RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206418 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 356826 (51) Int.Cl. A61K 8/87 (2006.01) A61Q 5/06 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 24.10.2002 (54) Kompozycja do traktowania kosmetycznego włosów, sposób traktowania kosmetycznego włosów oraz zastosowanie kompozycji (30) Pierwszeństwo: 26.10.2001, FR, 0113904 (73) Uprawniony z patentu: L'OREAL, Paryż, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.05.2003 BUP 09/03 (72) Twórca(y) wynalazku: FRANÇOISE PATAUT, Paryż, FR CHARLES GRINGORE, Paryż, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.08.2010 WUP 08/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Górczak PL 206418 B1
2 PL 206 418 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do traktowania kosmetycznego włosów, sposób traktowania kosmetycznego włosów oraz zastosowanie kompozycji. W szczególności, wynalazek dotyczy kompozycji zawierającej polimer utrwalający. Produkty do układania włosów, takie jak lakiery, pianki i żele, są dobrze znane w technice i są zwykle stosowane do ukształtowania fryzury i nadania jej trwałego ułożenia. Produkty do układania włosów zawierają generalnie polimery utrwalające, anionowe i niejonowe w środowisku dopuszczalnym kosmetycznie. Polimery te powodują utwardzanie włosów. Włosy często są wtedy sklejone ze sobą i fryzura jest sztywna. W opisie US 6 080 392 ujawniono piankę, która stanowi kosmetyczną kompozycję zawierającą co najmniej jeden asocjacyjny poliuretan, co najmniej jeden anionowy polimer oraz co najmniej jeden środek pędny. W opisie tym podano, że dodanie asocjacyjnego poliuretanu do pianki może poprawić właściwości kosmetyczne takie jak miękkość i wrażenia dotykowe. Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji, która dobrze rozprowadza się na włosach i pozwala na układanie włosów poprzez formowanie palcami. Według wynalazku kompozycja do traktowania kosmetycznego włosów, zawierająca w środowisku dopuszczalnym kosmetycznie polimer utrwalający, konfekcjonowana w urządzeniu aerozolowym w obecności propelenta, charakteryzuje się tym, że utrwalający polimer stanowi mieszaninę, która zawiera: A) od 0,1 do 20% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, co najmniej jednego utrwalającego poliuretanu nie tworzącego asocjatów, wytworzonego z: (1) co najmniej jednego związku, który zawiera dwa lub ponad dwa atomy aktywnego wodoru na cząsteczkę, wybranego z grupy obejmującej: liniowe glikole polietylenowe oraz glikole polipropylenowe; polieterodiole; poliestrodiole; poliacetalodiole; poliamidodiole; poliestropoliamidodiole; poli(alkilenoetero)diole; politioeterodiole i poliwęglanodiole, (2) co najmniej jednego diolu lub mieszaniny dioli zawierających funkcyjne grupy kwasowe, wybranego spośród kwasów hydroksykarboksylowych lub ich soli, (3) co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu i ewentualnie (4) co najmniej jednego związku wybranego z grupy obejmującej: glikole nasycone lub nienasycone; aminoalkohole; pierwszorzędowe aminy heterocykliczne, aromatyczne, cykloalifatyczne i alifatyczne; diaminy; kwasy karboksylowe alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne; kwasy aminokarboksylowe i ewentualnie (5) co najmniej jednego związku wybranego z grupy obejmującej polisiloksany, polialkilosiloksany lub poliarylosiloksany oraz B) od 0,1 do 10% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, co najmniej jednego poliuretanu tworzącego asocjaty, wybranego spośród: - anionowych poliuretanów tworzących asocjaty, stanowiących terpolimery akrylowe, zawierające: a) około 20 do 70% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α-,β-monoetylenowym; b) około 20 do 80% wagowych powierzchniowo nieczynnego monomeru mającego nienasycone wiązanie monoetylenowe, różnego od a) oraz c) około 0,5 do 60% wagowych niejonowego monomeru uretanowego, który jest produktem reakcji niejonowego środka powierzchniowo czynnego monohydroksylowego z monoizocyjanianem, mającym nienasycone wiązanie monoetylenowe oraz - niejonowych poliuretanów tworzących asocjaty, które stanowią polietero-poliuretan wytworzony przez polikondensację co najmniej trzech związków obejmujących (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający 150 do 180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy, oraz (iii) co najmniej jeden diizocyjanian. Korzystnie, kompozycja zawiera utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów, obejmujący podstawowe ugrupowanie powtarzające się, odpowiadające ogólnemu wzorowi 1: w którym: -O-B-O-CO-NH-R-NH-CO- (I)
