Instytut Inżynierii Chemicznej i Urządzeń Cieplnych Politechniki Wrocławskiej

Transkrypt

1 Instytut Inżynierii Chemicznej i Urządzeń Cieplnych Politechniki Wrocławskiej Termodynamika procesowa Laboratorium Ćwiczenie nr 3: Pomiar napięcia powierzchniowego opracował : Jacek Kapłon Wrocław 005

2 1. Wprowadzenie Każda cząsteczka cieczy znajdująca się wewnątrz fazy ciekłej, ma zrównoważone siły wzajemnego przyciągania i odpychania. Wskutek tego, że siły te są we wszystkich warunkach jednakowe, to ich wypadkowa jest równa zeru. Cząsteczki cieczy znajdujące się w warstwie powierzchniowej doznają natomiast jednostronnego przyciągania od strony cieczy, a wypadkowa tych sił skierowana jest prostopadle do wnętrza cieczy. W skutek działania tych sił w warstwie powierzchniowej występują dwa zjawiska. Pierwsze z nich przejawia się w tym, że warstewka powierzchniowa wywiera pewne ciśnienie na wnętrze cieczy. Ciśnienie to odniesione do 1 cm powierzchni i działające prostopadle do niej nazywamy ciśnieniem wewnętrznym lub powierzchniowym. Jest ono zdefiniowane następująco: F p P = = T (1) V T T gdzie: F - energia swobodna. Drugim zjawiskiem związanym z działaniem sił wciągających cząsteczki z warstwy powierzchniowej jest napięcie powierzchniowe. Ciecz wykazuje mianowicie dążność do zmniejszania liczby cząstek na powierzchni cieczy do możliwie minimalnej ilości w danych warunkach. Do wytworzenia nowej powierzchni cieczy potrzebna jest praca wydobycia cząstek z głębi cieczy na jej powierzchnię. Zmianę energii swobodnej przy wytworzeniu nowej powierzchni dla układu jednoskładnikowego można przedstawić równaniem: df = SdT pdv + σda + µ dn () W stanie równowagi energia swobodna F, a więc i powierzchnia A będzie dążyła do osiągnięcia wartości minimalnej. Przy T,V = idem i n = const. wzór () upraszcza się do postaci: Dla układu jednoskładnikowego wartość liczbowa F A zależy tylko od konfiguracji molekuł na powierzchni, a nie zależy od wielkości tej powierzchni, czyli ostatecznie: T,V.n V F σ = (3) A Napięcie powierzchniowe σ jest więc zmianą energii swobodnej układu, związaną ze zmianą wielkości powierzchni o jednostkę w warunkach T,V = idem. Jeśli przez F oznaczy się energię swobodną liczoną na jednostkę powierzchni, to spełniona jest zależność: d(a F A ) = df (4) Wstawiając zależność (4) do równania (3) otrzymujemy: F A σ = FA + A (5) A T,V,n

3 σ = F A [N/m] (6) Równowagę na powierzchni międzyfazowe j gaz ciecz opisuje równanie Gibbsa: N dσ = RT Γ d ln a (7) i= 1 gdzie: Γ i nadmiar powierzchniowy, określający liczbę moli składnika i zaadsorbowanego przez jednostkę powierzchni międzyfazowej, a współczynnik aktywności składnika i. Praktyczne wykorzystanie wzoru (7) jest ograniczone ze względu na trudności pomiaru małych zmian napięcia powierzchniowego oraz dokładnego wyznaczenia współczynników aktywności. Równanie Gibbsa (7) można uprościć w przypadku, gdy mamy do czynienia z jednym związkiem adsorbowanym o stężeniu mniejszym od krytycznej koncentracji micelarnej. Wtedy Γ można obliczyć wprost z następującej zależności: 1 dσ Γ = (8) RT d ln c Na rys.1 przedstawiono zależność napięcia powierzchniowego od stężenia. Z rysunku tego wynika że ze względu na zależność napięcia powierzchniowego od stężenia substancje można podzielić na trzy grupy: a) grupa 1 - napięcie powierzchniowe jest funkcją stężenia, b) grupa - napięcie powierzchniowe jest rosnącą funkcją stężenia, c) grupa 3 - napięcie powierzchniowe maleje ze wzrostem stężenia, lecz przebieg zależności jest nieregularny. Do grupy 3 należą związki powierzchniowo-czynne. Rys. przedstawia natomiast typową zależność nadmiaru powierzchniowego Γ od stężenia (krzywa adsorpcji). Krzywą adsorpcji można podzielić na 3 zakresy: a) zakres I - dla małych stężeń c: Γ = k c (9) gdzie: k stała; b) zakres II - dla stężeń wyższych; krzywą można opisać izotermą adsorpcji Langmuira: ac Γ = (10) 1 + bc gdzie: a, b - stałe c) zakres III - dla stężeń wysokich: i i Γ = idem. (11) 3

