3. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

3. RÓWNOWAGA CHEMICZNA Zadania rzykładowe 3.1. Do naczynia o objętości 10 - m 3 wrowadzono 0,1 mola gazowego N O 4 w temeraturze 98 K. Sumaryczne ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 1,45 10 5 Pa. Obliczyć ciśnieniową stałą równowagi reakcji rozadu N O 4 do NO oraz rężności cząstkowe reagentów w stanie równowagi. Rozad N O 4 do NO zachodzi zgodnie z reakcją: N O 4 NO Ciśnieniowa stała równowagi tej reakcji dana jest zależnością: PNO Ps K PNO 4 Ps gdzie: PNO ip NO - to równowagowe ciśnienia odowiednio NO i N O 4, 4 P s jest ciśnieniem standardowym. Obliczamy oczątkowe ciśnienie (P ) wrowadzonego N O 4. P ( nrt N O ) 01, 8, 314 98 4 139, 10 3 V 10 Jeżeli rzyjmiemy, że równowagowe ciśnienie NO wynosi x, to ze stechiometrii reakcji wynika, że ciśnienie N O 4 w stanie równowagi wynosi P (N O 4 ) - 0,5x. Stałą równowagi możemy zatem zaisać w ostaci zależności: x Ps x K P ( NO4) 05, x ( P( NO4 05, x) Ps Ps Prężność sumaryczna w stanie równowagi wynosi 1,45. 10 5 Pa i jest równa sumie rężności cząstkowych reagentów 1,45 10 5 (P (N O 4 ) - 0,5x) + x Ponieważ ciśnienie oczątkowe N O 4 wynosi 1,39 10 5 Pa, zatem 1,45 10 5 (1,39 10 5-0,5x) + x stąd x 0,37 10 5 Pa Po odstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy K 5 ( 0, 37 10 ) (,., ) 139 10 0 5 0 37 10 10 5 5 5 5 Pa 0131, Prężności cząstkowe w stanie równowagi wynoszą: P(NO ) x 0,37 10 5 Pa P(N O 4 ) P (N O 4 ) - 0,5x 1,39 10 5-0.5 0,37 10 5 1,053 10 5 Pa

3.. W stanie równowagi mieszanina reakcyjna znajdująca się w naczyniu o objętości 10 - m 3 w tem. 500 K zawiera 4 mole Br,,5 mola H i 1 mol HBr. Obliczyć stałą równowagi reakcji: HBr H + Br. W innym doświadczeniu rowadzonym w tych samych warunkach do ustego naczynia wrowadzono ewną ilość HBr. Po ustaleniu się stanu równowagi okazało się, że w mieszaninie znajduje się 8 moli bromu. Wyznaczyć liczby moli oszczególnych reagentów w stanie równowagi, a także liczbę moli wrowadzonego na oczątku bromowodoru. Wyrażamy stałą K za omocą K n K K n P P N s n gdzie: K n - jest równowagowym ilorazem liczby moli reagentów; K n nie jest stałą równowagi, onieważ wielkość ta jest zależna od ciśnienia i sumarycznej liczby moli reagentów, P - sumaryczne ciśnienie równowagowe, N - sumaryczna liczba moli reagentów w stanie równowagi, n - różnica liczby moli gazowych roduktów i substratów reakcji (zgodnie z zaisem reakcji). Wobec faktu, że n dla owyższej reakcji równe jest zeru, zatem K K n. Stąd K n K n n H Br ( n ) HBr 5, 4 10 1 Stała równowagi jest oczywiście równa 10 także dla drugiego doświadczenia, onieważ temeratura jest ta sama. Z zaisu reakcji wynika, że jeżeli w stanie równowagi mamy 8 moli bromu, to w naczyniu musi się znajdować także 8 moli wodoru, gdyż do naczynia wrowadzono jedynie bromowodór. Liczbę moli bromowodoru w stanie równowagi obliczymy z wyrażenia na stałą równowagi 88 10 skąd: ( ) n HBr n HBr,53 mola Obliczając liczbę moli HBr wrowadzonego na oczątku do naczynia, musimy uwzględnić liczbę moli HBr znajdującą się w naczyniu w stanie równowagi oraz liczbę moli HBr, która musiała rzereagować, aby owstało 8 moli Br. Ze stechiometrii reakcji wynika, że musiało rzereagować 16 moli HBr. Liczba moli HBr wrowadzonego na oczątku do naczynia wynosi zatem n HBr,53 + 16 18,53 moli. 3.3. Wyznaczyć stoień dysocjacji gazowego PCl 5 w temeraturze 550 K. Równowagowe ciśnienie sumaryczne wynosi. 10 5 Pa, a stała równowagi reakcji dysocjacji PCl 5 PCl 3 + Cl wynosi w tych warunkach K 1,98. Wyrazimy stałą dysocjacji K za omocą K n. K n PCl3 n n PCl Cl P PN s n Jeżeli stoień dysocjacji oznaczymy jako α, to w stanie równowagi liczba moli Cl i PCl 3 będzie równa iloczynowi liczby moli wrowadzonego PCl 5 i stonia dysocjacji, czyli w tym rzyadku n o α.

Liczba moli PCl 5 w stanie równowagi jest równa n o (1 - α). Sumaryczna liczba moli w stanie równowagi będzie równa N n o α + n o α + n o (1 α) n o (1 + α) Różnica liczby moli gazowych roduktów i substratów reakcji wynosi w tym rzyadku 1. Po odstawieniu do równania na stałą równowagi otrzymujemy: 5 α 10 α K 5 1 α 10 ( 1+ α) 1 α Zwróćmy uwagę, że oczątkowa liczba moli PCl 5 (n o ) nie wystęuje w wyrażeniu na stałą równowagi. Po odstawieniu za K wartości 1,98 otrzymujemy α 198, 1 α stąd α 0,70 1 3.4. Stała równowagi K dla reakcji N + 3H NH 3 w temeraturze 400 o C wynosi 1,64 10-4. Czy mieszanina, w której rężności cząstkowe wszystkich reagentów wynoszą o 10 5 rzereaguje w kierunku tworzenia amoniaku? Informację o kierunku rzebiegu reakcji otrzymamy określając zmianę entalii swobodnej ( G). Jeżeli G < 0, to reakcja rzebiega zgodnie z zaisem, jeżeli G > 0, to w kierunku odwrotnym. Korzystamy z równania izotermy Van't Hoffa, które dla odanej reakcji rzyjmuje ostać: PNH ( 3) P o s G G + RTln 3 PH ( ) PN ( ) Ps Ps gdzie rężności reagentów wystęujące w równaniu nie są rężnościami równo-wagowymi, a aktualnymi. Ponieważ G o -RT lnk, to: P ( NH3) P s G RTln K + RTln 3 P ( H ) P( N ) 4 G 8, 314 673ln 164, 10 + 8, 314 673ln ( 10 ) ( 10 ) ( ) 5 5 10 10 5 3 5 41010J Wartość G jest dodatnia, zatem reakcja rzebiega w rzeciwnym kierunku do zaisu, czyli w kierunku rozadu amoniaku. Odowiedź: nie. Pa 3.5. Wyznaczyć równowagowe ciśnienia H i H S w temeraturze 98 K, jeżeli sumaryczne ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 10 5 Pa. Czy ze wzrostem temeratury zawartość H w mieszaninie równowagowej wzrośnie, zmaleje, czy też ozostanie bez zmian? Dane otrzebne do obliczeń należy znaleźć w literaturze.

