poliestrów alifatycznych, wytwarzany z surowców naturalnych jak np. mączka kukurydziana, dzięki czemu jest on w pełni biodegradowalny. Polimer ten posiada właściwości podobne do akrylonitrylo-butadieno-styrenu ABS, ale jest bardziej kruchy. Może być wykorzystywany z nim wymiennie, chyba że nie pozwala na to specyfika określonej drukarki. W procesie druku nie wymaga podgrzewanego stołu, ponieważ nie kurczy się w trakcie ochładzania. Tworzywo to nadaje się do szybkich, ozdobnych wydruków. Innym powszechnie stosowanym w druku przestrzennym tworzywem jest poliwęglan. Jest to termoplastyczne tworzywo o bardzo dobrych własnościach mechanicznych i dużej przezroczystości. Jego twardość i odporność na ściskanie jest zbliżona do aluminium. Poliwęglan jest stosowany wszędzie tam, gdzie potrzebne jest przezroczyste tworzywo o wyjątkowo dobrych parametrach mechanicznych. Jest wykorzystywany m.in. przy produkcji szyb odpornych na stłuczenie, butelek dla niemowląt, czy płyt CD. W przypadku druku przestrzennego, jest on stosowany w technologii FDM jako zamiennik dla ABS, jednakże do jego użytkowania potrzebna jest odpowiednio przystosowana drukarka, czego powodem jest wyższa temperatura topnienia materiału. Wydruki z poliwęglanu można wyginać i rozciągać jak twardą gumę (na ile pozwala na to ich konstrukcja), przynajmniej do czasu aż nie pękną lub się złamią. Na rynku istnieje duże zapotrzebowanie na materiały do druku przestrzennego, o właściwościach antybakteryjnych, odpornych na działanie wysokich temperatur promieniowania UV, zwłaszcza mieszanek poliestrowych- poliwęglanowych. W związku z powyższym, zaistniała potrzeba opracowania nowego materiału do druku przestrzennego oraz sposobu jego otrzymywania. Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką. Poliuretan modyfikowany nanokrzemionką otrzymuje się w ten sposób, że w temperaturze otoczenia (pokojowej), korzystnie 25 C, łączy się 5% 20%, korzystnie 15% zawiesinę nanokrzemionki o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w alkoholu cukrowym (cukrolu), oraz gwieździsty poliol o budowie sześcioramiennej i średniej masie cząsteczkowej z przedziału od 3000 do 20000, mieszając korzystnie przez 30 minut lub do czasu uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym dodaje się czynnik sieciujący w postaci polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz stosuje się katalizator przejścia OH/NCO i całość następnie miesza się intensywnie, korzystnie przez okres 10 minut lub do czasu zaniku egzotermii reakcji, celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie mieszaninę poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia, korzystnie od 0,5 mm Hg do 40 mm Hg, korzystnie przez 120 minut, otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanokrzemionką, rozdrabnia się do rozmiarów drobin od 0,05 mm do 0,5 mm, korzystnie 0,2 mm, i miesza się z odpowiednim poliestrem lub odpowiednim kopolimerem, korzystnie przez 20 minut do 60 minut, po czym otrzymaną mieszaninę blenduje się czyli miesza do otrzymania jednorodnej dyspersji.

3 PL B1 3 Korzystnie jako alkohol cukrowy (cukrol) stosuje się glikol lub glicerynę. Korzystnie zawiesinę nanokrzemionki w alkoholu cukrowym (cukrolu) stosuje się w ilości od 15 ml do 30 ml. Korzystnie gwieździsty poliol stosuje się w ilości od 10 ml do 50 ml. Korzystnie jako gwieździsty poliol stosuje się propoksylat cyklicznego heksameruglicydolanu potasu. Korzystnie polimeryczny diizocyjanian difenylometanu (PMDI) dodaje się w ilości koniecznej do przeprowadzenia przynajmniej połowy grup hydroksylowych w grupy uretanowe. Korzystnie jako katalizator przejścia OH/NCO stosuje się katalizator cynoorganiczny, najkorzystniej 2-etyloheksanian cyny (II). Korzystnie katalizator przejścia OH/NCO stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2 L. Korzystnie stosuje się poliester lub kopolimer o masie cząsteczkowej zbliżonej do masy cząsteczkowej zastosowanego poliolu. Korzystnie jako poliester stosuje się poliwęglan lub polilaktyd (PLA) natomiast jako kopolimer stosuje poli(akrylonitrylo-butadieno-styren). Korzystnie poliuretan domieszkowany nanokrzemionką, miesza się z odpowiednim poliestrem lub odpowiednim kopolimerem w stosunku wagowym od 1:100 do 1:1000. Korzystnie zblendowaną mieszaninę wytłacza się w postaci struny, najkorzystniej w temperaturze od 190 C do 300 C, w zależności od zastosowanego poliestru lub kopolimeru. Oceny aktywności antybakteryjnej otrzymanych modyfikowanych poliestrów i modyfikowanych kopolimerów dokonano zgodnie z normą ISO 22196: 2007 (E). Badania zostały przeprowadzone z wykorzystaniem dwóch szczepów bakterii: Escherichia coli (ATCC 25922) oraz Staphylococcusaureus (25923). Warunki