4 σ σ H O 1 3 Rys.1. Zależność napięcia powierzchniowego od stężenia c Γ I II III Rys.. Zależność nadmiaru powierzchniowego od stężenia c. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego Metody te można podzielić na dwie grupy: metody bezwzględne i metody względne. Do najczęściej stosowanych metod bezwzględnych należą: a) metoda wzniesień kapilarnych wykorzystuje ona zjawisko włoskowatości. Ciecz wznosi się po powierzchni ścianek kapilary na wysokość h, odpowiadającą równowadze między siłą ciężkości F c a siłą związaną z napięciem powierzchniowym F k, działającą na obwodzie kapilary: 4

5 F c = F k (1) czyli πr hρ g = πrσ cos Θ c (13) gdzie: Θ - kąt zwilżania ścianek kapilary (przy dobrej zwilżalności Θ = 0). Po przekształceniu napięcie powierzchniowe oblicza się ze wzoru: 1 σ = rhρ c g. (14) b) metoda pierścieniowa Metoda ta polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania platynowego pierścienia, przyłożonego do powierzchni swobodnej cieczy. Siła utrzymująca pierścień o promieniu R na powierzchni cieczy wynosi: F = 4 πrσ (15) Siła ta mierzona jest za pomocą wagi. Pomiar polega na skręcaniu sprężystej nici stalowej, do której jest przymocowane ramię wagi z zawieszonym na jego końcu pierścieniem, o pewien kąt. Siła F jest proporcjonalna do tego kąta skręcenia X, co daje: kx σ = (16) 4πR gdzie k - stała tensjometru, którą należy wyznaczyć przez cechowanie przyrządu. Metoda ta nadaje się także do pomiaru napięcia międzyfazowego. c) metoda płytkowa (Wilhelmy ego) Wyznaczanie napięcia powierzchniowego tą metodą polega na pomiarze siły F, którą trzeba przyłożyć pionowo do płytki platynowej, zetkniętej z powierzchnią badanej cieczy, aby oderwać ją od tej powierzchni (rys.3). F F l d Rys.3. Pomiar napięcia powierzchniowego metodą płytkową Siła potrzebna do oderwania płytki od powierzchni cieczy jest proporcjonalna do obwodu płytki 5

