RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 325159 (22) Data zgłoszenia: 22.08.1996 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 22.08.1996, PCT/IB96/00828 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 06.03.1997, W097/08273, PCT Gazette nr 11/97 (19) PL (11) 182661 (13) B1 (51) IntCl7 C10G 45/08 B01J 35/10 (54)Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania (30) Pierwszeństwo: 24.08.1995, US, 08/518773 (73) Uprawniony z patentu: TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION, White Plains, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.07.1998 BUP 14/98 (72) Twórcy wynalazku: David E. Sherwood, Beaumont, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.02.2002 WUP 02/02 (74) Pełnomocnik: Bogdan Barbara, POLSERVICE PL 182861 B1 (57) 1. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0-70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej ni 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowi ą mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, wytwarzając uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C.
Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0-70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej ni 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, wytwarzając uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek niklu w ilości 3,0-3,5% wagowych. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator o zawartości SiO2 wynoszącej 1,3-2,5% wagowych. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający tlenek fosforu P2Os obecny w ilości 0,5-1,5% wagowych. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej powierzchni wynoszącej 175-195 m2/g. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej objętości porów wynoszącej 0,82-0,90 cm3/g. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 21-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,15-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A. 9. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową do utworzenia uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej i odzyskiwania tego uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, umożliwiający prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o 5,6 C od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, zwiększenie o 8% wagowych konwersji składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C i zmniejszenie wartości testowej istniejącego osadu IP w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C do 0,05% wagowych, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania
182 661 3 izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0-70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy niniejszej niż 80 A. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 21-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,15-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A. 11. Sposób według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że stosuje się katalizator, zawierający porowaty nośnik z tlenku glinu zawierającego 1,3-2,5% wagowych krzemionki, oraz zawierający 3,0-3,5% wagowych tlenku niklu, 12,5-15,5% wagowych tlenku molibdenu i 0,5-1,5% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g oraz całkowitą objętość porów 0,82-0,90 cm3/g. 12. Katalizator uwodorniania, znamienny tym, że jest trwały w temperaturze do 5,6 C wyższej od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, składający się zasadniczo z: porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0-70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. 13. Katalizator według zastrz. 12, znamienny tym, że rozkład średnic porów charakteryzują się ponadto tym, że 21-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,15-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A. 14. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków zawiera tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych. 15. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków zawiera tlenku niklu w ilości 3,0-3,5% wagowych. 16. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że zawiera SiO2 w ilości 1,3-2,5% wagowych. 17. Katalizator według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że zawiera tlenek fosforu P2O5 obecny w ilości 0,5-1,5% wagowych. * * * Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego. Dotyczy on zwłaszcza sposobu hydrokonwersji przy użyciu katalizatora o sprecyzowanym rozkładzie wielkości porów, który umożliwia osiągnięcie większego stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C oraz wyższego stopnia hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepszego usuwania siarki z nieskonwertowanych produktów 538 C, oraz zmniejszenia tworzenia się osadu i który umożliwia prowadzenie operacji w wyższej temperaturze.
4 182 661 Jak dobrze wiedzą o tym specjaliści, pożądane jest konwertowanie ciężkich węglowodorów, to znaczy takich, które mają temperaturę wrzenia powyżej 538 C, do lżejszych węglowodorów cenniejszych pod względem ekonomicznym. Pożądane jest obrabianie surowca węglowodorowego, zwłaszcza pozostałości z przetwórstwa ropy naftowej, w celu realizowania takich zadań jak hydrodesulfuracja (HDS), redukcja pozostałości węglowej (CRR) i hydrodemetalizacja (HDM), przy czym ta ostatnia obejmuje usuwanie związków niklu (HDNi) i związków wanadu (HDV). Te sposoby polegają na stosowaniu katalizatorów uwodorniania o określonym przedziale wielkości porów obejmującym pory o względnie małej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicy poniżej 250 A) i pory o względnie dużej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicy powyżej 250 A). Dążenie do uzyskania ulepszonych katalizatorów do przerabiania pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą zwiększenie średnicy mikroporów zasadniczo