inkubacji próbek z inokulum były prowadzone w temperaturze 35 C, przy wilgotności nie mniejszej niż 90%, przez 24 godziny. Neutralizacja każdej z prób została przeprowadzona zgodnie z (PN ISO 18593: 2005; PN ISO 14562: 2006). Po dokonaniu serii 10-krotnych rozcieńczeń inkubowano próbki na płytkach Petriego w warunkach opisanych w normie. Zarówno dla prób badanych jak i kontrolnych obliczono współczynnik N liczba żywych bakterii odzyskanych na cm 2 próbki. W oparciu o otrzymane wyniki stwierdzono aktywność antybakteryjną otrzymanych detali w porównaniu do materiału wyjściowego. Opracowana mieszanka nanokrzemionki z gwiaździstym polieterem sześcioramiennym, ma postać transparentnej pasty o zabarwieniu czarnym. Tak przygotowane domieszki, po poddaniu procesowi sieciowania w obecności PMDI są bierne chemicznie, odporne na działanie warunków atmosferycznych i wykazują dobrą stabilność termiczną w procesie przetwórstwa. Z tych względów stanowią doskonały zamiennik dla fluoropolimerów, co wiąże się ze znacznymi oszczędnościami kosztów materiałowych dla przetwórcy. Przedmieszka odznacza się bardzo dobrą stabilnością termiczną, bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i niską gęstością. Ze względu na wysoką masę cząsteczkową oraz gwieździsty kształt syntezowanych makrocząsteczek poliolu, znacznie limitowana jest migracja domieszki na powierzchnię materiału. Materiał wyróżnia się też odpornością chemiczną. Istnieje możliwość wzmocnienia materiału nanowłóknami, na przykład celulozowymi, lub dodania do niego organicznych modyfikatorów właściwości i przetwórstwa oraz stabilizatorów UV. Zaletami modyfikowanych poliestrów lub modyfikowanych kopolimerów domieszkowanych wspomnianymi modyfikatorami są poprawione, w stosunku do materiału wyjściowego, właściwości mechaniczne, także w ekstremalnie niskich temperaturach oraz niski współczynnik wchłaniania wilgoci. Otrzymany materiał jest też bardzo odporny na chemikalia i rozpuszczalniki. Materiał jest stabilny wymiarowo odporny na ścieranie oraz zarysowania. Posiada małą gęstość. Tak przygotowane modyfikowane polimery, w szczególności poliestry, w tym zwłaszcza poliwęglan i polilaktyd, oraz modyfikowane kopolimery z wyróżnieniem kopolimeru akrylonitrylo-butadienostyrenowego można obrabiać na konwencjonalnych maszynach do najmniejszych tolerancji a także stosować bezpośrednio jako filament w druku przestrzennym. Tworzywo szczególnie polecane jest w takich dziedzinach jak technika lotnicza, elektronika, technika medyczna, budowa maszyn i przemysł samochodowy, szeroko pojęte prototypowanie. Przedmiot wynalazku, został zilustrowany przez poniższe przykłady realizacji. P r z y k ł a d 1 Do osuszonego reaktora o pojemności 200 cm 3 wprowadza się w temperaturze otoczenia (pokojowej) 25 C, 15% zawiesinę nanokrzemionki o rozmiarze cząstek od 100 nm do 300 nm w glicerynie, w ilości 30 ml oraz 40 ml gwieździstego poliolu o sześciu ramionach i średniej masie cząsteczkowej

4 4 PL B1 od 3000 do 20000, w postaci propoksylatu cyklicznego heksameruglicydolanu potasu. Całość miesza się przez 20 minut, po czym dodaje się 16 ml polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizator przejścia OH/NCO, którym jest katalizator cynoorganiczny w postaci 2-etyloheksanianu cyny(ii) w ilości 2 L, miesza intensywnie 10 minut celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia 40 mm Hg, przez 140 minut. Otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanokrzemionką, rozdrabnia się w młynie kulowym planetarnym do rozmiarów drobin 0,2 mm i miesza się z poliwęglanem przez 30 minut, w stosunku wagowym 1:500. Otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny, w temperaturze 230 C. Modyfikowany poliester otrzymany ww. sposobem składa się z poliestru w ilości od g do g oraz poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką w ilości 100 g 0,2% wag. P r z y k ł a d 2 Do osuszonego reaktora o pojemności 200 cm 3 wprowadza się w temperaturze otoczenia (pokojowej) 21 C, 20% zawiesinę nanokrzemionki o rozmiarze cząstek od 50 nm do 250 nm w glikolu etylenowym w ilości 20 ml oraz 40 ml gwieździstego poliolu o sześciu ramionach i średniej masie cząsteczkowej od 3000 do 20000, w postaci propoksylatu cyklicznego heksameruglicydolanu potasu. Całość miesza się przez 30 minut, po czym dodaje 2 ml polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizator przejścia OH/NCO, którym jest katalizator cynoorganiczny w postaci 2-etyloheksanianu cyny (II) w ilości 5 l, miesza intensywnie 25 minut celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia 30 mm Hg, przez 250 minut. Otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanokrzemionką, rozdrabnia się w młynie