PL 206 418 B1 3 - B oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o CrC 3 O, przy czym ta grupa jest podstawiona lub nie podstawiona ugrupowaniem zawierającym jedną lub kilka funkcyjnych grup kwasów karboksylowych i/lub jedną lub kilka funkcyjnych grup kwasów sulfonowych, przy czym wymienione funkcyjne grupy kwasów karboksylowych i/lub sulfonowych są w postaci wolnej lub też zobojętnionej częściowo lub całkowicie zasadą organiczną lub nieorganiczną oraz - R oznacza grupę dwuwartościową, wybraną spośród grup alkilenowych typu aromatycznego, alifatycznego o C 1 C 20, cykloalifatycznego o C 1 C 20, przy czym te grupy są podstawione lub nie podstawione. Korzystnie, kompozycja zawiera utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów, obejmujący podstawowe ugrupowanie powtarzające się, odpowiadające ogólnemu wzorowi 2: -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO- (II) w którym: - P oznacza ugrupowanie polisiloksanowe oraz - R oznacza dwuwartościową grupę wybraną spośród grup alkile-nowych typu aromatycznego, alifatycznego o C 1 C 20, cykloalifatycznego o C 1 C 20, przy czym te grupy są podstawione lub nie podstawione. Korzystnie, utrwalający poliuretan nietworzący asocjatów stanowi kopolimer kwasu dimetylolopropionowego/izoforonodiizocyjanianu/glikolu neopentylowego/poliestrodiolu. Korzystnie, utrwalający poliuretan nietworzący asocjatów stanowi kopolimer kwasu dimetylolopropionowego/izoforonodiizocyjanianu/glikolu neopentylowego/poliestrodiolu/diaminy silikonowej. Korzystnie, anionowy poliuretan tworzący asocjaty, stanowiący terpolimer akrylowy zawiera: a) 25 do 55% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α-,β-monoetylenowym; b) 30 do 65% wagowych powierzchniowo nieczynnego monomeru mającego nie nasycone wiązanie monoetylenowe, różnego od a) oraz c) 10 do 50% wagowych niejonowego monomeru uretanowego, który jest produktem reakcji niejonowego środka powierzchniowo czynnego monohydroksylowego z monoizocyjanianem, mającym nienasycone wiązanie monoetylenowe. Korzystnie, anionowy poliuretan tworzący asocjaty stanowi kopolimer kwasu metakrylowego/metakrylanu metylu/metylostyrenoizopropyloizocyjanianu/alkoholu behenylowego polietoksylowanego, zawierającego 40 ugrupowań etoksy. Korzystnie, niejonowy polimer tworzący asocjaty stanowi polimer będący polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis(4- -cykloheksyloizocyjanianu) lub polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis-(4-cykloheksyloizocyjanianu). Korzystnie, kompozycja zawiera utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów w ilości 0,5 do 10% wagowych, a zwłaszcza w ilości 1 do 5% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystnie, kompozycja zawiera anionowy lub niejonowy poliuretan tworzący asocjaty, w ilości 0,2 do 8% wagowych, a zwłaszcza w ilości 0,5 do 5% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystnie, kompozycja zawiera propelent, wybrany spośród gazowych węglowodorów, gazów fluorowanych, azotu, powietrza, ditlenku węgla, eteru dimetylowego i ich mieszanin. Korzystnie, kompozycja zawiera propelent, wybrany spośród eteru dimetylowego, gazowych węglowodorów i ich mieszanin. Korzystnie, kompozycja zawiera propelent w ilości 2 do 90% wagowych, zwłaszcza 5 do 80% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Korzystnie, kompozycja zawiera środowisko dopuszczalne kosmetycznie utworzone jedynie z wody lub z mieszaniny wody i rozpuszczalnika dopuszczalnego kosmetycznie. Korzystnie, kompozycja zawiera rozpuszczalnik dopuszczalny kosmetycznie wybrany spośród niższych alkoholi o C 1 -C 4, alkilenopolioli, eterów polioli oraz ich mieszanin. Korzystnie, kompozycja zawiera rozpuszczalnik dopuszczalny kosmetycznie wybrany spośród etanolu, izopropanolu, tert-butanolu, n-butanolu i glikolu propylenowego.
4 PL 206 418 B1 Korzystnie, kompozycja zawiera ponadto dodatki wybrane spośród innych polimerów utrwalających, polimerów kationowych, amfoterycznych lub obojnaczych, innych polimerów anionowych lub niejonowych, zagęstników, środków nadających perłowy połysk, środków mącących, filtrów UV, cukrów, środków zapachowych, olejów nieorganicznych, roślinnych i/lub syntetycznych, estrów kwasów tłuszczowych, barwników, silikonów lotnych lub nielotnych, modyfikowanych grupami organicznymi lub niemodyfikowanych, cyklicznych lub alifatycznych, rozgałęzionych lub nie rozgałęzionych, cząstek organicznych lub nieorganicznych, naturalnych lub syntetycznych, konserwantów i stabilizatorów ph. Korzystnie, kompozycja występuje w postaci pianki, żelu, sprayu lub lakieru. Korzystnie, kompozycja jest w postaci produktu do utrwalania fryzury. Według wynalazku sposób traktowania kosmetycznego włosów, charakteryzuje się tym, że nakłada się na włosy kompozycję do traktowania kosmetycznego włosów określoną powyżej. Według wynalazku, kompozycję określoną powyżej, stosuje się jako produkt do układania włosów bez spłukiwania. Nieoczekiwanie stwierdzono, że łącząc w środowisku aerozolowym poliuretan nie tworzący asocjatów i poliuretan anionowy lub niejonowy, tworzący asocjaty, uzyskuje się ukształtowanie fryzury przez proste działanie palcami i to połączenie pozwala na przezwyciężenie niedogodności opisanych wyżej, napotykanych przy użyciu zwykłych produktów do utrwalania. Kompozycja według wynalazku wykazuje ponadto tę zaletę, że dobrze rozprowadza się po włosach i można ją nakładać równie dobrze na włosy suche jak na włosy wilgotne. W przypadku nakładania na włosy wilgotne można wykonać suszenie na powietrzu lub suszarką. Wynikiem jest fryzura giętka i naturalna. Przez środowisko dopuszczalne kosmetycznie rozumie się środowisko kompatybilne wobec włosów, ale również o przyjemnym zapachu, wyglądzie i wrażeniu