Gazowy wodór i siarkowodór będą wsółistniały w temeraturze 98 K w obecności stałej siarki rombowej, co możemy rzedstawić równaniem reakcji: H + S(s) H S. Ciśnieniową stałą równowagi tej reakcji (K ) rzedstawia równanie: PHS ( ) Ps PHS ( ) K PH ( ) PH ( ) Ps W zaisie stałej równowagi nie uwzględniono oczywiście siarki (faza stała). Stałą równowagi obliczymy z zależności: G o -RT ln K. Wartość standardowej entalii swobodnej wyliczymy korzystając ze wzoru: G o H o - T S o. Wartości H o i S o reagentów w tem. 98 K znajdujemy w tablicach termochemicznych. stąd: Reagent H o [kj mol - ] S o [J mol - K -1 ] H 0 130,6 S(r) 0 31,88 H S -0,15 05,64 H o H o H S H o H H o 98 98( ) 98( ) 98( S) 015, kj S o S o H S S o H S o ( S( r) 98 98( ) 98( ) 98 ) 05, 64 130, 6 3188, 4316, J / K G o H o T S o 98 98 98 0150 98 4316, 330116, J 33, 01kJ ln K o G 98 RT ln K o G 33010 13, 34 K 6114, 10 RT 8, 314 98 98 5 Ciśnienie sumaryczne w stanie równowagi wynosi 10 5 Pa, zatem P(H S)+P(H ) 10 5 Pa, z kolei wartość stałej równowagi daje nam wartość stosunku P(H S)/P(H ) 6,114. 10 5. Rozwiązujemy układ dwóch równań: P(H S) + P(H ) 10 5 P(H S)/P(H ) 6,114. 10 5 suma ciśnień równowagowych H i H S wynosi 10 5 Pa stosunek ciśnień H S do H równy jest wartości stałej równowagi stąd: P(H ) 0,163 Pa, P(H S) 10 5 Pa Ponieważ reakcja jest egzotermiczna ( H < 0), zatem ze wzrostem temeratury stała równowagi zmaleje i tym samym, co wynika ze wzoru na stałą równowagi, zwiększy się ilość H. 3.6. Dla reakcji CO + 1 O CO zależność stałej równowagi od temeratury dana jest zależnością: 34015 ln K 10, 45 T Obliczyć wartość H o i S o reakcji w temeraturze 98 K.

Zaiszmy równanie izobary Van t Hoffa. dln K dt o H RT Po scałkowaniu owyższego równania, rzy założeniu, że H o nie jest funkcją temeratury, otrzymujemy: o H ln K + B RT gdzie: B - jest stałą całkowania. Porównując uzyskane równanie z odanym w treści zadania dochodzimy do wniosku, że - H o /R 34015, stąd H o -34015. 8,314-8800 J -8,8 kj S o reakcji znajdujemy z zależności: G o H o - T S o ( * ) W tym celu musimy znaleźć wartość standardowej entalii swobodnej ( G o ), której związek ze stałą równowagi K ma ostać: G o -RT lnk Po odstawieniu do równania zależności odanej w zadaniu otrzymamy: 34015 G o RT 10, 45 R 34015 + RT 10, 45 T Porównując uzyskane równanie z równaniem oatrzonym gwiazdką ( * ) otrzymujemy S o -R. 10,45-86,88 J K -1 3.7. W temeraturze 1000 K w stanie równowagi w naczyniu zawierającym stały węgiel znajduje się równomolowa mieszanina CO i CO. Ciśnienie sumaryczne wynosi 1,4. 10 6 Pa. W jakiej temeraturze, rzy tym samym ciśnieniu sumarycznym, stosunek ciśnień P(CO)/P(CO ) wyniesie 4? Dla reakcji: CO + C(s) CO H o wynosi 170 kj i nie zależy od temeratury. Stała równowagi reakcji K dana jest zależnością: PCO ( ) Ps P ( CO) K PCO ( ) PCO ( ) Ps Ps Ciśnienia cząstkowe CO i CO w stanie równowagi dane są zależnościami: P(CO) x(co) P r oraz P(CO ) x(co ) P r gdzie: x - oznacza ułamek molowy w mieszaninie równowagowej, P r - jest równowagowym ciśnieniem sumarycznym. Obliczamy teraz K w tem. 1000 K. Ponieważ mamy mieszaninę równomolową, to x(co) x(co ) 0,5. Prężności cząstkowe CO i CO wynoszą zatem: P(CO) P(CO ) 0,5. 1,4. 10 6 0,7. 10 6 Pa

Po odstawieniu do wyrażenia na K otrzymujemy: ( 07 10 ) K ( K ), 1000 6 5 7 0, 7 10 10 Obliczamy wartość K w oszukiwanej temeraturze T. Skoro stosunek rężności cząstkowych CO i CO wynosi 4, to odowiada to także stosunkowi molowemu n(co)/n(co ) 4. Zatem na n moli CO rzyada 4n moli CO. Ułamki molowe CO i CO wynoszą: oraz 6 nco ( ) 4n xco ( ), nco ( ) + nco ( ) 4n+ n 08 nco ( ) xco ( ) nco ( ) + nco ( ) Stąd rężności cząstkowe w temeraturze T wyniosą: 4 P(CO) 0,8 1,4. 10 6 Pa P(CO ) 0, 1,4. 10 6 Pa n 0, n+ n Po odstawieniu rężności do wyrażenia na K otrzymujemy: 6 ( 08, 14, 10 ) K 6 5 40 0, 14, 10 10 Obliczamy temeraturę, w której stała równowagi K wynosi 40, korzystając z zależności: o K( T) H 1 1 ln K ( T) R T T 1 1 1 otrzymanej rzez całkowanie równania izobary Van t Hoffa w granicach od T 1 do T rzy założeniu, że H o reakcji nie jest funkcją temeratury. Po odstawieniu danych otrzymujemy: 40 170000 1 1 ln 7 8314, 1000 T stąd: T 1093 K ZADANIA 3.1. Dla reakcji: PCl 5 PCl 3 + Cl w temeraturze 550 K, G o -3,13 kj i S o 173 J K -1. a) Obliczyć stoień dysocjacji gazowego PCl 5 w temeraturze 550 K, jeżeli 1 mol tego związku umieścimy w naczyniu o ojemności V. Równowagowe ciśnienie sumaryczne wynosi 10 5 Pa. b) Czy stoień dysocjacji wzrośnie, zmaleje, czy też ozostanie bez zmian, gdy objętość naczynia zmniejszymy o ołowę? c) Jak włynie wzrost temeratury na stałą równowagi reakcji? 3.. Ile moli PCl 5 należy wrowadzić do ustego naczynia o objętości 1 dm 3, aby równowagowe stężenie chloru wynosiło w temeraturze 37 o C 0,1 mol dm -3? K reakcji dysocjacji PCl 5 wynosi w tych warunkach. 3.3. W naczyniu o ojemności 0,5 dm 3 w temeraturze 5 o C oczątkowo znajduje się 1,588 g N O 4. Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie mieszaniny gazowej składającej się z NO i N O 4 wynosi 10 5 Pa. Obliczyć stoień dysocjacji N O 4 oraz stałą równowagi K. Czy stoień

