5. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy Napięcie powierzchniowe wynika z róŝnicy w wielkości sił międzycząsteczkowych występujących przy granicy faz w porównaniu z siłami w fazie objętościowej. Napięcie powierzchniowe jest więc istotnym parametrem opisującym stan energetyczny powierzchni. Znanych jest wiele róŝnych metod pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy, a podstawowe to: metoda kapilarnego wzniesienia, metoda kroplowa stalagmometryczna, metoda odrywania płytki lub pierścienia, metoda maksymalnego ciśnienia baniek. Metody oparte na analizie kształtu kropli Metody dynamiczne 1
5.1. Metoda kapilarnego wzniesienia Konsekwencją istnienia napięcia powierzchniowego na granicy faz ciecz-gaz jest zjawisko włoskowatości, czyli wznoszenia się cieczy w kapilarach. Najstarszą metodą pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy w oparciu o zjawisko włoskowatości jest metoda kapilarnego wzniesienia. Polega ona na zanurzeniu cienkiej rurki, zwykle szklanej, zwanej kapilarą, do badanej cieczy. A B Rys. 5.1. A) Wzniesienie się cieczy w kapilarze; B) ObniŜenie się cieczy w kapilarze. 2
JeŜeli przekrój kapilary jest okrągły, a jej promień niezbyt duŝy, wówczas menisk będzie w dobrym przybliŝeniu półkolisty. WzdłuŜ obwodu koła działa siła wynikająca z siły napięcia powierzchniowego f 2π r γ cosθ 1 = (1) gdzie: r promień kapilary, γ napięcie powierzchniowe cieczy, θ kąt zwilŝania. Występująca w równaniu (1) siła f 1 będzie równowaŝona cięŝarem słupa cieczy w kapilarze podniesionego lub obniŝonego do wysokości h f 2 = π r 2 h d g gdzie: d cięŝar właściwy cieczy (róŝnica gęstości cieczy i gazu), g przyspieszenie ziemskie. (2) W stanie równowagi f 1 = f 2 2 2π r γ cosθ = π r h d g (3) stąd r h d g γ = 2 cosθ JeŜeli kąt zwilŝania θ jest równy zero, czyli ciecz zwilŝa ścianki kapilary to cosθ = 1 i wtedy napięcie powierzchniowe cieczy moŝna wyznaczyć z następującej zaleŝności: γ = (4) r h d g 2 (5) 3
Analizę wznoszenia cieczy w kapilarze moŝna przeprowadzić w oparciu o równanie Younga Laplace a. Po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy samorzutnie powstaje róŝnica ciśnień, która jest wynikiem sił międzycząsteczkowych wciągających cząsteczki z powierzchni do wnętrza fazy. RóŜnica ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy nazywa się ciśnieniem kapilarnym i opisuje je równanie Younga Laplace a (p 2 < p 1 ) Ciśnienie po wklęsłej stronie menisku wynosi p 1. Warunkiem równowagi mechanicznej w omawianym układzie jest, by ciśnienia na tym samym poziomie w rurce kapilarnej i w cieczy na zewnątrz niej były sobie równe. Fig. 5.2. Kształt menisku cieczy w kapilarze zwilŝanej i nie zwilŝanej przez ciecz. 4
W związku z występującą róŝnicą ciśnień menisk zostanie przesunięty w górę na taką wysokość h, aŝ róŝnica ciśnień p 1 p 2 zostanie zrównowaŝona przez ciśnienie hydrostatyczne słupa cieczy w kapilarze, czyli = p p = g h (6) p 1 2 ρ 2γ r = ρg h (7) γ = r hρg 2 (8) Fig. 5.3. ZrównowaŜenie ciśnień po obu stronach menisku ciśnieniem hydrostatycznym. Podobnie w przypadku cieczy niezwilŝającej, kąt zwilŝania θ = 180 o i cosθ = 1, ale wysokość cieczy jest ujemna h i otrzymujemy taką samą zaleŝność. Bardziej dokładne rozwiązanie dotyczy menisku róŝnego od półkuli i przy kącie θ 0. 5