w dotyku. Przez utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów rozumie się dla celów niniejszego wynalazku, polikondensaty obejmujące co najmniej jedną sekwencję poliuretanową, zdolną do nadania fryzurze trwałości i które nie zawierają w swej strukturze łańcucha tłuszczowego końcowego lub wiszącego, mającego ponad 10 atomów węgla. Opisano je w szczególności w opisach patentowych EP 0 751 162, EP 0 637 600, FR nr 2 743 297 i EP 0 648 485, których właścicielem jest zgłaszający oraz opisach patentowych EP 0 656 021 lub WO 94/03510 firmy BASF i EP 0 619 111 firmy National Starch. Utrwalające poliuretany nie tworzące asocjatów, stosowane w kompozycji według wynalazku, mogą być rozpuszczalne w środowisku dopuszczalnym kosmetycznie, zwłaszcza po zobojętnieniu zasadą organiczną lub nieorganiczną, albo też mogą tworzyć dyspersję w tym środowisku. Dyspersja może zawierać wtedy co najmniej 0,05% środka powierzchniowo czynnego umożliwiającego zdyspergowanie i utrzymanie w dyspersji utrwalającego poliuretanu nie tworzącego asocjatów. Średnie wymiary cząstek utrwalającego poliuretanu nie tworzącego asocjatów w dyspersji wynoszą korzystnie 0,1-1 μm. Utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów może być utworzony przez układ bloków, przy czym ten układ jest otrzymany z: 1) co najmniej jednego związku, który zawiera dwa lub ponad dwa atomy aktywnego wodoru na cząsteczkę; 2) co najmniej jednego diolu lub mieszaniny dioli, zawierających funkcyjne grupy kwasowe lub ich soli; oraz 3) co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu. Korzystnie związki (1) są wybrane z grupy obejmującej diole, diaminy, poliestrodiole, polieterodiole lub ich mieszaniny. Korzystnymi związkami (1) są liniowe glikole polietylenowe i glikole polipropylenowe, w szczególności otrzymane przez reakcję tlenku etylenu lub propylenu z wodą albo glikolu dietylenowego lub dipropylenowego w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora. Te glikole polialkilenowe mają generalnie masę cząsteczkową od około 600 do 20000. Innymi korzystnymi związkami organicznymi są związki zawierające grupy merkapto, aminowe, karboksylowe lub hydroksylowe. Spośród nich wymienia się szczególniej związki polihydroksylowe, jak polieterodiole, poliestrodiole, poliacetalodiole, poliamidodiole, poliestropoliamidodiole, poli(alkilenoetero)diole, politioeterodiole i poliwęglanodiole. Korzystnymi polieterodiolami są np. produkty kondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu lub tetrahydrofuranu, ich produkty kopolimeryzacji lub kondensacji, szczepione lub blokowe, jak mieszani-
PL 206 418 B1 5 ny kondensatów tlenku etylenu i propylenu oraz produkty polimeryzacji olefin pod wysokim ciśnieniem, z kondensatami tlenku alkilenu. Odpowiednimi polieterami są np. polietery wytworzone przez kondensację tlenków alkilenu i alkoholi poliwodorotlenowych, takich jak glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy i 1,4-butanodiol. Poliestrodiole, poliestroamidy, poliamidodiole są korzystnie nasycone i otrzymuje się je np. z reakcji polikarboksylowych kwasów nasyconych lub nienasyconych z alkoholami poliwodorotlenowymi, diaminami lub poliaminami. Do wytworzenia tych związków można np. użyć kwasu adypinowego, kwasu bursztynowego, kwasu ftalowego, kwasu tereftalowego i kwasu maleinowego. Alkohole poliwodorotlenowe odpowiednie do wytworzenia poliestrów obejmują np. glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy i heksanodiol. Można też stosować aminoalkohole, np. etanoloaminę. Diaminami odpowiednimi do wytworzenia amidopoliestrów są etylenodiamina i heksametylenodiamina. Odpowiednie poliacetale można wytworzyć np. z 1,4-butanodiolu lub heksanodiolu i formaldehydu. Odpowiednie politioetery można wytworzyć np. przez reakcję kondensacji między samymi tioglikolami lub w kombinacji z innymi glikolami, jak glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy lub z innymi związkami polihydroksylowymi. Można też stosować związki polihydroksylowe, zawierające już grupy uretanowe, naturalne poliole, które można dalej modyfikować, np. olej bobrowy i węglowodany. Związkiem z grupy (1) jest korzystniej poliestrodiol, zwłaszcza poliestrodiol utworzony przez reakcję co najmniej jednego (di)poliolu (1 a ), co najmniej jednego kwasu (1 b ). (Di)poliol (1 a ) jest w szczególności wybrany z grupy obejmującej glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, heksanodiol, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol butylenowy, glikol neopentylowy i (di)glikol polietylenowy. Kwas (1 b ) jest w szczególności wybrany z grupy obejmującej kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypinowy i kwas (poli)mlekowy. Jako związek (2), stanowiący kwas hydroksykarboksylowy, można stosować kwas dimetylolopropanowy (DMPA) lub kwas 2,2-hydroksymetylokarboksylowy. Ogólnie biorąc związek (2) jest użyteczny jako blok do sprzęgania. Jako związki (2) zaleca się związki zawierające co najmniej jeden poli(kwas(α-hydroksykarboksylowydiol)). Związki (2), szczególnie korzystne w kompozycji według wynalazku, są wybrane z grupy obejmującej kwas 2,2-di(hydroksymetylo)octowy, kwas 