dysocjacji zmaleje, wzrośnie, czy ozostanie bez zmian, jeżeli ciśnienie równowagowe wyniesie 10 5 Pa? 3.4. W temeraturze 53 K od ciśnieniem 1,013 10 5 Pa stoień dysocjacji fosgenu (COCl ) na tlenek węgla i chlor wynosi 0,7. Obliczyć stałą równowagi K oraz równowagowy iloraz liczby moli reagentów K n, jeżeli do oróżnionego naczynia wrowadzono 1 mol fosgenu w tej temeraturze. Do obliczenia której z ww. wielkości otrzebna jest informacja o oczątkowej liczbie moli fosgenu? 3.5. W stanie równowagi w temeraturze T w naczyniu o objętości V znajdują się wodór, chlor i chlorowodór, których rężności cząstkowe wynoszą 10 5 Pa, H o reakcji wynosi -9,3 kj. a) Obliczyć stałą równowagi K reakcji H + Cl HCl(g). b) W którą stronę rzesunie się ołożenie równowagi, jeżeli objętość naczynia dwukrotnie zwiększymy? c) Czy stała równowagi wzrośnie, zmaleje, czy ozostanie bez zmian, jeżeli temeraturę odwoimy? 3.6. Ile moli CO należy dodać do naczynia zawierającego stały CaO, aby w temeraturze 100 K otrzymać 1 mol stałego CaCO 3? Skorzystać z tablic. a) Odowiedź odać w ostaci zależności liczby moli od objętości naczynia. b) Wykonać obliczenia dla objętości naczynia równej 1 dm 3. 3.7. Dla reakcji: NO + O NO stała równowagi K w temeraturze 98 K wynosi 4,6 10 3, S o 98-170 J K -1, a C 0. Obliczyć G o i K reakcji w temeraturze 700 K. 3.8. Znaleźć zależność stałej równowagi od temeratury dla reakcji: SO + 1 O SO 3 wiedząc, że H o 98 i S o 98 dla owyższej reakcji wynoszą odowiednio: -98,3 kj oraz -94,38 J K -1. Zakładamy, że C 0. 3.9. Wyznaczyć rężność CO nad tlenkiem baru w temeraturze 800 K korzystając z danych tablicowych zakładając, że dla reakcji rozkładu węglanu baru C 0. Jak włynie wzrost temeratury na rężność CO? 3.10. Wyznaczyć H o, S o oraz stałą równowagi K reakcji FeO(s) + CO FeCO 3 (s) w temeraturze 98 K wykorzystując dane tablicowe. Obliczyć także stałą równowagi tej reakcji w temeraturze 1000 K zakładając, że cieło reakcji jest niezależne od temeratury. 3.11. Stała równowagi K reakcji: FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO wynosi 0,871 w temeraturze 600 o C oraz 0,403 w temeraturze 1000 o C. Obliczyć H o reakcji oraz stałą równowagi w temeraturze 1000 K. Zakładamy, że C 0. 3.1. Dla reakcji: C + H (g) CH 4 (g)

zależność stałej równowagi od temeratury ma ostać: lnk 9000,5/T - 9,71. Obliczyć H o i S o reakcji. 3.13. Czy mieszanina zawierająca NO o ciśnieniu P 10 5 Pa oraz N O 4 o ciśnieniu P 10 6 Pa w temeraturze 5 o C będzie reagować w kierunku tworzenia N O 4? Dla reakcji: NO N O 4 standardowa zmiana entalii swobodnej G o wynosi -4860 J. 3.14. Obliczyć stałą równowagi reakcji: NiO(s) + CO(g) Ni(s) + CO (g) w temeraturze 98 oraz 500 K korzystając z danych tablicowych. Zakładamy, że C reakcji wynosi 0. ODPOWIEDZI DO ZADAŃ 3.1. a) α 0,70; b) α zmaleje; c) stała równowagi wzrośnie. 3.. 0,35 mola PCl 5. 3.3. α 0,169; K 0,1184; α zmaleje. 3.4. K 0,961; K n 1,633; Znajomość oczątkowej liczby moli fosgenu jest otrzebna do obliczenia K n. 3.5. a) K 1; b) ołożenie równowagi nie zmieni się ( n 0); c) K zmaleje. 3.6. a) n 1 + 46,608 V; b) n 1,047 mola CO. 3.7. G o 700-66,651 kj; K 9,41 10 4. 3.8., ln K, T 3.9. P(CO ) 3,37 10-3 Pa; ze wzrostem temeratury rężność CO wzrośnie. 3.10. H o 98-90,49 kj; S o 98-179,51 J K -1 ; K (98 K) 3,05 10 6 ; K (1000 K),3 10-5. 3.11. H o -17,8 kj; K (1000 K) 0,637. 3.1. H o -74,83 kj; S o -80,75 J K -1. 3.13. G 844,8 J > 0; nie. 3.14. K (98 K) 1,0 10 8 ; K (500 K) 8,75 10 4. 4. ELEKTROCHEMIA Zadania rzykładowe 4.1. W naczyńku konduktometrycznym elektrody o owierzchni 1 cm są umieszczone w odległości cm. Zmierzona w tym naczyńku rezystancja (R) roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol dm -3 wynosi 487,8 Ω. a) Obliczyć rzewodnictwo właściwe i równoważnikowe roztworu HCl. b) Ile wyniosłaby rezystancja roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol dm -3 w tym naczyńku? Przewodnictwo molowe roztworu NaOH o stężeniu 0,01mol dm -3 wynosi 40 S cm mol -1.

Stała naczyńka konduktometrycznego dana jest zależnością: l k cm s 1 gdzie: l - odległość omiędzy elektrodami s - owierzchnia elektrody a) Przewodnictwo właściwe obliczamy z zależności: 1 k κ 410, 10 3 S cm 1 R 487, 8 Natomiast rzewodnictwo równoważnikowe, równe w rzyadku elektrolitu 1,1-wartościowościowego rzewodnictwu molowemu, wyliczamy ze wzoru: 3 1000κ 1000 410, 10 Λ r 410 S cm równ. -1 c 001, b) Ze wzoru definiującego rzewodnictwo równoważnikowe wynika, że Stąd: k κ R Λc 1000 1000 k 1000 R 833, 33 Ω Λ c 40 0, 01 4.. Rezystancja (R) roztworu zawierającego 0,871 g K SO 4 w 1 dm 3 roztworu, zmierzona w naczyńku konduktometrycznym o stałej równej 150 m - 1, wynosi 1000 Ω. Obliczyć rzewodnictwo właściwe, molowe i równoważnikowe roztworu K SO 4. M (K SO 4 ) 174, g mol -1. Przewodnictwo właściwe roztworu obliczamy z zależności: gdzie: κ - rzewodnictwo właściwe, k - stała naczyńka, R - rezystancja roztworu. Po odstawieniu κ k R 150 κ 015, S m 1000 Aby znaleźć rzewodnictwo molowe i równoważnikowe, obliczamy stężenie roztworu K SO 4 w molach m -3. Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności: 1 m 0871, n M KSO4 174, c 3 3 5 mol m v v 10 m ( ) Λ KSO 4 3 κ 015, 003, S m mol c 5 1 Przewodnictwo równoważnikowe, czyli rzewodnictwo ołowy mola K SO 4, obliczamy z zależności:

Λ 1 κ 015, KSO 4 0, 015 S m równ. -1 c 5 Należy zwrócić uwagę na to, że w większości odręczników i tablic odaje się wartości rzewodnictw równoważnikowych w S cm równ. -1, a rzewodnictw właściwych w S cm -1, i tymi jednostkami będziemy się osługiwać w tym skrycie. Stała naczyńka k o zmianie jednostek wynosi 1,5 cm -1, rzewodnictwo właściwe równe jest zatem Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności: k 15, 3 1 κ 15, 10 Scm R 1000 3 1000κ 1000 15, 10 Λ ( K SO4) 3 c 510 gdzie κ wyrażone jest w S cm -1, a stężenie w molach dm -3. Przewodnictwo równoważnikowe jest równe odowiednio: 300 S cm mol 1 Λ 1 KSO 4 1000 15, 10 3 510 3 150 Scm równ. -1 4.3. 100 cm 3 roztworu NaOH miareczkowano za omocą 0,5 molowego roztworu H SO 4. Przewodnictwo mierzono stosując zanurzeniowe naczyńko konduktometryczne o stałej równej 0, cm -1. Wiedząc, że w unkcie równoważnikowym rezystancja roztworu wynosi 153,85 Ω, obliczyć ilość moli NaOH zawartą w roztworze oraz jego stężenie rzed miareczkowaniem. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na + - i SO 4 wynoszą odowiednio: 50 i 80 S cm równ. -1. Efekt rozcieńczania należy ominąć. Podczas miareczkowania roztworu NaOH za omocą roztworu H SO 4 zachodzi reakcja: NaOH + H SO 4 Na SO 4 + H O W unkcie równoważnikowym znajduje się w roztworze jedynie siarczan sodowy, którego stężenie molowe obliczamy wykorzystując zależności: κ ( Na SO ) 4 1 Λ Na SO 4 k R 1000 κ c ( Na SO ) 4 Połączenie obu równań daje wyrażenie: 1000 k c ( NaSO4) 1 R Λ NaSO 4 gdzie: Λ 1 1 Na SO 4 ( Na ) + + SO4 50 80 130S cm λ λ + równ. -1 Po odstawieniu danych otrzymujemy: 1000 0, c( Na SO4) 510 mol dm 153, 85 130 Zatem w 100 cm 3 roztworu (omijamy efekt rozcieńczania) znajduje się 3 3

5 10-3 mol dm -3 0,1 dm 3 5 10-4 mola Na SO 4 Z zaisanej reakcji wynika, że dla owstania 1 mola Na SO 4 muszą rzereagować mole NaOH. Stąd w wyjściowym roztworze musiało znajdować się 5 10-4 1 10-3 mola NaOH. Stężenie wyjściowego roztworu NaOH wynosiło: 3 n 10 c 1 110 mol dm v 10 3 4.4. Przewodnictwo właściwe roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol dm -3 wynosi 4,10 10 - S cm -1. Jeżeli do tego roztworu zostanie dodana identyczna objętość roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol dm -3, to rzewodnictwo zmaleje do wartości 6,5 10-3 S cm -1. Dodanie drugiej, takiej samej objętości roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol dm -3 owoduje z kolei wzrost rzewodnictwa właściwego roztworu do wartości 1,04 10 - S cm -1. Obliczyć: a) rzewodnictwo równoważnikowe HCl, b) rzewodnictwo równoważnikowe KCl, c) rzewodnictwo równoważnikowe KOH, d) sumę rzewodnictw jonowych H + i OH -. a) Przewodnictwo równoważnikowe HCl obliczamy z zależności: ( ) Λ HCl 1000 κ 410, 10 1000 410 Scm równ. -1 c 01, b) Po dodaniu do roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol dm -3 identycznej objętości roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol dm -3 otrzymamy zgodnie z reakcją: HCl + KOH KCl + H O wodny roztwór KCl o stężeniu równym ołowie stężeń wyjściowych, czyli 0,05 mol dm -3. Zatem ( ) Λ KCl 1000 6, 5 10 005, 3 15 S cm równ. -1 c) Jeżeli do roztworu otrzymanego w unkcie b) dodamy kolejną, identyczną objętość roztworu KOH o stężeniu 0,01 mol dm -3, to w uzyskanej mieszaninie znajdzie się KCl o stężeniu 0,033 mol dm -3 (objętość roztworu KCl zwiększona została o 1/3) oraz KOH o stężeniu 0,033 mol dm -3 (jedną objętość roztworu KOH dodano do dwóch objętości). Przewodnictwo właściwe mieszaniny równe jest sumie rzewodnictw KCl i KOH. κ κ( KCl) + κ( KOH ) Po odstawieniu w miejsce κ wyrażenia Λ c 1000 otrzymujemy: Λ( KCl) c( KCl) Λ( KOH) c( KOH) κ + 1000 1000 gdzie niewiadomą jest oszukiwana wartość rzewodnictwa równoważnikowego KOH. Wstawiając dane otrzymamy: ( ) 15 0, 033 Λ KOH 0033, 104, 10 + 1000 1000 Stąd Λ(KOH) 40,0 S cm równ. -1. d) Aby obliczyć sumę rzewodnictw jonowych H + i OH -, skorzystamy z rawa niezależnej wędrówki jonów Kohlrauscha.

+ + + + ( H ) + ( OH ) ( H ) + ( Cl ) ( K ) ( Cl ) + ( K ) + ( OH ) λ λ λ λ λ λ λ λ Λ( HCl) Λ( KCl) Λ( KOH) Po odstawieniu danych otrzymujemy: λ H + + λ OH 410 15 + 40 55 S cm równ. -1 ( ) ( ) 4.5. Miareczkując konduktometrycznie 100 cm 3 ewnego roztworu HCl za omocą roztworunaoh o stężeniu 0,5 mol dm -3 uzyskano nastęujące wyniki: NaOH [cm 3 ] 0,0 4,0 6,0 8,0 10,0 κ 10 3 [S cm -1 ] 0,0 14,3 8,75 7,35 9,95 1,5 Obliczyć liczbę moli HCl zawartą w wyjściowym roztworze oraz jego stężenie. Podczas miareczkowania roztworu HCl roztworem NaOH zachodzi reakcja: H + + Cl - + Na + + OH - Na + + Cl - + H O Celem wyznaczenia unktu równoważnikowego wykonuje się wykres zależności rzewodnictwa właściwego roztworu w funkcji objętości dodawanego roztworu NaOH. Przez unkty ekserymentalne rowadzimy linie roste, których rzecięcie wyznaczy unkt równoważnikowy. Z okazanego rysunku wynika, że unkt równoważnikowy osiągamy o dodaniu 5 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 0,5 mol dm -3, co odowiada 5 10-3 dm 3 0,5 mol dm -3,5 10-3 mola NaOH. Z reakcji wynika, że liczba moli HCl zawarta w wyjściowym roztworze jest równa liczbie moli zużytego NaOH, czyli wynosi,5 10-3 moli. Ponieważ,5 10-3 moli HCl znajdowało się w 100 cm 3 roztworu, zatem stężenie wyjściowe roztworu HCl wynosiło: 3 n 5, 10 3 chcl ( ) 0, 05mol dm V 01, 0 10 S cm 15 10 5 0 0 5 10 V [cm ] Krzywa miareczkowania konduktometrycznego roztworu HCl roztworem NaOH 4.6. W aaracie Hittorfa o latynowych elektrodach znajduje się roztwór NaOH o stężeniu 0,10 mol dm -3. Po rzełynięciu rzez roztwór ładunku 5 10-3 F do rzestrzeni katodowej rzybyło 1 10-3