6 zwilżanego przez ciecz i wynosi: F = (mx mo )g = (l + d) σ (17) gdzie m o i m x oznaczają odpowiednio odczytaną masę płytki wiszącej swobodnie i masę płytki w momencie jej odrywania od powierzchni cieczy, natomiast l i d oznaczają odpowiednio szerokość i grubość płytki. Metoda Wilhelmy go nie wymaga posługiwania się tablicami do obliczania poprawek, w przeciwieństwie do metody tensjometrycznej z zastosowaniem pierścienia platynowego. Musi być jednak spełniony warunek całkowitej zwilżalności płytki przez badaną ciecz. Napięcie powierzchniowe oblicza się ze wzoru: ( mx mo ) ( l + d) g σ = (18) Jednostką napięcia powierzchniowego w układzie SI jest N/m. Najczęściej stosowanymi metodami względnymi pomiaru napięcia powierzchniowego są: a) metoda stalagmometryczna ciecz wypływa z rurki o małej średnicy; tworzy się kropla, która oderwie się wtedy, gdy jej ciężar przezwycięży siłę napięcia powierzchniowego. Wynika z tego, że siła napięcia powierzchniowego jest proporcjonalna do ciężaru wypływającej kropli. Dokładna postać zależności między tymi wielkościami nie jest znana, dlatego w metodzie tej mierzy się napięcie powierzchniowe danej cieczy względem cieczy wzorcowej np. wody. b) metoda pęcherzykowa polega ona na pomiarze maksymalnego ciśnienia, powstającego przy wdmuchiwaniu przez kapilarę pęcherzyków gazu do badanej cieczy. 3. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie napięcia powierzchniowego wybranych cieczy metodą płytkową Wilhelmy ego i porównanie otrzymanych wartości z danymi tablicowymi 4. Opis aparatury i metodyka pomiarów Układ pomiarowy składa się z wagi torsyjnej, płytki platynowej i termostatowanego naczynia na badaną ciecz. Wagą torsyjną nazywa się wagę, w której elementem pomiarowym jest spiralna sprężyna płaska, taśma lub nić skrętna. Wagi torsyjne buduje się o maksymalnym obciążeniu od 0.5 mg do 5 g (z nicią lub zawieszką skrętną) i od 50 mg do 4 g (ze sprężyną spiralną) jako wagi wysokiej dokładności. Zaletami wag torsyjnych są: możliwość wyznaczania masy (ściślej ciężaru) ważonego ciała, bez konieczności użycia odważników, małe wymiary gabarytowe, możność uzyskania dużych dokładności pomiarów, łatwość obsługi, krótki czas ważenia. 6

7 Wagi torsyjne z nicią skrętną są szczególnie chętnie stosowane do pomiarów bardzo małych mas (od dziesiątych części miligramów do setek miligramów), do wykonywania, różnego rodzaju analiz i badań specjalnych (np. pomiaru sił napięcia powierzchniowego, sił magnetycznych), do pomiarów małych różnic mas przy dużej masie próbki, w przemyśle elektronicznym - do wyznaczania średnicy cienkich drutów, grubości warstw. Płytka platynowa, zawieszona na ramieniu wagi, ma szerokość l = 36,7 mm oraz grubość d = 0,5 mm. Wykonanie pomiaru przebiega następująco: po upewnieniu się, że waga jest zablokowana (przełącznik o/z po prawej stronie wagi) należy zdjąć płytkę z wieszaka, dokładnie ją umyć (odtłuścić) i wysuszyć. Ponownie zawiesić płytkę na wieszaku i odblokować wagę. Pokrętłem regulacyjnym po lewej stronie wagi ustawić prawą wskazówkę na czerwonej kresce oraz odczytać na skali masę płytki wiszącej swobodnie m o. Wlać do przygotowanego naczyńka porcję badanej cieczy (ok. 50 ml) i wstawić je do termostatowanej łaźni, której temperatura zostaje podana przez prowadzącego. Półkę z naczyńkiem podnosić w górę pokrętłem podnośnika do momentu, w którym nastąpi zetknięcie płytki z powierzchnią cieczy. Następnie należy użyć pokrętła regulacyjnego i powoli zwięszając napięcie wieszaka spowodować oderwanie płytki od powierzchni cieczy (w tym momencie nastąpi gwałtowny skok wskazówki zerującej). W momencie oderwania płytki od powierzchni cieczy zaprzestać kręcenia pokrętłem i odczytać na skali masę płytki m. x. Dla danej cieczy i temperatury pomiar należy powtórzyć trzykrotnie. Przy zmianie cieczy na inną należy uprzednio umyć (najlepiej w gorącym kwasie siarkowym o gęstości 1,84 g/cm 3 ) i wysuszyć płytkę. 5. Opracowanie wyników Obliczenie napięcia powierzchniowego przeprowadza się wg wzoru (18). Wartości m. o i m x odczytane na skali wagi torsyjnej, są wyrażone w mg. W obliczeniach należy używać układu SI. Obliczone wartości napięcia powierzchniowego należy porównać z tablicowymi (z podaniem źródła literaturowego). 7