2,2-dihydroksymetylopropionowy, kwas 2,2-dihydroksymetylomasłowy, kwas 2,2-dihydroksymetylopentanowy. Związki (3), stanowiące di- lub poliizocyjanian, można wybrać w szczególności z grupy obejmującej heksametylenodiizocyjanian, izoforonodiizocyjanian (IDPI), toluilenodiizocyjanian, difenylometano-4,4'-diizocyjanian (DPMD) i dicykloheksylometano-4,4'-diizocyjanian DCMD), metylenodi-p-fenylodiizocyjanian, metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanian), toluenodiizocyjaniany, 1,5-naftalenodiizocyjanian, 4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 2,2'-dimetylo-4,4'-difenylometanodiizocyjanian, 1,3-fenylenodiizocyjanian, 1,4-fenylenodiizocyjanian, mieszaniny 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanianów, 2,2'-dichloro- -4,4'-diizocyjanianodifenylometan, 2,4-dibromo-1,5-diizocyjanianonaftalen, butano-1,4-diizocyjanian, heksano-1,6-diizocyjanian, cykloheksano-1,4-diizocyjanian. Utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów może być utworzony przy użyciu związku dodatkowego (4) służącego, ogólnie biorąc, do przedłużenia jego łańcucha. Te związki (4) można wybrać z grupy obejmującej zwłaszcza glikole nasycone lub nienasycone, jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol neopentylowy, glikol trietylenowy; aminoalkohole, jak etanoloamina, propanoloamina, butanoloamina; pierwszorzędowe aminy heterocykliczne, aromatyczne, cykloalifatyczne i alifatyczne; diaminy; kwasy karboksylowe, takie jak kwasy karboksylowe alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne, jak kwas szczawiowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, sebacynowy i tereftalowy; kwasy aminokarboksylowe. Korzystnymi związkami (4) są diole alifatyczne. Utrwalające poliuretany nie tworzące asocjatów stosowane w kompozycji według wynalazku, można też utworzyć ze związków dodatkowych (5), mających szkielet silikonowy, jak polisiloksany, polialkilosiloksany lub poliarylosiloksany, zwłaszcza polietylosiloksany, polimetylosiloksany i polifenylosiloksany, zawierające ewentualnie łańcuchy węglowodorowe szczepione na atomach krzemu. Utrwalające poliuretany nietworzące asocjatów korzystnie zawierają podstawowe ugrupowanie powtarzające się, odpowiadające ogólnemu wzorowi 1, -O-B-O-CO-NH-R-NH-CO- w którym znaczenie dla B oraz R wyżej podano. (I)
6 PL 206 418 B1 Korzystnie, grupa R jest wybrana spośród grup odpowiadających podanym wzorom: w których b oznacza liczbę całkowitą 0-3 i c liczbę całkowitą 1-20, zwłaszcza 2-12. W szczególności grupa R jest wybrana spośród grupy heksametylenowej, 4,4'-bifenylenometanowej, 2,4- i/lub 2,6-toluilenowej, 1,5-naftylenowej, p-fenylenowej, metyleno-4,4-biscykloheksylowej i dwuwartościowej pochodnej izoforonu. Utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów, stosowany w kompozycji według wynalazku, może korzystnie zawierać ponadto co najmniej jedną sekwencję polisiloksanową, której podstawowe ugrupowanie powtarzające się odpowiada np. ogólnemu wzorowi 2: -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO- w którym znaczenie dla P oraz R wyżej podano. Korzystnie, ugrupowanie polisiloksanowe P odpowiada ogólnemu wzorowi (III), w którym: (II) - grupy A, które mogą być jednakowe lub różne, są wybrane spośród z jednej strony jednowartościowych grup węglowodorowych o C 1 -C 20, pozbawionych lub zasadniczo pozbawionych nienasyconego wiązania etylenowego, a z drugiej strony grup aromatycznych, - Y oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową oraz - z oznacza liczbę całkowitą, tak wybraną, aby średnia masa cząsteczkowa ugrupowania polisiloksanowego wynosiła 300-10000. Ogólnie biorąc dwuwartościowa grupa Y jest wybrana spośród grup alkilenowych o wzorze -(CH 2 ) a, w którym a oznacza liczbę całkowitą, która może wynosić 1-10. Grupy A można wybrać spośród grup alkilowych, w szczególności grupy metylowej, etylowej, propylowej, izopropylowej, butylowej, pentylowej, heksylowej, oktylowej, decylowej, dodecylowej i oktadecylowej; grup cykloalkilowych, w szczególności grupy cykloheksylowej; grup arylowych, zwłaszcza fenylowej i naftylowej; grup aryloalkilowych, zwłaszcza benzylowej i fenyloetylowej oraz grupy tolilowej i ksylilowej. Jako przykłady utrwalającego poliuretanu nietworzącego asocjatów można zwłaszcza wymienić kopolimer kwas dimetylolopropionowy/izoforonodiizocyjanian/glikol neopentylowy/poliestrodiole (znany
PL 206 418 B1 7 też pod nazwą polyurethane-1, określenie INCI) sprzedawany pod nazwą Luviset PUR przez firmę BASF i kopolimer kwas dimetylolopropionowy/izoforonodiizocyjanian/glikol neopentylowy/poliestrodiole/diamina silikonowa (znany też pod nazwą polyurethane-6, określenie INCI) sprzedawany pod nazwą Luviset Si PUR przez firmę BASF. Utrwalające poliuretany nie tworzące asocjatów są stosowane w ilości 0,1-20% wagowych, korzystnie 0,5-10% wagowych, a jeszcze lepiej 1-5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji do traktowania włosów. Przez poliuretan tworzący asocjaty rozumie się poliuretan posiadający co najmniej jeden łańcuch tłuszczowy końcowy lub wiszący, zawierający co najmniej 10 atomów węgla. Ten typ polimeru jest zdolny do wzajemnego oddziaływania ze sobą lub ze