Ćwiczenie 2 Przejawy wiązań wodorowych w spektroskopii IR i NMR Szczególnym i bardzo charakterystycznym rodzajem oddziaływań międzycząsteczkowych jest wiązanie wodorowe. Powstaje ono między molekułami, z których jedna jest donorem a druga akceptorem atomu wodoru. Energia wiązań wodorowych wynosi około 8-40 kj/mol, są więc one dostatecznie słabe aby w temperaturze pokojowej następowało ich ciągłe rozrywanie i ponowne odtwarzanie. W rezultacie ustala się stan równowagi dynamicznej między monomerami a wyższymi multimerami. Czas życia multimetrów jest wystarczająco długi, aby mogły być one zauważalne jako indywidua w spektroskopii w podczerwieni i NMR. Do najważniejszych parametrów pasm oscylacyjnych uznawanych za kryterium istnienia międzycząsteczkowych wiązań wodorowych należą (na przykładzie alkoholu tert-butylowego) (Rys. 1): a) obniżenie częstości rozciągającego drgania OH (przesunięcie pasma w kierunku mniejszych liczb falowych); b) wzrost intensywności integralnej pasma OH; c) wzrost szerokości połówkowej pasma OH. RYSUNEK 1. FRAGMENTY WIDM IR W ZAKRESIE 4000-2000 cm -1 TERT-BUTANOLU W CHLOROFORMIE, ROZTWÓR STĘŻONY (LINIA NIEBIESKA) ORAZ ROZCIEŃCZONY (LINIA CZERWONA). W przypadku spektroskopii NMR, sygnał protonu zaangażowanego w wiązanie wodorowe jest przesunięty w kierunku większych wartości przesunięcia chemicznego w porównaniu z sygnałem tego samego protonu nieuwikłanego w wiązanie wodorowe, co wynika z mniejszego ekranowania protonu w wiązaniu wodorowym. Na tworzenie wiązań wodorowych mają wpływ głównie następujące czynniki: stężenie, temperatura oraz rozpuszczalnik. Wzrost stężenia powoduje zwiększenie stopnia tworzenia wiązań wodorowych ze względu na zmniejszenie średnich odległości pomiędzy cząsteczkami, nie będzie jednak wpływać w istotny sposób na tworzenie wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Z kolei, wzrost temperatury zwiększa ruchy cząsteczkowe, co sprzyja rozrywaniu wiązań wodorowych. Natomiast, rozpuszczalniki polarne będę konkurować w tworzeniu wiązań wodorowych z badanym związkiem. Cel ćwiczenia Cel ćwiczenia: oznaczenie wpływu stężenia, polarności rozpuszczalnika oraz temperatury na stopień tworzenia wiązań wodorowych 1
Część doświadczalna PAMIĘTAJ!!! Po wykonaniu pomiarów, kuwety należy przemyśl dwukrotnie czterochlorkiem węgla, a następnie jednokrotnie heksanem, za każdym razem odsysając rozpuszczalnik z kuwety za pomocą pompki wodnej. CZĘŚĆ I (opcja A) Wykonaj pomiary widm IR w zakresie 4000-2000 cm -1 dla wybranych przez prowadzącego związków (alkohol benzylowy, oktanol, butanol, etanol, metanol, o-nitrofenol i/lub aldehyd salicylowy) w CCl 4 przy następujących stężeniach: 0,5; 0,75; 1 oraz 1,5 M w kuwecie o grubości 0,07 lub 0,127 cm. CZĘŚĆ I (opcja B) Wykonaj pomiary widm IR w zakresie 4000-2000 cm -1 dla następujących roztworów w CCl 4 : a) alkohol + acetonitryl w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne (alkohol+acetonitryl) 1 M; b) alkohol + aceton w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne (alkohol+aceton) 1 M; c) alkohol + dimetylosulfotlenek w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne (alkohol+dimetylosulfotlenek) 1 M; d) Alkohol + tetrahydrofuran w stosunku molowym 1:1, stężenie sumaryczne (alkohol+tetrahydrofuran) 1 M. CZĘŚĆ II Korzystając z oprogramowania do analizy widm NMR (SpinWorks) przeanalizować widma