5.2. Metoda kroplowa stalagmometryczna Metoda stalagmometyryczna jest jedną z dokładniejszych metod pomiaru napięcia powierzchniowego w układzie ciecz-gaz lub międzyfazowego ciecz-ciecz. Polega ona na wyznaczeniu masy kropli cieczy lub jej objęto tości, wypływającej z rurki kapilarnej z płaskim lub stoŝkowym końcem. Do tego celu wykorzystuje się stalagmometr, który jest rurką szklaną z niewielkim zasobnikiem na ciecz, wygiętą pod kątem prostym i zakończoną zeszlifowaną stopką Rys. 5.4. Stalagmometr i stopka stalagmometru z naczynkiem 6
Metoda stalagmometryczna waŝenia kropli Tate w 1864 r. Istota metody polega na tym, Ŝe na końcu stopki stalagmometru tworzą się krople cieczy, które po osiągnięciu pewnej wielkości spadają do naczyńka. Po wyciśnięciu kilku kropli naczyńko z cieczą waŝy się, aby moŝna było dokładnie określić cięŝar pojedynczej kropli. gdzie: r promień kapilary. W = 2π rγ (9) W przypadku cieczy zwilŝających powierzchnię stopki stalagmometru r jest promieniem stopki, natomiast dla cieczy nie zwilŝających jest promieniem wewnętrznym kapilary. Rys. 5.5. Wypływ kropli dla cieczy zwilŝającej powierzchnię stopki stalagmometru i cieczy nie zwilŝającej 7
W rzeczywistości cięŝar odrywającej się kropli W' jest mniejszy niŝ idealna wartość W, co wynika z procesu formowania się kropli na końcu kapilary (rys. 5.6). Rys. 5.6. Migawkowe zdjęcia spadającej kropli Po oderwaniu się kropli na stopce stalagmometru pozostaje pewna objętość cieczy, która moŝe wynosić nawet do 40% objętości odrywającej się kropli. W' = 2π rγ f (10) gdzie: f obrazuje stosunek W /W. Harkins i Brown stwierdzili, Ŝe współczynnik f jest funkcją promienia stopki stalagmometru r, objętości odrywającej się kropli v, oraz pewnej stałej a charakterystycznej dla danego stalagmometru czyli f = f (r, a, v) = f r = f a r v 1/ 3 f (11) 8
Wartości współczynnika zostały wyznaczone doświadczalnie na podstawie masy kropli benzenu i wody, które uzyskano stosując rurki szklane o róŝnym promieniu. Na podstawie wartości napięcia powierzchniowego tych cieczy wyznaczone metodą kapilarnego wzniesienia wyznaczono wartości stałej a, a następnie dla kaŝdego przypadku współczynniki f. Tabeli 5.1 Wartości współczynnika korygującego f r/v 1/3 f r/v 1/3 f r/v 1/3 f 0,00 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 (1,000) 0,7256 0,7011 0,6828 0,6669 0,6515 0,6362 0,6250 0,6171 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 0,6093 0,6032 0,6000 0,5992 0,5998 0,6034 0,6098 0,6179 0,6280 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 0,6407 0,6535 0,6520 0,6400 0,6230 0,6030 0,5830 0,5670 0,5510 Najlepiej do pomiaru napięcia powierzchniowego jest stosowanie stalagmometru, dla 1/ 3 którego 0,6 r / v 1,2, poniewaŝ wartości współczynnika f zmieniają się wtedy najwolniej. Wartości współczynnika f zostały dodatkowo zweryfikowane przez dopasowanie zaleŝności f od r/v 1/3 wielomianem 2-stopnia, co pozwoliło z duŝą dokładnością stablicować wartości współczynnika korygującego f (w przedziale r/v 1/3 od 0,3 do 1,2 co 0,001) 9