mola NaOH. Obliczyć liczbę rzenoszenia jonu OH - w tym roztworze oraz końcowe stężenie NaOH w rzestrzeni katodowej i anodowej. W obu rzestrzeniach znajduje się o 100 cm 3 roztworu. Na elektrodach latynowych zajdą nastęujące reakcje elektrodowe: katoda: H O + e 1 H + OH - anoda: 1 H O 1 4 O + H + + e Wykonujemy bilans materiałowy dla obu rzestrzeni rzy rzeływie ładunku 1 F: Przestrzeń katodowa: wskutek reakcji elektrodowej rzybywa 1 gr OH - rzybywa t gr Na + + wskutek wędrówki jonów ubywa t gr OH o odsumowaniu: 1 gr OH - + t + gr Na + - t - gr OH - Uwzględniając, że 1 - t - t +, otrzymujemy: + t + gr NaOH Przestrzeń anodowa: wskutek reakcji elektrodowej rzybywa 1 gr H + rzybywa t gr OH wskutek wędrówki jonów ubywa t+ gr Na + o odsumowaniu: 1 gr H + + t - gr OH - - t + gr Na + Zastęując t - gr OH - rzez (1 - t + ) gr OH - otrzymujemy: 1gR H + + 1gR OH - - t + gr OH - + t + grna +, a onieważ jony H + z jonami OH - utworzą cząsteczkę H O otrzymamy ostatecznie 1 gr H O - t + gr NaOH. Z bilansu rzestrzeni katodowej wynika, że ze zmian liczby moli NaOH w tej rzestrzeni możemy wyliczyć liczbę rzenoszenia jonu Na + z zależności: + n tna ( ) Q n 1 10-3 mola, Q 5 10-3 F. Po odstawieniu otrzymamy: stąd tna ( + ) 110 510 + ( ) tna ( ) toh 3 3, 00 1 1 0, 08, Obliczamy stężenie końcowe NaOH w rzestrzeni katodowej. W 100 cm 3 roztworu NaOH o stężeniu 0,10 znajduje się 0,010 mola NaOH. Ponieważ rzybyło 1 10-3 mola NaOH, zatem o elektrolizie w rzestrzeni katodowej znajduje się 0,011 mola NaOH w 100cm 3, co odowiada stężeniu 0,11mol dm -3. W rzestrzeni anodowej mamy do czynienia z ubytkiem 1 10-3 mola NaOH. Po elektrolizie w rzestrzeni anodowej znajduje się 0,010-0,001 0,0099 mola NaOH, co odowiada stężeniu 0,099 mol dm -3. 4.7. W aaracie Hittorfa, w którym katoda jest latynowa, a anoda chlorosrebrna, znajduje się roztwór KCl o stężeniu 0,10 mol dm -3. Po rzeuszczeniu rzez roztwór ładunku 1 10 - F z rzestrzeni anodowej ubyło 4,9 10-3 mola KCl. Obliczyć liczbę rzenoszenia jonu Cl - w tym roztworze

oraz końcowe stężenie KCl w rzestrzeniach katodowej i anodowej. W obu rzestrzeniach znajduje się o 100 cm 3 roztworu. Reakcja zachodząca na anodzie jest reakcją utleniania Ag + Cl - AgCl + e Bilans rzestrzeni anodowej rzy rzeływie ładunku 1F: wskutek reakcji elektrodowej z rzestrzeni anodowej ubywa -1 gr Cl - rzybywa t gr Cl wskutek wędrówki jonów ubywa t+ gr K + Po odsumowaniu: -1 gr Cl - - t + gr K + + t - gr Cl - -t + gr KCl. Zatem ze zmian liczby moli KCl w rzestrzeni anodowej można obliczyć liczbę rzenoszenia jonu t(k + ). Korzystamy z zależności: + n tk ( ) Q gdzie: n 4,9 10-3, a Q 1 10 - F. Po odstawieniu otrzymamy: + stąd tcl ( ) tk ( ) tk ( + ) 49, 10 10 3 049, 1 1 049, 051,. Stężenie końcowe KCl w rzestrzeni anodowej: w 100 cm 3 znajdowało się 0,010 mola KCl, ubyło 4,9 10-3 mola KCl, zatem ozostało 5,1 10-3 mola KCl w 100 cm 3, czyli stężenie wynosi 0,051 mol dm -3. W rzestrzeni katodowej: na latynowej katodzie zachodzi rozkład wody z wydzieleniem wodoru H O + e 1 H + OH - Bilans materiałowy dla tej rzestrzeni rzy rzeływie 1 F: wskutek reakcji elektrodowej rzybywa 1 gr OH - rzybywa t gr K + wskutek wędrówki jonów + ubywa t gr Cl Po odsumowaniu: 1 gr OH - + t + gr K + - t - gr Cl -. Po zastąieniu t + (K + ) rzez (1 - t - )(K + ) otrzymujemy: + + 1gR OH + 1gR K t gr K t gr KCl 1gR KOH t gr KCl Z rzestrzeni katodowej ubywa t - gr KCl. Ubytek liczby moli KCl z rzestrzeni katodowej obliczymy z zależności: ( ) n Q t Cl 1 10 0 51 51 10 3,, mola

W 100 cm 3 roztworu katodowego znajdowało się 0 010 mola KCl, ubyło 5,1 10-3 mola, ozostało zatem 0,0049 mola KCl. Stężenie końcowe KCl w roztworze katodowym wynosi 0,049 mol dm -3. 4.8. Przed elektrolizą rzestrzeń anodowa aaratu Hittorfa zawierała 10,4g CdSO 4 w 1 kg wody. Przeuszczono ładunek 1,5 10-3 F. Liczba rzenoszenia jonu Cd + w CdSO 4 wynosi 0,37. M(CdSO 4 ) 08,4 g mol -1. Zaisać bilans materiałowy i obliczyć molalność siarczanu kadmu w rzestrzeni anodowej zawierającej 50 g H O w rzyadku, gdy: a) anoda jest latynowa, b) anoda jest kadmowa. a) Reakcja zachodząca odczas elektrolizy CdSO 4 na anodzie latynowej jest reakcją rozkładu wody z wydzieleniem tlenu. 1 H O 1 4 O + H + + e Bilans materiałowy dla rzestrzeni anodowej rzy rzeływie 1 F ładunku rzedstawia się nastęująco: wskutek reakcji elektrodowej do rzestrzeni anodowej rzybywa 1 gr H + rzybywa t gr SO4 wskutek wędrówki jonów + ubywa t+ gr Cd Po odsumowaniu: 1 gr H + + t - gr SO - 4 - t + gr Cd + Zastęując t - rzez 1 - t + otrzymujemy: + + 1gR H + 1gR SO 4 t + gr Cd t + gr SO 4 1gRH SO 4 t + gr CdSO 4Z rzerowadzonego bilansu wynika, że ze zmiany liczby gramorównoważników CdSO 4 w rzestrzeni anodowej możemy obliczyć liczbę rzenoszenia jonów Cd +. Liczba rzenoszenia jonów Cd + dana jest zależnością: + n tcd ( ) gdzie: n - ubytek CdSO 4 wyrażony w gramorównoważnikach, Q - ładunek, który rzełynął rzez roztwór. Ponieważ znana jest liczba rzenoszenia jonu Cd + oraz ładunek, możemy obliczyć n. ( ) n Q t Cd + 3 4 15, 10 0, 37 5, 55 10 gr CdSO4 co odowiada,775 10-4 mola CdSO 4. Obliczamy oczątkową zawartość CdSO 4 w 50 g H O. 10, 4 W 1kg H O znajdowało się 005, mola CdSO 4 08, 4 W 50 g H O znajdowało się 005, 0005, mola CdSO 4. 0 Wskutek elektrolizy ubyło,775 10-4 mola CdSO 4, stąd o elektrolizie w 50 g H O znajduje się,5 10-3 - 0,775 10-3,5 10-3 mola CdSO 4. W 1000 g H O o elektrolizie znajduje się 0,04445 mola CdSO 4. b) Reakcja zachodząca na kadmowej anodzie jest reakcją utleniania kadmu do jonów Cd + : 1 Cd 1 Cd+ + e Bilans materiałowy rzestrzeni anodowej. Wskutek reakcji elektrodowej rzybywa 1 gr Cd + Q