specjalnymi związkami, takimi jak środki powierzchniowo czynne w celu doprowadzenia do zagęszczenia środowiska. Jako przykład anionowego polimeru tworzącego asocjaty można zwłaszcza wymienić terpolimer akrylowy rozpuszczalny lub zdolny do pęcznienia w alkaliach. Charakteryzuje się tym, że zawiera: a) około 20-70% wagowych, korzystnie 25-55% wagowych, kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym; b) około 20-80% wagowych, korzystnie 30-65% wagowych, monomeru z nienasyconym wiązaniem monoetylenowym, powierzchniowo nieczynnego, różnego od a) oraz c) około 0,5-60% wagowych, korzystnie 10-50% wagowych, niejonowego monomeru uretanowego, który jest produktem reakcji niejonowego środka powierzchniowo czynnego monohydroksylowego z monoizocyjanianem, mającym nienasycone wiązanie monoetylenowe. Kwas karboksylowy z nienasyconym wiązaniem α,β-monoetylenowym a) można wybrać spośród licznych kwasów i w szczególności kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu itakonowego i kwasu maleinowego. Korzystny jest kwas metakrylowy. Duży udział kwasu jest zasadniczy, aby uzyskać strukturę polimeru, który się rozpuszcza i daje zagęstnik przez reakcję ze związkiem alkalicznym, jak wodorotlenek sodu, alkanoloaminy, aminometylopropanol lub aminometylopropanodiol. Terpolimer powinien też zawierać duży udział, podany wyżej monomeru b) z nienasyconym wiązaniem monoetylenowym, który nie ma cech powierzchniowo czynnych. Korzystnymi monomerami są te, które dają polimery nierozpuszczalne w wodzie, gdy ulegają homopolimeryzacji i stanowią je akrylany i metakrylany alkilu o C 1 -C 4, jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu lub odpowiednie metakrylany. Korzystnymi monomerami są szczególniej (met)akrylany metylu i etylu. Innymi monomerami, które mogą być stosowane, są styren, winylotoluen, octan winylu, akrylonitryl i chlorek winylidenu. Korzystne są monomery niereaktywne, przy czym te monomery, w których jedna grupa etylenowa jest jedyną grupą reaktywną w warunkach polimeryzacji. Jednakże monomery, które zawierają grupy reaktywne pod działaniem ciepła, można stosować w pewnych sytuacjach, jak akrylan hydroksyetylu. Niejonowe monowodorotlenowe środki powierzchniowo czynne używane do otrzymania niejonowego monomeru uretanowego c) są dobrze znane i są generalnie związkami hydrofobowymi alkoksylowanymi, zawierającymi tlenek alkilenu, tworzący część hydrofilową cząsteczki. Związki hydrofobowe są generalnie utworzone przez alkohol alifatyczny lub alkilofenol, w których łańcuch węglowy, zawierający co najmniej sześć atomów węgla, stanowi część hydrofobową środka powierzchniowo czynnego. Korzystne niejonowe monowodorotlenowe środki powierzchniowo czynne mają wzór, w którym R oznacza grupę alkilową o C 6 -C 30 lub aryloalkilową o C 8 -C 30, R' oznacza grupę alkilową o C 1 -C 4, n oznacza średnią liczbę około 5-150 i m oznacza średnią liczbę około 0-50, pod warunkiem, że n jest co najmniej tak duże jak m i że n + m = 5-150. Jako korzystne grupy alkilowe o C 6 -C 30 można wymienić grupę dodecylową i alkilową o C 18 -C 26. Jako grupy aryloalkilowe można szczególniej wymienić grupy alkilo(c 8 -C 13 )fenylowe. Korzystną grupą R' jest grupa metylowa. Monoizocyjanian z nienasyconym wiązaniem monoetylenowym używany do otrzymania niejonowego monomeru uretanowego c) można wybrać spośród bardzo różnych związków. Można stosować związek zawierający każde wiązanie nienasycone, nadające się do kopolimeryzacji, takie jak
8 PL 206 418 B1 nienasycone wiązanie akrylowe lub metakrylowe. Można również użyć nienasyconego wiązania allilowego, wprowadzanego przez alkohol allilowy. Korzystnymi monoizocyjanianami monoetylenowymi są α,α-dimetylo-m-izopropenylobenzyloizocyjanian i metylostyrenoizopropyloizocyjanian. Terpolimer akrylowy określony wyżej jest otrzymany przez kopolimeryzację w emulsji wodnej składników a), b) i c), który jest całkiem powszechnie używany i opisany w zgłoszeniu patentowym EP-A-0 173 109. Jako przykłady anionowego polimeru tworzącego asocjaty, które mogą być stosowane według niniejszego wynalazku, można zwłaszcza wymienić kopolimery kwasu metakrylowego lub akrylowego, zawierające co najmniej jedno ugrupowanie (met)akrylanu alkilu o C 1-30 i ugrupowanie uretanowe, podstawione łańcuchem tłuszczowym. Można w szczególności wymienić kopolimer kwas metakrylowy/metakrylan metylu/metylostyrenoizopropyloizocyjanian/alkohol behenylowy polietoksylowany (zawierający 40 ugrupowań etoksy) sprzedawany pod nazwą Viscophobe DB 1000 przez firmę Union Carbide. Niejonowe polimery tworzące asocjaty, używane w niniejszym wynalazku są zwłaszcza poliuretanopolieterami, zawierającymi w swym łańcuchu jednocześnie sekwencje hydrofilowe, najczęściej polioksyetylenowane i sekwencje hydrofobowe, które mogą być łańcuchami tylko alifatycznymi i/lub łańcuchami cykloalifatycznymi, i/lub aromatycznymi. Korzystnie polieteropoliuretany obejmują co najmniej dwa łańcuchy lipofilowe węglowodorowe, zawierające 6-30 atomów węgla, oddzielone sekwencją hydrofilową, przy czym łańcuchy węglowodorowe mogą być łańcuchami wiszącymi lub łańcuchami na końcu sekwencji hydrofilowej. W szczególności jest możliwe, żeby