W praktyce procedura wyznaczenia napięcia powierzchniowego metodą stalagmometryczną waŝenia kropli jest następująca. Po wyznaczeniu średniej masy kropli m oblicza się jej objętość v po uwzględnieniu gęstości cieczy ρ w danej temperaturze, a następnie stosunek r/v 1/3. Wartości współczynnika f odczytuje się z tablic. Napięcie powierzchniowe cieczy oblicza się w oparciu o równanie (12) po uwzględnieniu zaleŝności W' = m g γ m g 2π r f = (12) Wielkość poprawki nie zaleŝy tylko od danego stalagmometru, ale i od rodzaju badanej cieczy, dlatego nie moŝna stosować tutaj pomiarów porównawczych (tj. wobec cieczy o znanym γ) czyli stosunku cięŝarów dwóch kropel róŝnych cieczy jako proporcjonalnych do ich napięcia powierzchniowego. MoŜna jednak wykorzystać tę proporcję z dokładnością do 0,1%, jeŝeli zakończenie kapilary stalagmometru jest stoŝkowe. 10
wtedy: γ γ 1 2 = m m 1 2 2 / 3 ρ ρ 1 2 1/ 3 (13) JeŜeli znana jest dokładnie objętość kropli, wtedy moŝna otrzymać: m g = 2 π r f m g = k v ρ g = k γ (14) gdzie : k stała stalagmometru. lub dla n kropli o objętości V: Rys. 5.7. Zmodyfikowana końcówka rurki do metody stalagmometrycznej. Vρg γ = (15) n k 11
5.3. Metoda polegająca na oderwaniu płytki p lub pierścienia Metoda polegająca na oderwaniu płytki lub pierścienia umoŝliwia wyznaczenie napięcia powierzchniowego poprzez pomiar siły potrzebnej do oderwania płytki lub pierścienia od powierzchni cieczy. Maksymalna siła potrzebna do oderwania (tuŝ przed momentem oderwania) będzie równa cięŝarowi płytki lub pierścienia plus γ p, gdzie: p jest obwodem lub szerokością płytki. Wymagany jest zerowy kąt zwilŝania. 5.3.1. Metoda płytki p Wilhelmy ego ego Fig. 5.8. Ilustracja metody płytki Wilhelmiego [http://en.wikipedia.org/wiki/wilhelmy_plate] 12
JeŜeli szerokość płytki wynosi b to całkowity cięŝar W c (maksymalna siła ciąŝenia przed oderwaniem się płytki od powierzchni cieczy granicy faz) wynosi: W = W + bγ (16) c plytki 2 W W c płłytk γ = (17) 2 l Dokładność metody wynosi 0,1% dla cieczy zwilŝającej powierzchnię płytki. Odmianą tej metody jest pomiar głębokości po zrównowaŝeniu jej cięŝaru. Szczególnie przydatna jest przy pomiarach zmian napięcia powierzchniowego. 13
5.3.1. Metoda tensjometryczna (pierścieniowa) Metoda tensjometryczna pierścieniowa jest częściej stosowana niŝ metoda płytki Wilhelmy ego. Polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania pierścienia platynowego od powierzchni cieczy. Za twórcę tej metody uwaŝa się du Noüy a. Podnosząc pierścień do góry ciecz początkowo podnosi się wraz z nim dzięki sile napięcia powierzchniowego. Po zrównowaŝeniu siły odrywającej z siłą napięcia powierzchniowego, przeliczoną na długość obwodu pierścienia (x2), nastąpi oderwanie: Rys. 5.9. Metoda tensjometryczna oderwania pierścienia W c = W + 4π R γ = W + 2l γ gdzie: R promień pierścienia. p p (18) 14
Podobnie jak w metodzie stalagmometrycznej zaleŝność (18) nieścisła i wymaga poprawki, poniewaŝ błąd popełniony przez zastosowanie tego równania moŝe wynosić nawet do 25%. W związku z tym, Harkins i Jordan wprowadzili poprawki empiryczne związane z promieniem pierścienia R, promieniem drutu r, z którego wykonano pierścień, objętością cieczy wzniesionej ponad poziom, V i wysokością h pierścienia ponad poziom cieczy. Współczynnik korekcyjny - 3 R f V, R r Stosując odpowiednie wartości tego współczynnika, które są stablicowane, moŝna z duŝą dokładnością wyznaczyć napięcie powierzchniowe ciecz-gaz i międzyfazowe ciecz-ciecz. Rys. 5.10. Tensjometry firmy Krüss K6 i K9 [http://www.kruss.de/] 15