kulowym planetarnym do rozmiarów drobin 0,1 mm i miesza się z polilaktydem (PLA) przez 45 minut, w stosunku wagowym 1:450. Otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny w temperaturze 300 C. Modyfikowany poliester otrzymany ww. sposobem składa się z poliestru w ilości od g do g oraz poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką w ilości 70 g 0,2% wag. P r z y k ł a d 3 Do osuszonego reaktora o pojemności 200 cm 3 wprowadza się w temperaturze otoczenia (pokojowej) 23 C, 7% zawiesinę nanokrzemionki o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm, w glicerynie w ilości 35 ml oraz 40 ml gwieździstego poliolu o sześciu ramionach i średniej masie cząsteczkowej od 3000 do 20000, w postaci propoksylatu cyklicznego heksameruglicydolanu potasu. Całość miesza się przez 45 minut, po czym dodaje się 32 ml polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizator przejścia OH/NCO, którym jest katalizator cynoorganiczny w postaci 2-etyloheksanianu cyny (II) w ilości 16 L, miesza intensywnie 20 minut celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia 20 mm Hg, przez 130 minut. Otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanokrzemionką rozdrabnia się w młynie kulowym planetarnym do rozmiarów drobin 0,3 mm i miesza się z kopolimerem poli(akrylonitrylo-butadieno-styrenem przez 60 minut, w stosunku wagowym 1:100. Otrzymaną mieszaninę blenduje się i wytłacza w postaci struny w temperaturze 190 C. Modyfikowany kopolimer otrzymany ww. sposobem składa się z kopolimeru w ilości od 1100 g do 1300 g oraz poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką w ilości 115 g 9% wag. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliuretanu modyfikowanego nanokrzemionką, znamienny tym, że w temperaturze otoczenia (pokojowej), korzystnie 25 C, łączy się 5% 20%, korzystnie 15% zawiesinę nanokrzemionki o rozmiarze cząstek od 50 nm do 300 nm w alkoholu cukrowym (cukrolu), oraz gwieździsty poliol o budowie sześcioramiennej i średniej masie cząsteczkowej z przedziału od 3000 do 20000, mieszając korzystnie przez 30 minut lub do czasu uzyskania jednorodnej mieszaniny, po czym dodaje się czynnik sieciujący w postaci polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (PMDI) oraz stosuje się katalizator przejścia OH/NCO i całość następnie miesza się intensywnie, korzystnie przez okres 10 minut lub do czasu zaniku egzotermii reakcji, celem najlepszej homogenizacji układu, a następnie mieszaninę poddaje się działaniu obniżonego ciśnienia, korzystnie od 0,5 mm Hg do 40 mm Hg, korzystnie przez 120 minut, otrzymany w ten sposób poliuretan domieszkowany nanokrzemionką, rozdrabnia się do rozmiarów drobin od 0,05 mm do 0,5 mm,

5 PL B1 5 korzystnie 0,2 mm, i miesza się z odpowiednim poliestrem lub odpowiednim kopolimerem, korzystnie przez 20 minut do 60 minut, po czym otrzymaną mieszaninę blenduje się czyli miesza do otrzymania jednorodnej dyspersji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol cukrowy (cukrol) stosuje się glikol lub glicerynę. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę nanokrzemionki w alkoholu cukrowym (cukrolu) stosuje się w ilości od 15 ml do 30 ml. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gwieździsty poliol stosuje się w ilości od 10 ml do 50 ml. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gwieździsty poliol stosuje się propoksylat cyklicznego heksameruglicydolanu potasu. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryczny diizocyjanian difenylometanu (PMDI) dodaje się w ilości koniecznej do przeprowadzenia przynajmniej połowy grup hydroksylowych w grupy uretanowe. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator przejścia OH/NCO stosuje się katalizator cynoorganiczny, najkorzystniej 2-etyloheksanian cyny (II). 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator przejścia OH/NCO stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2 L. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poliester lub kopolimer o masie cząsteczkowej zbliżonej do masy cząsteczkowej zastosowanego poliolu. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako poliester stosuje się poliwęglan lub polilaktyd (PLA), natomiast jako kopolimer stosuje poli(akrylonitrylo-butadieno-styren). 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliuretan domieszkowany nanokrzemionką, miesza się z odpowiednim poliestrem lub odpowiednim kopolimerem w stosunku wagowym od 1: 100 do 1: Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zblendowaną mieszaninę wytłacza się w postaci struny, korzystnie w temperaturze od 190 C do 300 C, w zależności od zastosowanego poliestru lub kopolimeru.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)