brać pod uwagę jeden lub kilka łańcuchów wiszących. Ponadto polimer może obejmować łańcuch węglowodorowy na końcu lub na obu końcach sekwencji hydrofilowej. Polieteropoliuretany mogą być wielosekwencyjne, w szczególności w postaci potrójnego bloku. Sekwencje hydrofobowe mogą być na każdym końcu łańcucha (np. kopolimer trójblokowy ze środkową sekwencją hydrofilową) lub rozłożone jednocześnie na końcach i w łańcuchu (np. kopolimer wielosekwencyjny). Te same polimery mogą być również szczepione i gwiaździste. Niejonowe polieteropoliuretany z łańcuchem tłuszczowym mogą być kopolimerami trójblokowymi, w których sekwencja hydrofilową jest łańcuchem polioksyetoksylowanym, obejmującym 50-1000 grup etoksylowych. Niejonowe polieteropoliuretany zawierają jedno wiązanie uretanowe między sekwencjami hydrofiłowymi, stąd pochodzenie nazwy. Wśród niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym w szerszym znaczeniu figurują też takie, w których sekwencje hydrofilowe są związane z sekwencjami lipofilowymi przez inne wiązania chemiczne. Jako przykłady niejonowych polieteropoliuretanów z łańcuchem tłuszczowym, nadających się do użytku w wynalazku, można wymienić też Rheolat 205 z funkcyjną grupą mocznikową sprzedawany przez firmę Rheox lub też Rheolat 208, 204 lub 212, jak też Acrysol RM 184. Można także wymienić produkt Elfacos T212 z łańcuchem alkilowym o C 18 firmy Akzo. Można również stosować produkt DW 1206B firmy Rohm & Haas z łańcuchem alkilowym o C 20 i wiązaniem uretanowym, proponowany jako 20% substancji suchej w wodzie. Można też stosować roztwory lub dyspersje tych polimerów, zwłaszcza w wodzie lub w środowisku wodno-alkoholowym. Jako przykład takich polimerów można wymienić Rheolat 255, Rheolat 278 i Rheolat 244, sprzedawane przez firmę Rheox. Można także używać produktu DW 1206F i DW 1206J, proponowanych przez firmę Rohm & Haas. Polieteropoliuretany, nadające się do użytku według wynalazku są w szczególności opisane w artykule G. Fonnuma, J. Bakke'a i Fk. Hansena - Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993). Jako korzystne przykłady niejonowego polimeru tworzącego asocjaty, można wymienić polieteropoliuretany, które można otrzymać przez polikondensację co najmniej trzech związków obejmujących (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający 150-180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy i (iii) co najmniej jeden diizocyjanian. Takie polieteropoliuretany są sprzedawane zwłaszcza przez firmę Rohm & Haas pod nazwą Aculyn 46 i Aculyn 44. Aculyn 46 jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) (SMDI) w ilości 15% wagowych w matrycy maltodekstryny (4%) i wody (81%); Aculyn 44 jest polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis(4-cyklo-
PL 206 418 B1 9 heksyloizocyjanianu) (SMDI) w ilości 35% wagowych w mieszaninie glikolu propylenowego (39%) i wody (26%). Anionowe lub niejonowe poliuretany tworzące asocjaty są stosowane w ilości 0,1-10% wagowych, korzystnie 0,2-8% wagowych, a jeszcze lepiej 0,5-5% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji do traktowania włosów. W niniejszym wynalazku można stosować wszystkie propelenty dobrze znane w technice, jak gazowe węglowodory, w szczególności alkany o C 3-5, np. propan, n-butan, izobutan; gazy fluorowane, jak np. chlorodifluorometan, dichlorodifluorometan, 1,1-difluoroetan, chlorodifluoroetan, dichlorotetrafluoroetan; azot, powietrze i ditlenek węgla; eter dimetylowy oraz ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się eter dimetylowy, gazowe węglowodory lub ich mieszaniny, jak np. mieszaniny eteru dimetylowego i alkanów o C 3-5. Propelenty są stosowane zwłaszcza w ilości 2-90% wagowych, korzystnie 5-80% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji do traktowania włosów. Środowisko dopuszczalne kosmetycznie może być utworzone jedynie z wody lub z mieszaniny wody i rozpuszczalnika dopuszczalnego kosmetycznie, takiego jak niższy alkohol o C 1 -C 4, w szczególności etanol, izopropanol, tertbutanol, n-butanol; alkilenopoliole, jak glikol propylenowy; etery polioli oraz ich mieszaniny. Kompozycja według wynalazku może zawierać ponadto klasyczne dodatki dobrze znane w technice, takie jak inne polimery utrwalające, różne od opisanych wyżej, polimery kationowe, amfoteryczne lub obojnacze, inne polimery anionowe lub niejonowe, różne od opisanych wyżej, zagęstniki, środki nadające perłowy połysk, środki mącące, filtry UV, cukry, środki zapachowe, oleje nieorganiczne, roślinne i/lub syntetyczne, estry kwasów tłuszczowych, barwniki, silikony lotne lub nielotne, modyfikowane grupami organicznymi lub niemodyfikowane, cykliczne lub alifatyczne, rozgałęzione lub nie rozgałęzione, cząstki organiczne lub nieorganiczne, naturalne lub syntetyczne, konserwanty i stabilizatory ph. Fachowiec zadba o taki dobór ewentualnych dodatków i ich ilości, aby nie zaszkodzić właściwościom kompozycji według niniejszego wynalazku. Te dodatki mogą być obecne w kompozycji według wynalazku w ilości wynoszącej 0-20% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. Kompozycje do traktowania włosów zgodne z wynalazkiem mogą występować w postaci pianki, żelu, sprayu