5.4. Metoda maksymalnego ciśnienia baniek Metoda maksymalnego ciśnienia baniek (metoda pęcherzykowa) oparta jest na zjawisku występowania róŝnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni. Metoda polega pomiarze ciśnienia gazu nieczynnego potrzebnego do utworzenia u wylotu kapilary, zanurzonej w badanej cieczy, pęcherzyka gazu na tyle duŝego, by oderwał się od niej samorzutnie. Rys. 5.11. Zestaw Rebindera do pomiaru napięcia powierzchniowego metodą pęcherzykową. 16
Ciśnienie Rys. 5.12. Kolejne stadia tworzenia się pęcherzyka u wylotu kapilary zanurzonej w cieczy http://en.wikipedia.org/wiki/bubble_pressure_method. Czas W miarę zwiększania ciśnienia pęcherzyk powiększa się, maleje promień krzywizny. Wielkość promienia pęcherzyka jest najmniejsza, gdy jego promień jest równy promieniowy rurki kapilarnej, tzn. gdy staje się półkulą. Wówczas a róŝnica ciśnień osiąga wartość maksymalną P max (rys. 5.12c) czyli P max = P 1 P 2 = r 2γ kapilary (19) 17
Tabela 5.1. Zestawienie wartości napięcia powierzchniowego wody wyznaczone róŝnymi metodami Temperatura, o C γ, mn/m Metoda 20 20 20 20 25 25 25 72,78 72,91 72,73 72,70 71,76 71,89 72,00 wzniesienia kapilarnego maksymalnego ciśnienia baniek wzniesienie kapilarne wzniesienie kapilarne waŝenia kropli (stalagmometryczna) płytka Wilhelmy ego wiszącej kropli Tabela 5.2. Wartości napięcia powierzchniowego róŝnych cieczy w temperaturze 20 o C Ciecz/powietrze γ, mn/m Benzen Eter Etanol n-heptan Rtęć n-pentan 28,1 29,03 (28.88) 16,96 22,52 20,40 476,0 16,0 18
6. Doświadczalne wyznaczanie swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych Metody pośrednie wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych: pomiar ciepła rozpuszczania pomiar ciepła zwilŝania pomiar ciepła adsorpcji na podstawie parametrów rozpuszczalności pomiar adsorpcji gazów i par cieczy na powierzchni ciała stałego pomiar kąta k zwilŝania kropelki cieczy na powierzchni ciała a stałego pomiar szybkości penetracji cieczy, metoda thin layer wicking. 19
Jedną z najczęściej metod stosowanych do wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych jest metoda oparta o pomiary kątów zwilŝania cieczy. JeŜeli kroplę cieczy umieścimy na powierzchni ciała stałego (lub nie mieszającej się cieczy) to rozpłynie się ona po powierzchni (całkowite zwilŝanie anie) lub utworzy kropelkę (częściowe zwilŝanie anie). ZaleŜy to od rodzaju i wielkości oddziaływań międzycząsteczkowych na granicy faz. JeŜeli oddziaływania pomiędzy cząsteczkami ciała stałego a cieczą są silniejsze niŝ pomiędzy cząsteczkami cieczy to cieczy rozpływa się po powierzchni ciała stałego do utworzenia momomoekularnej warstewki, jeŝeli powierzchnia ciała stałego jest odpowiednio duŝa. Ten proces nazywa się procesem zwilŝania ania. 20