Wskutek wędrówki jonów rzybywa t gr SO + ubywa t gr Cd + 4 Po uwzględnieniu, że 1 gr Cd + - t + gr Cd + +t - gr Cd +, okazuje się, że do rzestrzeni anodowej rzybyło t - gr CdSO 4. W tym rzyadku słuszna będzie zależność: n tso ( 4 ) Q Ponieważ t(so - 4 ) 1 - t(cd + ) 1-0,37 0,63, zatem n (rzybytek liczby gramorównoważników CdSO 4 ) wynosi 0,63 1,5 10-3 0,945 10-3 gr CdSO 4, czyli 0,475 10-3 moli CdSO 4. Uwzględniając obliczenia wykonane w unkcie a) otrzymujemy, że liczba moli CdSO 4 w 50 g H O o elektrolizie wynosi,5 10-3 + 0,475 10-3,975 10-3 moli, co odowiada zawartości 0,05945 mola w 1000 g H O. 4.9. Zaisać reakcję zachodzącą w ogniwie: Ag AgCl(s) HCl(aq) H (1,013 10 5 Pa) Pt oraz obliczyć jej stałą równowagi w temeraturze 98 K korzystając z danych literaturowych. Według zalecanej rzez UIPAC (International Union of Pure and Alied Chemistry) konwencji ółogniwo umieszczone o stronie lewej stanowi anodę, a ółogniwo umieszczone o stronie rawej katodę ogniwa. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji. Reakcje elektrodowe: Katoda: H + + e 1 H Anoda: Ag + Cl - AgCl(s) + e Reakcja sumaryczna: Ag + H + + Cl - 1 H + AgCl Stałą równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie obliczamy, wykorzystując związki omiędzy standardową entalią swobodną ( G o ) a standardową siłą elektromotoryczną (E o ) G o -zfe o gdzie: z - liczba wymienionych elektronów odczas reakcji, F - stała Faradaya równa 96500 C, oraz związek omiędzy standardową entalią swobodną a stałą równowagi reakcji (K) G o - RT lnk gdzie: T - temeratura w Kelwinach, R - stała gazowa. Porównanie lewych stron obu równań daje zależność: ln K zf RT E o Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa obliczamy zgodnie ze stosowaną konwencją jako różnicę otencjałów standardowych ółogniwa rawego i lewego. E o E o - E o l E o (H + H Pt) - E o (Ag AgCl Cl - ) Wartości otencjałów standardowych ółogniw w Poradniku fizykochemicznym wynoszą:

E o 98K (H + H ) 0 V i E o 98K (Ag AgCl Cl - ) 0, V stąd standardowa siła elektromotoryczna ogniwa wynosi: E o 98K 0-0, -0, V Po wstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy: 1 96500 ln K ( 0, ) 8, 647 8, 314 98 Stała równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie wynosi K 1,76 10-4. 4.10. Obliczyć iloczyn rozuszczalności PbSO 4 w temeraturze 98 K mając dane: E o 98 (Pb + Pb) -0,16 V, E o 98 (Pb PbSO 4 SO 4 - ) -0,359 V. Iloczyn rozuszczalności (I r ), czyli stała równowagi reakcji PbSO 4 (s) Pb + - + SO 4 związana jest ze zmianą entalii swobodnej reakcji zależnością: (4.10.1) G o 1 - RT ln I r Zaisujemy reakcje elektrodowe ółogniw i odowiadające im wartości G o w ten sosób, aby o ich dodaniu otrzymać reakcję (4.10.1). G o -FE o (Pb PbSO 4 SO 4 - ) -F(-0,359) G o 3 -F(-E o (Pb + Pb)) -F 0,16 PbSO 4 + e Pb + SO 4 - (4.10.) Pb Pb + + e (4.10.3) Ponieważ reakcję elektrodową zaisano jak reakcję utleniania, a otencjały standardowe są otencjałami dla reakcji redukcji, zmieniono zatem znak otencjału standardowego ółogniwa. Dodanie reakcji (4.10.) i (4.10.3) daje reakcję (4.10.1), zatem: G o 1 G o + G o 3. Po odstawieniu: -RT ln I r +F 0,359 - F 0,16 I r 1,31 10-8 4.11. Zamierzamy wyznaczyć otencjometrycznie stężenie jonów Sn 4+ w roztworze. Dobierz czynnik miareczkujący i uzasadnij jego wybór. Do dysozycji mamy nastęujące układy utleniającoredukujące: a) Cr 3+ Cr + E o 98-0,58 V b) Cu + Cu + E o 98 0,15 V c) Fe 3+ Fe + E o 98 0,771 V Potencjał standardowy ółogniwa Sn 4+ Sn + 0,15 V. Podczas miareczkowania otencjometrycznego jony Sn 4+ mają być redukowane do Sn +. Zatem czynnik miareczkujący owinien charakteryzować się silnymi własnościami redukującymi. Własności redukujące ółogniw są tym większe, im niższy jest otencjał standardowy ółogniwa. W tym rzyadku ółogniwem o najniższym otencjale jest ółogniwo Cr 3+ Cr +. Podczas miareczkowania otencjometrycznego będzie zachodziła reakcja: Sn 4+ + Cr + Sn + + Cr 3+ Wyznaczenie unktu równoważnikowego miareczkowania będzie tym łatwiejsze, im większa będzie różnica między otencjałami standardowymi obu użytych układów utleniająco-redukujących, a wobec zależności