lub lakieru i mogą być używane ze spłukiwaniem lub bez niego. Są one konfekcjonowane w urządzeniu aerozolowym, zazwyczaj stosowanym w kosmetyce. Kompozycje według wynalazku można stosować jako produkty do utrwalania i/lub utrzymywania fryzury, kompozycje do pielęgnacji włosów, szampony, kompozycje do kondycjonowania włosów, np. kompozycje przeznaczone do nadawania delikatności włosom, albo też kompozycje do makijażu włosów. Sposobu traktowania kosmetycznego włosów, polega na nałożeniu skutecznej ilości kompozycji, jaką opisano powyżej, na włosy, spłukaniu albo nie spłukiwaniu po ewentualnym okresie przerwy. Korzystnie, kompozycję można stosować jako produkt do układania włosów bez spłukiwania. P r z y k ł a d Wytworzono produkt do układania włosów w postaci sprayu aerozolowego, zawierającego najwyżej 55% lotnych związków organicznych, wychodząc z następujących składników. Ilości podano w % wagowych: - Luviset Si PUR sprzedawany przez firmę BASF 6,5% - Viscophobe DB 1000 sprzedawany przez firmę Union Carbide 1% - Aminometylopropanol 0,1% - Etanol 17% - Eter dimetylowy 35% - Woda q.s. ad 100% Rozpylono na włosy ten produkt do układania włosów i ukształtowano fryzurę. Uzyskano dobre utrzymywanie fryzury. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja do traktowania kosmetycznego włosów, zawierająca w środowisku dopuszczalnym kosmetycznie polimer utrwalający, konfekcjonowana w urządzeniu aerozolowym w obecności propelenta, znamienna tym, że utrwalający polimer stanowi mieszaninę, która zawiera:
10 PL 206 418 B1 A) od 0,1 do 20% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, co najmniej jednego utrwalającego poliuretanu nie tworzącego asocjatów, wytworzonego z: (1) co najmniej jednego związku, który zawiera dwa lub ponad dwa atomy aktywnego wodoru na cząsteczkę, wybranego z grupy obejmującej: liniowe glikole polietylenowe oraz glikole polipropylenowe; polieterodiole; poliestirodiole; poliacetalodiole; poliamidodiole; poliestropoliamidodiole; poli(alkilenoetero)diole; politioeterodiole i poliwęglanodiole, (2) co najmniej jednego diolu lub mieszaniny dioli zawierających funkcyjne grupy kwasowe, wybranego spośród kwasów hydroksykarboksylowych lub ich soli, (3) co najmniej jednego di- lub poliizocyjanianu i ewentualnie (4) co najmniej jednego związku wybranego z grupy obejmującej: glikole nasycone lub nienasycone; aminoalkohole; pierwszorzędowe aminy heterocykliczne, aromatyczne, cykloalifatyczne i alifatyczne; diaminy; kwasy karboksylowe alifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne; kwasy aminokarboksylowe i ewentualnie (5) co najmniej jednego związku wybranego z grupy obejmującej polisiloksany, polialkilosiloksany lub poliarylosiloksany oraz B) od 0,1 do 10% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, co najmniej jednego poliuretanu tworzącego asocjaty, wybranego spośród: - anionowych poliuretanów tworzących asocjaty, stanowiących terpolimery akrylowe, zawierające: a) około 20 do 70% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α-,β-monoetylenowym; b) około 20 do 80% wagowych powierzchniowo nieczynnego monomeru mającego nienasycone wiązanie monoetylenowe, różnego od a) oraz c) około 0,5 do 60% wagowych niejonowego monomeru uretanowego, który jest produktem reakcji niejonowego środka powierzchniowo czynnego monohydroksylowego z monoizocyjanianem, mającym nienasycone wiązanie monoetylenowe oraz - niejonowych poliuretanów tworzących asocjaty, które stanowią polieteropoliuretan wytworzony przez polikondensację co najmniej trzech związków obejmujących (i) co najmniej jeden glikol polietylenowy, zawierający 150 do 180 moli tlenku etylenu, (ii) alkohol stearylowy lub alkohol decylowy oraz (iii) co najmniej jeden diizocyjanian. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów, obejmujący podstawowe ugrupowanie powtarzające się, odpowiadające ogólnemu wzorowi 1: -O-B-O-CO-NH-R-NH-CO- (I) w którym: - B oznacza dwuwartościową grupę węglowodorową o C 1 -C 30, przy czym ta grupa jest podstawiona lub niepodstawiona ugrupowaniem zawierającym jedną lub kilka funkcyjnych grup kwasów karboksylowych i/lub jedną lub kilka funkcyjnych grup kwasów sulfonowych, przy czym wymienione funkcyjne grupy kwasów karboksylowych i/lub sulfonowych są w postaci wolnej lub też zobojętnionej częściowo lub całkowicie zasadą organiczną lub nieorganiczną oraz - R oznacza grupę dwuwartościową, wybraną spośród grup alkile-nowych typu aromatycznego, alifatycznego o C 1 -C 20, cykloalifatycznego o C 1 -C 20, przy czym te grupy są podstawione lub nie podstawione. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów, obejmujący podstawowe ugrupowanie powtarzające się, odpowiadające ogólnemu wzorowi 2: -O-P-O-CO-NH-R-NH-CO- (II) w którym: - P oznacza ugrupowanie polisiloksanowe oraz - R oznacza dwuwartościową grupę wybraną spośród grup alkile-nowych typu aromatycznego, alifatycznego o C 1 -C 20, cykloalifatycznego o C 1 -C 20, przy czym te grupy są podstawione lub nie podstawione. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów stanowi kopolimer kwasu dimetylolopropionowego/izoforonodiizocyjanianu/glikolu neopentylowego/poliestrodiolu.