JeŜeli cząsteczki cieczy są słabo przyciągane przez cząsteczki ciała stałego, tzn. Ŝe występują silne oddziaływania między cząsteczkami cieczy, wówczas ciecz nie zwilŝa powierzchni ciała stałego. Kropelka cieczy na powierzchni ciała stałego przyjmuje kształt w zaleŝności od jej zdolności do zwilŝania ciała stałego. Kąt zwilŝania ZwilŜanie Całkowite zwilŝanie Rozpływanie W s 0 Częściowe zwilŝanie W s < 0 Brak zwilŝania 21
Wizualną miarą zachodzącego procesu zwilŝania jest kąt t zwilŝania θ. Jest to k Jest to kąt zawarty pomiędzy płaszczyzną powierzchni ciała stałego i styczną do powierzchni kropelki w punkcie trójfazowego kontaktu. JeŜeli cieczą zwilŝającą jest woda, której kropelka tworzy kąt zwilŝania większy niŝ 90 o, to taką powierzchnię określa się jako powierzchnia hydrofobowa', natomiast jeŝeli kąt zwilŝania jest mniejszy od 90 o to jest to powierzchnia hydrofilowa. θ < 90 o styczna woda ciało stałe θ = 90 o woda ciało stałe styczna woda ciało stałe stycznaθ > 90o Rys. 6.1. Schematyczne przedstawienie kąta zwilŝania wody na hydrofilowej i hydrofobowej powierzchni ciała stałego. 22
Woda Ciało stałe Para Rys. 6.2. Zdjęcia kropelek wody na hydrofilowej i hydrofobowej powierzchni ciała stałego 23
Kąt zwilŝania θ jest funkcją swobodnej energii powierzchniowej (napięcia powierzchniowego) cieczy γ L, swobodnej energii powierzchniowej ciała stałego γ S, i międzyfazowej ciało stałe-ciecz γ SL. Rys. 6.3. Kąt zwilŝania cieczy na powierzchni ciała stałego. 24 http://pl.wikipedia.org/wiki/k%c4%85t_zwil%c5%bcania
Rozwiązanie sił działających w linii trójfazowego kontaktu ciało stałe ciecz gaz pochodzi od Thomasa Younga (1805), który podał zaleŝność, zwaną obecnie równaniem Younga. γ SV = γ SL + γ LV cosθ (1) Ciecz Para γ SL θ Ciało stałe γ LV γ SV Rys. 6.4. Graficzne przedstawienie bilansu swobodnej energii powierzchniowej i międzyfazowej w układzie ciała stałe-ciecz-gaz: γ LV swobodna energia powierzchniowa (napięcie powierzchniowe) cieczy γ LV swobodna energia powierzchniowa ciała stałego γ SL swobodna energia międzyfazowa granicy faz ciało stałe/ciecz 25
Aparat do pomiarów kątów zwilŝania cieczy firmy GBX Francja ZwilŜanie przez rozpływanie Miarą zwilŝalności ciała stałego przez ciecz jest praca rozpływania W S lub inaczej współczynnik rozpływania S S cieczy po ciele stałym: W ( γ + γ ) S = S S = γsv (2) LV SL 26
W = S S S = γ SV ( γ + γ ) LV SL Schematyczne przedstawienie procesu zwilŝania przez rozpływanie γ SV Para Ciało stałe γ SL γ LV Ciecz Rys. 6.5. Graficzne przedstawienie procesu zwilŝania przez rozpływanie. JeŜeli praca przez rozpływanie W S >0, to ciecz rozpływa się po powierzchni ciała stałego, jeŝeli W S <0, to ciecz tworzy kropelkę i zdefiniowany kąt zwilŝania W S > 0 jeŝeli γ S > (γ SL + γ L ) W S < 0 jeŝeli γ S < (γ SL + γ L ) 27
ZwilŜanie imersyjne (przez zanurzenie) Innym rodzajem procesu zwilŝania jest zwilŝanie przez imersję (zanurzenie). Na przykład, jeŝeli ciało stałe w postaci płytki zanurzymy do cieczy, to wektor napięcia powierzchniowego będzie prostopadły do powierzchni ciała stałego i wtedy pracę imersji W I moŝna przedstawić następująco: γ L γ S W I = γ S γ SL (3) γ SL Rys. 6.6. Graficzne przedstawienie procesu zwilŝania przez zanurzenie. 28