ln K zf RT E o im większa będzie stała równowagi reakcji. Różnica otencjałów standardowych będzie równa różnicy otencjału katody (zachodzi na niej reakcja redukcji) i anody (reakcja utleniania). Stąd E o E o (Sn 4+ Sn + ) - E o (Cr 3+ Cr + ) 0,15 - (-0,58) 0,73 V. Po odstawieniu wartości E o do wzoru na stałą równowagi otrzymamy: ln K 96500 073, 5687, K 497, 104 8, 314 98 Ta bardzo duża wartość stałej równowagi wskazuje, że w unkcie równoważnikowym, czyli w stanie równowagi, zdecydowanie dominują rodukty reakcji, czyli raktycznie wystęują tylko jony Sn +. 4.1. Mamy ogniwo: Pt H (1,013 10 5 Pa) HBr(0,01 mol kg -1 ) AgBr(s) Ag a) Zaisać reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temeraturze 98 K. c) Obliczyć G, H i S reakcji zachodzącej w ogniwie wiedząc, że de/dt 0,00 V K -1. Potencjał standardowy ółogniwa Ag AgBr Br - wynosi 0,071V w temeraturze 98 K. a) W ogniwie rzebiegają nastęujące reakcje: 1 anoda: H H + (m) + e katoda: AgBr(s) + e Ag + Br - (m) 1 reakcja sumaryczna H + AgBr(s) H + (m) + Br - (m) + Ag b) Równanie Nernsta dla danego rzyadku ma ostać: + [ H ] [ Br ] [ Ag] o RT E E ln 1 F PH [ AgBr] P Wziąwszy od uwagę, że stężenia faz stałych rzyjmujemy jako równe 1, a wyrażenie 5 PH 1013, 10 5 1, otrzymujemy ostatecznie zależność: P 1013, 10 s o RT + E E ln 1 F s [ H ][ Br ] gdzie: E o E o - E o l E o (Ag AgBr Br - ) - E o (H H + ) 0,071-0 0,071 V. Stąd 831, 98 E 0, 071 ln ( 0, 01 0, 01) 0, 307 V 1 96500 c) Związek między zmianą entalii swobodnej a siłą elektromotoryczną ogniwa ma ostać: G zfe Po odstawieniu: 1

G 1 96500 0, 307 965 J 9, 65 kj Zmiana entroii reakcji zachodzącej w ogniwie dana jest wyrażeniem: S zf de dt o odstawieniu otrzymujemy: S 1 96500 0, 00 193 J K Zmianę entalii reakcji znajdziemy z zależności: stąd Po odstawieniu: G H - T S H G + Τ S 1 H -965 + 98 193 7889 J ZADANIA 4.1. Obliczyć graniczne rzewodnictwo równoważnikowe AgNO 3 na odstawie znanych granicznych rzewodnictw równoważnikowych AgIO 3, KIO 3 i KNO 3, równych w 98K odowiednio: 10,7; 114,3 i 144,9 S cm mol -1. 4.. Wiedząc, że Λ o (AgNO 3 ) 133,3, λ o (K + ) 73,5 S cm mol -1 oraz t o (Ag + ) 0,464, obliczyć: a) graniczne rzewodnictwa równoważnikowe jonów Ag + i NO 3 -, b) liczbę rzenoszenia jonu K + w bardzo rozcieńczonym roztworze KNO 3. 4.3. Zmieszano 100 cm 3 wodnego roztworu NaCl o stężeniu 0,01 mol dm -3 i 100 cm 3 roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol dm -3. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na +, H + i Cl - wynoszą odowiednio: 45; 330 i 70 S cm mol -1. Obliczyć: a) rzewodnictwo właściwe otrzymanego roztworu, b) liczbę rzenoszenia jonu Cl - w tym roztworze. 4.4. Zmieszano 00 cm 3 roztworu AgNO 3 o stężeniu 0,03 mol dm -3 oraz 100 cm 3 NaCl o stężeniu 0,06 mol dm -3. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na + i NO 3 - wynoszą odowiednio: 45 i 65 S cm mol -1. Obliczyć: a) rzewodnictwo właściwe otrzymanego roztworu, b) liczbę rzenoszenia jonu Na + w tym roztworze. 4.5. Miareczkując konduktometrycznie 00 cm 3 roztworu NH 4 OH za o-mocą roztworu HCl o stężeniu 0,5 mol dm -3 otrzymano nastęujące wyniki: HCl [cm 3 ] 0,0 4,0 6,0 8,0 10,0 κ 10 3 [S cm -1 ] 0,41,65 4,86 7,09 14,0 1,3 Obliczyć liczbę moli NH 4 OH zawartą w roztworze wyjściowym oraz jego stężenie. 4.6. Miareczkując konduktometrycznie 50 cm 3 roztworu kwasu octowego (CH 3 COOH) roztworem NH 4 OH o stężeniu 1 mol dm -3 otrzymano nastęujące wyniki: NH 4 OH [cm 3 ] 0,0 4,0 6,0 8,0 10,0 Rezystancja roztworu [Ω] 97,0 74,0 51,5 40,5 41,0 4,5

Obliczyć liczbę moli CH 3 COOH zawartą w roztworze wyjściowym oraz jego stężenie. 4.7. Podczas elektrolizy roztworu CuSO 4 rzyrost masy latynowej katody wyniósł 0,6354 g. Obliczyć: a) Jaki ładunek rzełynął rzez roztwór? b) Jak zmieniła się masa miedzianej anody? c) Jak zmieniłaby się masa latynowej katody, gdyby ten sam ładunek rzełynął rzez roztwór AgNO 3? M(Cu) 63,54, M(Ag) 107,9g mol -1. 4.8. Podczas elektrolizy wodnego roztworu Na SO 4 na elektrodach latynowych w naczyniu, w którym rzestrzenie anodowa i katodowa są rozdzielone, zebrano znad rzestrzeni katodowej gaz, który w warunkach normalnych zajmuje objętość 44,8 cm 3. a) Określić, jaki to gaz oraz jaki ładunek rzełynął rzez roztwór. b) Jaka substancja i w jakiej ilości wydzieli się w tych warunkach na anodzie? 4.9. W naczyniu Hittorfa znajduje się roztwór AgNO 3 o stężeniu 0, mol dm 3, a elektrody wykonane są z latyny. Po elektrolizie okazało się, że roztwór katodowy, którego było 100 cm 3, zawiera AgNO 3 o stężeniu 0,1894 mol dm -3. Przestrzeń anodowa o objętości 100 cm 3 zawierała o elektrolizie kwas azotowy o stężeniu 0,0 mol dm -3 Naisać reakcje elektrodowe oraz bilanse materiałowe dla rzestrzeni katodowej i anodowej rzy rzeływie ładunku 1 F. Obliczyć liczbę rzenoszenia jonu Ag + w AgNO 3. 4.10. W aaracie Hittorfa, w którym katoda i anoda są miedziane, znajduje się roztwór CuSO 4 o stężeniu 0,05 mol dm -3. Po rzełynięciu ładunku 4 10-3 F do rzestrzeni anodowej wskutek reakcji elektrodowej i wędrówki jonów rzybyło 1, 10-3 mola CuSO 4. Obliczyć liczbę rzenoszenia jonu Cu + w tym roztworze oraz końcowe stężenia CuSO 4 w rzestrzeniach katodowej i anodowej. W obu rzestrzeniach znajdowało się o 00 cm 3 roztworu. 4.11. W aaracie Hittorfa o latynowych elektrodach oddano elektrolizie wodne roztwory HNO 3, NaOH i ZnSO 4. Zaisać reakcje elektrodowe oraz bilanse materiałowe dla rzestrzeni katodowej i anodowej rzy rzeływie ładunku 1 F. Wskazać, którą z liczb rzenoszenia można wyznaczyć na odstawie zmian ilościowych elektrolitu w rzestrzeni katodowej, sowodowanych elektrolizą. 4.1. Zaisać reakcje zachodzące w ogniwach oraz obliczyć wartości standardowych sił elektromotorycznych korzystając z danych literaturowych. a) Pb PbSO 4 (s) H SO 4 (aq) H Pt b) Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu c) Pt H HBr (aq) AgBr(s) Ag d) Pt SnCl 4, SnCl FeCl, FeCl 3 Pt 4.13. Zaisać ogniwa, w których zachodzą nastęujące reakcje: a) AgCl + 1 H Ag + HCl b) Pb + H SO 4 PbSO 4 (s) + H c) FeCl + 1 Hg Cl FeCl 3 + Hg 4.14. Mamy ogniwo: Cu CuBr (aq) AgBr(s) Ag.