PL 206 418 B1 11 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów stanowi kopolimer kwasu dimetylolopropionowego/izoforonodiizocyjanianu/glikolu neopentylowego/poliestrodiolu/diaminy silikonowej. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że anionowy poliuretan tworzący asocjaty, stanowiący terpolimer akrylowy, zawiera: a) 25 do 55% wagowych kwasu karboksylowego z nienasyconym wiązaniem α-,β-monoetylenowym; b) 30 do 65% wagowych powierzchniowo nieczynnego monomeru mającego nienasycone wiązanie monoetylenowe, różnego od a) oraz c) 10 do 50% wagowych niejonowego monomeru uretanowego, który jest produktem reakcji niejonowego środka powierzchniowo czynnego monohydroksylowego z monoizocyjanianem, mającym nienasycone wiązanie monoetylenowe. 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że anionowy poliuretan tworzący asocjaty stanowi kopolimer kwasu metakrylowego/metakrylanu metylu/metylostyrenoizopropyloizocyjanianu/alkoholu behenylowego polietoksylowanego, zawierającego 40 ugrupowań etoksy. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że niejonowy polimer tworzący asocjaty stanowi polimer będący polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu stearylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu) lub polikondensatem glikolu polietylenowego o 150 lub 180 molach tlenku etylenu, alkoholu decylowego i metylenobis(4-cykloheksyloizocyjanianu). 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera utrwalający poliuretan nie tworzący asocjatów w ilości 0,5 do 10% wagowych, a zwłaszcza w ilości 1 do 5% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera anionowy lub niejonowy poliuretan tworzący asocjaty, w ilości 0,2 do 8% wagowych, a zwłaszcza w ilości 0,5 do 5% wagowych, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera propelent, wybrany spośród gazowych węglowodorów, gazów fluorowanych, azotu, powietrza, ditlenku węgla, eteru dimetylowego i ich mieszanin. 12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera propelent, wybrany spośród eteru dimetylowego, gazowych węglowodorów i ich mieszanin. 13. Kompozycja według zastrz. 1 albo 11, albo 12, znamienna tym, że zawiera propelent w ilości 2 do 90% wagowych, zwłaszcza 5 do 80% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji. 14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera środowisko dopuszczalne kosmetycznie utworzone jedynie z wody lub z mieszaniny wody i rozpuszczalnika dopuszczalnego kosmetycznie. 15. Kompozycja według zastrz. 14, znamienna tym, że zawiera rozpuszczalnik dopuszczalny kosmetycznie wybrany spośród niższych alkoholi o C 1 -C 4, alkilenopolioli, eterów polioli oraz ich mieszanin. 16. Kompozycja według zastrz. 14 albo 15, znamienna tym, że zawiera rozpuszczalnik dopuszczalny kosmetycznie wybrany spośród etanolu, izopropanolu, tertbutanolu, n-butanolu i glikolu propylenowego. 17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto dodatki wybrane spośród innych polimerów utrwalających, polimerów kationowych, amfoterycznych lub obojnaczych, innych polimerów anionowych lub niejonowych, zagęstników, środków nadających perłowy połysk, środków mącących, filtrów UV, cukrów, środków zapachowych, olejów nieorganicznych, roślinnych i/lub syntetycznych, estrów kwasów tłuszczowych, barwników, silikonów lotnych lub nielotnych, modyfikowanych grupami organicznymi lub niemodyfikowanych, cyklicznych lub alifatycznych, rozgałęzionych lub nie rozgałęzionych, cząstek organicznych lub nieorganicznych, naturalnych lub syntetycznych, konserwantów i stabilizatorów ph. 18. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że występuje w postaci pianki, żelu, sprayu lub lakieru. 19. Kompozycja według zastrz. 1 albo 18, znamienna tym, że jest w postaci produktu do utrwalania fryzury.
12 PL 206 418 B1 20. Sposób traktowania kosmetycznego włosów, znamienny tym, że nakłada się na włosy kompozycję do traktowania kosmetycznego włosów określoną w zastrz. 1-19. 22. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 1-19, jako produktu do układania włosów bez spłukiwania. Rysunki Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.