ZwilŜanie adhezyjne (przez przyleganie) Jest to proces w czasie którego dwie fazy będące w kontakcie (ciało stale/ciecz lub ciecz/ciecz lub) zostaną trwale rozdzielone. Praca adhezji na granicy faz ciało stałe/ciecz, która jest równa liczbowo pracy potrzebnej do odwracalnego rozdzielenia jednostkowej powierzchni dwu skondensowanych faz S i L, wynosi: W A = γ S + γ L γ SL (4) W A = W C = 2γ L (5) γ SL γ L γ L γ S 2γ L γ L Rys. 6.7. Ilustracja procesu zwilŝania adhezyjnego procesu pomiędzy ciałem stałym i cieczą. Rys. 6.8. Ilustracja pracy adhezji (kohezji) w przypadku cieczy. 29
Z porównania prac w poszczególnych procesach zwilŝania wynika, Ŝe WA WS =γ =γ S S Wi + γ ( γ L + γsl ) =γs γsl γl L = γ S γ γ SL SL =γ W S < W I < W A S γ SL + γ L Ponadto, zaleŝność pomiędzy pracami adhezji moŝna przedstawić następująco: W γ S S = γ γ S SL γ + γ SL L γ L 2γ = γ L S γ = W A SL γ W C L + γ L γ L = W A W C W S = W A - W C (6) 30
ZwilŜanie ciał stałych w wyniku adsorpcji W wyniku procesu adsorpcji zostają zredukowane (wysycone) niezrównowaŝone siły przyciągające i stąd zmienia się takŝe swobodna energia powierzchniowa ciała stałego. Zmiana tej energii zaleŝy od natury adsorbujących się cząsteczek. Jest ona określana jako ciśnienie powierzchniowe lub ciśnienie filmu π. Wartość π moŝe być dodatnia lub ujemna. Praca towarzysząca procesowi adsorpcji moŝe odpowiadać pracy zwilŝania przez rozpływanie, zanurzenie lub nawet adhezję. Kształt izoterm adsorpcji zaleŝy od tego czy ciecz częściowo czy całkowicie zwilŝa powierzchnię ciała stałego, tzn. czy tworzy zdefiniowany kat zwilŝania czy nie. Ciśnienie filmu π równa się róŝnicy pomiędzy swobodna energią powierzchniową czystego ciała stałego γ S i z zadsorbowanym filmem γ SV. Ilość zaadsorbowana na powierzchni jest określana jako nadmiar powierzchniowy Γ. 31
Z równania Younga γ SV = γ SL + γ LV cos θ (1) wynika, Ŝe na płaskiej powierzchni ciała stałego, nierozpuszczającego się w cieczy, będącego w równowadze z parami cieczy, tylko jeden kąt zwilŝania przedstawia równowagę w układzie ciało stałe/ciecz/gaz (para). Ten kąt jest określany jako równowagowy kąt zwilzania θ e lub kąt zwilŝania Younga. JeŜeli, powierzchnia ciała stałego poza kropelką nie jest pokryta (goła), wtedy utworzony kąt zwilŝania określa się terminem wstępujący kąt zwilŝania θ a (advancing contact angle), który jest większy od kąta równowagowego. 32
Praktycznie w kaŝdym układzie trzech faz linia trójfazowego kontaktu przesuwa się, kiedy zmniejszy się objętość kropli, wtedy kąt zwilŝania w nowych warunkach równowagowych jest mniejszy i jest nazywany kątem cofającym θ r (receding contact angle) θ a > θ e < θ r Rys. 6.9. Ilustracja pomiaru wstępującego i cofającego kąta zwilŝania. W przypadku adsorpcji par cieczy poza kropelką (powierzchnia ciała pozostaje w równowadze z parą cieczy) równanie Younga przyjmuje postać: γ SV = (γ S + π) = γ L cosθ e + γ SL (7) 33
RóŜnica pomiędzy wstępujący i cofającym katem zwilŝania nazywa się histerezą kąta zwilŝania H H = θ a - θ r (8) Rys. 6.10. Ilustracja pomiarów wstępującego i cofającego kąta zwilŝania metodą nachylonej płytki. 34