Potencjały standardowe ółogniw wynoszą odowiednio: E o 98(Cu + Cu) 0,340 V, E o 98(Ag AgBr(s) Br - ) 0,071 V. a) Zaisz reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Oblicz E o 98 tego ogniwa. c) Co można owiedzieć o kierunku rzebiegu reakcji w czasie racy ogniwa? Przy jakim stężeniu CuBr nastąi odwrócenie kierunku reakcji? 4.15. Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa : Pb PbSO 4 (s) H SO 4 (0,01 mol kg -1 ) H (1,015 10 5 Pa) Pt wynosi 0,359 V. a) Zaisać reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temeraturze 98 K. c) Obliczyć G o, H o i S o reakcji zachodzącej w ogniwie w temeraturze 98 K wiedząc, że wsółczynnik de o /dt 0,00 V K -1. 4.16. W ogniwie: Sn Sn + (m 1 ) Pb + (m ) Pb m 1 0,01 mol kg -1, m 0,0 mol kg -1, otencjały standardowe ółogniw wynoszą odowiednio: E o 98(Sn + Sn) -0,136 V, E o 98(Pb + Pb) - 0,16 V. a) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temeraturze 98 K i wskazać kierunek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie. b) Czy kierunek biegu reakcji zmieni się, gdy stężenie m 1 zwiększymy dziesięć razy (m 1 0,1 mol kg -1 )? 4.17. Zaisać reakcję zachodzącą w ogniwie Ag Ag SO 4 (s) H SO 4 H Pt oraz obliczyć wartość jej stałej równowagi w temeraturze 98 K korzystając z danych literaturowych. 4.18. W ogniwie Zn ZnSO 4 (m 1 ) FeSO 4 (m ) Fe m 1 0,0 mol kg -1, m 0,01 mol kg -1, otencjały standardowe ółogniw wynoszą odowiednio: E o 98(Zn + Zn) -0,763 V, E o 98(Fe + Fe) -0,440 V. a) Zaisać reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temeraturze 98 K i wskazać kie runek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie. c) Czy kierunek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie zmieni się, gdy zwiększymy dziesięciokrotnie stężenie ZnSO 4 (m 1 0, mol kg -1 )? 4.19. Obliczyć standardowy otencjał ółogniwa Ag AgI I - mając dane: E o 98 (Ag + Ag) 0,800 V oraz iloczyn rozuszczalności AgI; I r 8,1 10-17. 4.0. Sośród odanych niżej układów utleniająco-redukujących wybrać układ mogący osłużyć do oznaczenia stężenia jonów V + na drodze miareczkowania otencjometrycznego. a) Cr 3+ Cr + E o 98 (Cr 3+ Cr + Pt) -0,58 V, b) Cu + Cu + E o 98 (Cu + Cu + Pt) 0,15 V, c) Sn 4+ Sn + E o 98 (Sn 4+ Sn + Pt) 0,15 V. Potencjał standardowy ółogniwa V 3+ V + wynosi -0,5 V. Odowiedź uzasadnić.

4.1. Czy można oznaczyć stężenie jonów Fe 3+ na drodze miareczkowania otencjometrycznego, redukując je jonami Sn +? Odowiedź uzasadnić, n. rzez wyznaczenie stałej równowagi zachodzącej reakcji. Wykorzystać wartości otencjałów elektrodowych odanych w zadaniu rzykładowym nr 4.11. ODPOWIEDZI DO ZADAŃ 4.1. Λ o (AgNO 3 ) 133,3 S cm mol -1 4.. a) λ ο (Ag + ) 61,85 S cm mol -1 ; λ o (NO 3 - ) 71,45 S cm mol -1 ; b) t (K + ) 0,507. 4.3. κ,575 10-3 S cm -1 ; t (Cl - ) 0,7. 4.4. a) κ, 10-3 S cm -1 ; b) t (Na + ) 0,41. 4.5. 3 10-3 mola; c 0,015 mol dm -3. 4.6. 5 10-3 mola; c 0,1 mol dm -3. 4.7. a) Q 10-3 F; b) masa anody zmniejszyła się o 0,6354 g; c) rzyrost masy wyniósłby 0,158 g Ag. 4.8. a) H ; Q 4 10-3 F; b) O ;,4 cm 3. 4.9. t (Ag + ) 0,470. 4.10. t (Cu + ) 0,40; rzestrzeń anodowa c(cuso 4 ) 0,056 mol dm -3 ; rzestrzeń katodowa c(cuso 4 ) 0,044 mol dm -3. 4.11. Roztwór HNO 3 t (NO 3 - ); roztwór NaOH t (Na + ); roztwór ZnSO 4 t (SO 4 - ). 4.1. a) 0,359 V; b) 1,10 V; c) 0,017 V; d) 0,61 V. 4.14. a) Cu + AgBr Ag + Cu + + Br - ; b) E o -0,69 V; c) onieważ E o < 0, reakcja rzebiega w kierunku tworzenia metalicznej miedzi i bromku srebra. Zmiana kierunku reakcji nastąi, gdy E zmieni znak na dodatni, czyli dla m (CuBr ) < 5,83 10-4 mol kg -1. 4.15. b) E 0,199 V; c) G o 98-69,87 kj; S o 98 386 J K -1 ; H o 98 45,74 kj. 4.16. a) E 0,019; onieważ E > 0, to G < 0, zatem reakcja zachodzi w kierunku redukcji jonów Pb + do Pb; b) E -0,107 V; w tym rzyadku G > 0, zatem reakcja w ogniwie rzebiega w kierunku rzeciwnym, to znaczy w kierunku redukcji jonów Sn + do Sn. 4.17. K 7,5 10-3. 4.18. b) E 0,314 V G < 0, reakcja biegnie w kierunku redukcji jonów Fe + do Fe; c) E 0,84 V G < 0, kierunek reakcji jak w unkcie b). 4.19. E o 98 (Ag AgI (s) I - ) -0,151 V. 4.0. b) K, 10 6 lub c) K 4,86 10 1. 4.1. Można, stała równowagi redukcji jonów Fe 3+ jonami Sn + wynosi 10 1.

LITERATURA 1. Poradnik fizykochemiczny. Praca zbiorowa. Warszawa: WNT 1974.. Miszczenko K.P., Rawdiel A.A.: Zbiór wielkości fizykochemicznych. Warszawa: PWN 1974. 3. Mizerski W.: Tablice chemiczne. Warszawa: Wydawnictwo Adamantan 1993. 4. Adamson A.W.: Zadania z chemii fizycznej. Warszawa: PWN 1978. 5. Zbiór zadań z chemii fizycznej. Praca zbiorowa. Gdańsk: Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej 1985.