jednozadaniowych katalizatorów (nie odznaczających się znaczniejszą makroporowatością) w celu przezwyciężenia ograniczeń dyfuzyjnych. Wcześniejsze katalizatory do hydroobróbki destylatów z ropy naftowej zwykle były jednozadaniowymi katalizatorami o bardzo małej średnicy mikroporów (mniejszej od 100 A) i z dość szerokimi przedziałami wymiarów porów. Pierwszą generację katalizatorów do uwodorniania odpadków ropy naftowej uzyskano przez wprowadzenie dużej makroporowatości do struktury porów w celu przezwyciężenia oporności dyfuzyjnej dużych cząsteczek. Takie katalizatory, które były brane pod uwagę jako całkowicie jednozadaniowe katalizatory HDS/HDM, zostały podane jako typowe przykłady w dyskutowanych poniżej opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki o numerach 4,746,419, 4,395,328, 4,395,329 i 4,089,774. U.S. 4,746,419 (Peck et al.) ujawnia ulepszony sposób hydrokonwersji ciężkich węglowodorowych surowców wsadowych zawierających asfalteny, metale i związki siarki, który to sposób zmniejsza do minimum produkcję nierozpuszczalnych cząsteczek stałego węgla i stopień ścierania się katalizatora. Według ujawnionego sposobu stosuje się katalizator mający objętość porów 0,1 do 0,3 cm3/g w postaci porów o średnicy powyżej 1200 A i nie większej niż 0,1 cm3/g w postaci porów o średnicy powyżej 4000 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj podaje tylko szczegóły rozkładu wielkości makroporów stosowanych do zmniejszania do minimum produkcji nierozpuszczalnych cząstek stałego węgla i nie ujawnia rozkładu wielkości porów, który dodatkowo będzie zapewniał aktywność hydrokonwersyjną i hydrodesulfuracyjną. Natomiast katalizator według niniejszego wynalazku wymaga swoistego rozkładu wielkości porów, w celu zapewnienia dodatkowej hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów mających temperaturę wrzenia poniżej 538 C i dodatkowej hydrodesulfuracji. Niniejszy wynalazek daje większy stopień hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów mających temperaturę wrzenia poniżej 538 C oraz większy stopień hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepsze usunięcie siarki z nieskonwertorowanych produktów o temperaturze wrzenia 538 C+, oraz zmniejszenie tworzenia się osadu w takich samych warunkach roboczych i w wyższej temperaturze, w jakich pracuje się w ramach przemysłowej próżniowej hydrokonwesji odpadów z katalizatorem mającym rozkład wielkości makroporów, który spełnia wymagania wyżej opisanego ujawnienia. U.S. 4,395,328 (Honsley, Jr. et al.) ujawnia sposób hydrokonwersji strumienia węglowodorów zawierającego asfalteny i znaczną ilość metali, obejmujący kontaktowanie strumienia (w obecności wodoru) z katalizatorem obecnym w jednym lub kilku z nieruchomych lub wrzących złoży, przy czym katalizator zawiera co najmniej jeden metal, którym może być metal z grupy VIB układu okresowego pierwiastków lub z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, tlenek fosforu i nośnik z tlenku glinu, gdzie materiał nośnika z tlenku glinu miał w stadium początkowym co najmniej 0,8 cm3/g TPV w porach o średnicy 0-1200 A, co najmniej 0,1 cm3/g TPV w porach o średnicy 1200-50000 A, pole powierzchni w przedziale 140-190 m2/g, i materiał noś-
182 661 5 nika był uformowany jako kompozyt obejmujący tlenek glinu i jeden lub więcej z tlenków fosforu w postaci materiału kształtowego i następnie został ogrzany parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów materiału nośnika dla katalizatora przed impregnacją aktywnymi metalami. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ nośnik według niniejszego wynalazku nie zawiera jednego lub więcej z tlenków fosforu, nie zostaje ogrzane parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów i wymaga większej powierzchni pola, wynoszącej 205-275 m2/g, a definicja rozkładu objętości porów jest dokładniejsza. U.S. 4,395, 329 (Le Page et al.) ujawnia sposób hydrorafinacji surowca wsadowego o dużej zawartości metalu przy użyciu katalizatora zawierającego tlenek glinu, metal z grupy VI układu okresowego pierwiastków i metal z grupy żelaza, katalizatora mającego całkowite pole powierzchni 120-200 m2/g, całkowitą objętość porów 0,8-1,2 cm3/g i rozkład średnicy porów, w ramach którego 0-10% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 100 A, 35-69% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy 100-600 A, i 35-55% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 600 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj wymaga 35-55% TPV w porach o średnicy > 600 A, a katalizator według niniejszego wynalazku ma tylko około 21-27% TPV w porach większej niż 600 A. U.S. 4,089,774 (Oleck et al.) ujawnia sposób demetalizacji i desulfuracji oleju węglowodorowego obejmujący kontaktowanie oleju z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i metal z grupy żelaza (to znaczy żelazo, kobalt lub nikiel) na porowatym nośniku i ma pole powierzchni 125-210 m2/g i TPV 0,4-0,65 cm3/g z czego co najmniej 10% TPV w porach o średnicy mniejszej niż 30 A, co najmniej 50% objętości porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy 30-150 A, i 16,6% porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy większej niż 300 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,4-0,65 cm3/g, podczas gdy katalizator według niniejszego wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82-0,98 cm3/ g. U.S. 5,221, 656, (Clarc et al) ujawnia katalizator uwodorniający obejmujący co najmniej jeden metal uwodorniający wybrany z grupy składającej się z metali grupy VIB układu okresowego pierwiastków i metali grupy VIII układu okresowego pierwiastków osadzony na nośniku z tlenku nieorganicznego, przy czym wymieniony katalizator charakteryzuje się polem powierzchni większym niż około 220 m2/g, objętością porów 0,23-0,31 