NMR wybranego alkoholu (etanol, butanol lub izopropanol) w różnych rozpuszczalnikach, o różnym stężeniu i w różnych temperaturach. Określić wpływ ww. czynników na tworzenie się wiązań wodorowych. Sprawozdanie CZĘŚĆ I (opcja A) 1. Zidentyfikuj pasmo rozciągające wiązanie w grupie OH wolnej (free) i związanej wiązaniem wodorowym (hb) na widmach IR wybranego alkoholu (metanol, etanol, butanol, izopropanol, oktanol, alkohol benzylowy). a) Określ intensywność integralną pasma pochodzącego od wolnej i zasocjowanej grupy OH; b) Wykreśl zależność stosunku intensywności integralnych pasm pochodzących od wolnej i zasocjowanej grupy OH w zależności od całkowitego stężenia alkoholu: 2
Przykładowa tabela do uzupełnienie w sprawozdaniu: Badany związek: Stężenie free hb free- hb A free A hb A free/a hb 2. Zidentyfikuj pasmo drgań rozciągających wiązanie OH na widmie IR o-nitrofenolu lub aldehydu salicylowego. Czy pasmo pochodzi od zasocjowanej czy wolnej grupy OH? Biorąc pod uwagę fakt, iż wszystkie pomiary wykonane są w kuwetach o jednakowej grubości warstwy absorbującej (0,07 lub 0,127 cm), rozważ dlaczego wraz ze wzrostem stężenia roztworu o-nitrofenolu oraz aldehydu salicylowego wzrasta intensywność pasma drgań rozciągających OH? Co należałoby zmienić w trakcie pomiaru aby zachować identyczną intensywność pasma OH bez względu na stężenie roztworu? CZĘŚĆ I (opcja B) 3. Zidentyfikuj pasmo rozciągające wiązanie OH wolne i związane wiązaniem wodorowym na widmach IR ( free oraz hb ). Określ intensywność integralną (A) obu pasm i podaj stosunek A free /A hb. Na podstawie uzyskanych wyników określ moc akceptorów protonu. Akceptor protonu free hb free- hb A free A hb A free/a hb CZĘŚĆ II 4. Zinterpretuj widma H 1 -NMR wyznacz przesunięcia chemiczne protonu, który może tworzyć wiązanie wodorowe, określ sygnału oraz różnice obserwowane na widmach przy zmianie stężenia, rozpuszczalnika i temperatury. 3
Przykładowe tabele do uzupełnienie w sprawozdaniu: Rozpuszczalnik Stała dielektryczna rozpuszczalnika Stężenie Temperatura 5. Wnioski do ćwiczenia M.in. znaczenie wpływu stężenia, polarności rozpuszczalnika oraz temperatury na stopień tworzenia wiązań wodorowych. 4
Zagadnienia do opracowania Słowa kluczowe: wiązania wodorowe (międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe), donor i akceptor protonu, przejawy wiązań wodorowych w metodach spektroskopowych 1. Przygotowanie roztworów, stężenie molowe, stężenie procentowe, przeliczanie stężeń. 2. Wiązanie wodorowe, jego charakterystyka i konsekwencje jego istnienia. 3. Techniki spektroskopowe w badaniach wiązań wodorowych. 4. Podstawy spektroskopii IR: częstości grupowe i ich wykorzystanie w analizie molekuł; reguły wyboru; umiejętność wiązania ze sobą takich wielkości jak długość fali, częstość oscylacji, liczba falowa, energia, stała siłowa, masa zredukowana (wzory, rozwiązywanie zadań); prawo Lamberta-Beera (absorbancja, transmitancja, molowy współczynnik absorpcji); materiały optyczne stosowane w podczerwieni. 5. Podstawy spektroskopii NMR: widmo NMR i zawarte w nim informacje strukturalne; symetria cząsteczek a liczba sygnałów; przesunięcie chemiczne oraz czynniki wpływające na jego wielkość i zmiany wartości; sprzężenie spinowo-spinowe, układy spinowe a sygnału oraz czynniki określające liczbę linii w multiplecie; procesy dynamiczne zachodzące w cząsteczce. 5