Kąt zwilŝania i praca adhezji W równaniu Younga: γ S = γ L cos θ + γ SL Kąt zwilŝania θ Swobodna energia powierzchniowa (napięcie powierzchniowe) cieczy γ L - mierzalne Swobodna energia powierzchniowa γ S Swobodna energia międzyfazowa γ SL - nieznane Pracę adhezji na granicy faz ciało stałe ciecz moŝna wyznaczyć eksperymentalnie. γ S = γ L cosθ + γ SL γ SL = γ S γ L cosθ W A = γ S + γ L γ SL = γ S + γ L γ S + γ L cosθ W A = γ L (1+ cosθ) (9) Na podstawie znajomości W A moŝna obliczyć wartość współczynnika rozpływania W S dla układu, w którym kropelka cieczy nie rozpływa się całkowicie po powierzchni, ale tworzy określony kąt zwilŝania. 35
W S = W A W C = W A - 2γ L = γ L (1+ cosθ) - 2γ L W S = γ L (cosθ -1) (10) W ten sposób nie moŝna jednak wyznaczyć swobodnej energii powierzchniowej ciała stałego. Jest to jednak moŝliwe, ale praca adhezji musi wyraŝona z uwzględnieniem swobodnej energii powierzchniowej. Ten problem nie został jeszcze do końca poznany. W takim przypadku naleŝy wziąć pod uwagę oddziaływania międzycząsteczkowe, takie jak: oddziaływania dyspersyjne dipol-dipol dipol-dipol-indukowany oddziaływania elektronami π, mostki wodorowe ogólnie oddziaływania kwasowo-zasadowe Lewisa, tj. elektrondonor i elektron-acceptor. 36
W 1960 roku Fowkes zakładając, Ŝe pomiędzy cząsteczkami węglowodorów parafinowych występują oddziaływania dyspersyjne stwierdził, Ŝe takie same oddziaływania występują na granicy faz n-alkan/woda. Fowkes stosując regułę Berthelota (u 11 u 22 ) 1/2 = u 12 do dyspersyjnych oddziaływań pomiędzy dwiema fazami przedstawił pracę adhezji n-alkan/woda następująco: W A = 2(γ Hd γ Wd ) 1/2 (11) PoniewaŜ W A = γ H + γ W γ HW γ HW = γ H + γ W 2(γ Hd γ Wd ) 1/2 (12) gdzie: H węglowodór (n-alkan), W woda 37
Dla n-alkanów: γ H = γ d H Napięcie międzyfazowe n-alkan/woda γ HW moŝna zmierzyć. Fowkes na tej podstawie wyznaczył udział oddziaływań dyspersyjnych w napięciu powierzchniowym wody, tzw. składową dyspersyjną napięcia powierzchniowego wody γ Wd = 21,8 ± 0,7 mn/m Napięcie powierzchniowe wody w temperaturze 20 o C wynosi 72,8 mn/m RóŜnica pomiędzy γ W i γ Wd daje wartość γ Wn = 51 mn/m która wynika z obecności oddziaływań niedyspersyjnych pochodzących od cząsteczek wody. Te niedyspersyjne (polarne) siły wynikają z obecności oddziaływań typu dipole-dipol i mostków wodorowych. 38
Fowkes (i inni później) uwaŝa, Ŝe napięcie powierzchniowe (swobodną energię powierzchniową) cieczy lub ciała stałego moŝna rozpatrywać jako sumę poszczególnych składowych, które nie zawsze muszą być obecne na powierzchni. γ = γ d + γ p + γ i + γ h + γ π da e (13) + γ + γ gdzie indeks d oddziaływania dyspersyjne, p dipol-dipol, i dipol-dipol indukowany, h mostki wodorowe, π elektrony π, da donor-akceptor, e oddziaływania elektrostatyczne. ZaleŜnie od specyficznej natury danej substancji mogą występować jednego rodzaju, dwóch, trzech i więcej. Dla celów praktycznych równanie (13) wygodniej jest napisać w postaci: d p γ = γ + γ (14) gdzie indeks p oznacza ogólnie oddziaływania typu polarnego i moŝe zastępować np. h, i, ad, π. 39
Udział sił dyspersyjnych w swobodnej energii powierzchniowej (napięciu powierzchniowemu) moŝna obliczyć poprzez sumowanie oddziaływań par potencjałów między wszystkimi elementami objętości przy powierzchni, które prowadzi do następującego równania: γ d = nn 2 2 i αi 2 11 8r I i (15) gdzie: N i element objętości (moŝe być cząsteczka), np. elementem objętościowym dla węglowodorów nasyconych są grupy CH 2, a dla aromatycznych CH, α polaryzowalność cząsteczki, I energia jonizacji. 40
Fowkes dla układów, w których moŝna zaniedbać oddziaływania polarne przez granicę faz, zaproponował zaleŝność na swobodną energię międzyfazową γ 12 ( ) 1 / γ γ 2 γ 12 = γ1 + γ 2 2 (16) 1 2 W połowie lat osiemdziesiątych van Oss, Good i Chaudhury przedstawili podejście do swobodnej energii międzyfazowej, w którym szczegółowo analizują oddziaływania kwasowo-zasadowe (w ujęciu Lewisa), często wynikające z wiązania wodorowego, podkreślając ich znaczącą rolę w zjawiskach międzyfazowych. Według tych autorów swobodną energię powierzchniową moŝna przedstawić jako sumę dwóch składowych: Lifshitza-van der Waalsa (LW) oraz kwasowo-zasadowej (AB): γ i = γ i LW + γ i AB = γ i LW +2(γ i γ i+ ) 1/2 (17) γ i LW składowa Lifshitza-van der Waalsa fazy i γ i AB składowa kwasowo-zasadowa (mostki wodorowe). γ i γ i + parametr elekrono-donorowy parametr elektrono-akceptorowy 41
oddziaływania zasadowe H γ 1 x O x H H γ i xo x H γ 1 γ + i Rys. 6.11. Schematyczne przedstawienie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody. oddziaływania kwasowe WA = γ S + γ L γ SL (4) γ SL = γ S + γ L W A 42
Swobodna energię międzyfazową, np. ciało stałe ciecz wyrazić ją moŝemy w następujący sposób: γ LW LW ( ) 1/ 2 + 2 ( ) 1/ + γ γ 2 γ γ ( γ γ ) 1/ 2 SL = γs + γ L WA = γs + γ L 2 S L S L 2 S L (15) W A Rozpatrując ponownie równanie Younga (równanie (1)) i uwzględniając składowe swobodnej energii powierzchniowej moŝna zapisać: γ cosθ = γ L S γ SL γ L cos θ = γ γ = γ ( γ + γ W ) = γ γ γ + W = γ + W S SL S S L A S S L A L A γ L γ L cos θ = γ + W cos θ + γ = γ (1+ cos θ) = L L L A W A W ( LW LW ) 1/ 2 ( + ) 1/ 2 ( + γ γ + 2 γ γ + γ γ ) 1/ 2 A = γl(1 + cosθ) = 2 S L S L 2 S L (16) 43
44
45
Powierzchnie superhydrofobowe W przyrodzie występują naturalne powierzchnie, które wykazują właściwości superhydrofobowe, tzn. kropelka wody w kontakcie z taką powierzchnią tworzy kąt zwilŝania większy od 150 o. Takie właściwości posiada liść lotosu. Rys. 6.11. Kropla wody na liściu lotosu Rys. 6.12. SEM - obraz liścia lotosu http://www.botanik. unibonn.de/ system/lotus/en/ prinzip.html.html W. Barthlott and C. Neinhuis, Planta 202, 1(1997) Liście lotosu pokryte są drobinkami wosku, które minimalizują kontakt kropli z powierzchnią i wymuszają jej sferyczny kształt. Na rys. 6.12 zamieszczono zdjęcie powierzchni liścia lotosu wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM), na którym widać mikrostrukturalne epidermiczne komórki 46 pokryte nanokryształkami wosku.
Powierzchnie te ulegają samooczyszczeniu. Zanieczyszczenia osadzające się na liściach są większe od nanostruktury kryształków wosku i znajdują się w pewnej odległości od powierzchni. Krople wody staczając się po pochyłej powierzchni liścia porywają je ze sobą. Proces oczyszczania szorstkiej powierzchni 47
Table 5. Swobodna energia powierzchniowa ciał stałych Ciało stałe γ S Ciało stałe γ S mj/m 2 mj/m 2 1. Teflon (PTFE) 18-25 5. Halit (NaCl) 230 2. Parafina stała 25 6. Fluoryt (CaF 2 ) 450 3. Grafit 110 7. Złoto 1800 4. Siarka 124 8. Diament 5600 1. 5. 3. 6. 4. 8. 48