cm3/g w porach o promieniach większych niż 600 A (to znaczy w porach o średnicy większej niż 1200 A), średnim promieniem porów około 30-70 A w porach o promieniu mniejszym niż 600 A (to znaczy średnią średnicą porów 60-140 A w porach o średnicy niniejszej niż około 1200 A) i rosnącą krzywą objętości porów z maksimum przy promieniu około 20-50 A (to znaczy przy średnicy około 40-100 A). W niniejszym wynalazku pory o średnicy większej niż 1200 A maja tylko około 0,15-0,20 cm3/g, a rosnąca krzywa objętości porów ma maksimum (to znaczy wartość m odalną porowatości) przy 110-130 A. Także dzięki większemu zakresowi rozmiarów porowatości modalnej, niniejsze katalizatory m ają dużo mniejsze pole powierzchni wynoszące 175-205 m2/g. Nowe podejście do rozwijania ulepszonych katalizatorów do obróbki pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą stosowanie katalizatorów o średnicy mikroporów pośrednich między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM, jak również o odpowiednich makroporowatościach, takich aby umożliwiały one przezwyciężanie ograniczeń dyfuzyjnych dla HDS pozostałości podestylacyjnych (to znaczy dla usuwania siarki z produktów węglowodorowych otrzymanych w wyniku uwodornienia pozostałości z ropy naftowej mających temperaturę wrzenia powyżej 538 C) lecz makroporowatości ograniczonych tak, aby ograniczały zatruwanie wnętrza cząstek katalizatora. Katalizatorami o średnicy mikroporów pośredniej między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM z limitowanymi makroporowatościami są katalizatory objęte patentami Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,941,964, 5,047, 142 i 5,399,259 i jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniem patentowym Stanów Zjednoczonych Amery-
6 182 661 ki o nr kolejnym 08/425,971, który stanowi dyskutowaną poniżej część patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,435,908. U.S. 4,941, 964 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę i metal, który to sposób obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach, oraz katalizator zawiera tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,2% wagowych tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenu glinu mającym pole powierzchni 150-210 m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g, taką że 70-85% TPV stanowią pory o średnicy 100-160 A i 5,5-22,0% TPV stanowią pory o średnicy powyżej 250 A. U.S. 5,047,142 ujawnia kompozycję katalityczną przydatną do uwodorniania surowca wsadowego zawierającego siarkę i metal, obejmującą tlenek niklu lub kobaltu i tlenek molibdenu na porowatym nośniku z tlenku glinu, tak że gradient molibdenowy katalizatora ma wartość mniejszą niż 6,0 i 15-30% niklu lub kobaltu jest w postaci ekstraktowalnej kwasem, mającą pole powierzchni 150-210 m2/g, całkowitą objętość porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g i taki rozkład wielkości porów, że mniej niż 25% TPV stanowią pory o średnicy mniejszej niż 100 A, 70,0-85,0% TPV stanowią pory o średnicy 100-160 A i 1,0-15,0% TPV stanowią pory o średnicy większej niż 250 A. U.S. 5,399,259 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę, metale i asfalteny, który obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach oraz katalizator obejmuje 3-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 14,5-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0-6% wagowych tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu, mającym pole powierzchni 165-230 m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,5-0,8 cm3/g, taką że mniej niż 5% TPV stanowią pory o średnicy mniejszej niż około 80 A, co najmniej 65% objętości porów o porach o średnicy mniejszej niż 250 A stanowią pory o średnicy +/-20 A wartości modalnej porów około 100-135 A i 22-29% TPV stanowią pory o średnicy większej niż 250 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,5-0,8 cm3/g i stosunkowo niższej makroporowatości, wynoszącej 22-29% TVP w porach o średnicy większej niż 250 A, podczas gdy katalizator według niniejszego wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82-0,98 cm3/g i dużo większej makroporowatości wynoszącej 29,6-33% TVP w porach o średnicy mniejszej niż 250 A. W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/425,971 został ujawniony sposób uwodorniania, w którym jako katalizator jest używany nośnik z porowatego tlenku glinu z granulkami o średnicy 0,032-0,038 cala (0,81-0,96 mm), zawierającymi 2,5-6% wagowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 13-24% wagowych tlenków metali z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż lub równo 2,5% wagowych tlenku krzemu, typowo około 1,9-2% wagowych celowo dodanego tlenku krzemu, i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, wolnymi od dodanych celowo podczas wytywarzania katalizatora składników zawierających fosfor, przy czym wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię 165-210 m2/g, całkowitą objętość porów 0,75-0,95 cm3/g i rozkład średnic porów, w którym 14-22% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy 1000 A, 22-32% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy 250 A, 68-78% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy 250 A, 26-35% całkowitej objętości porów stanowią mezopory o średnicy 200 A, 34-69% całkowitej objętości porów stanowią mikropory drugorzędne o średnicy 100-200 A, 5-18% całkowitej objętości porów stanowią mikropory podstawowe o średnicy 100 A, i 57% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 20 A, wartości modalnej porów 100-145 A. Natomiast niniejszy wynalazek posługuje się, jako katalizatorem, nośnikiem z tlenku glinu z granulkami o średnicy 0,81-1,12 mm, korzystnie 0,99-1,12 mm, zawierającymi 2,2-6% wa-
182 661 7 gowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenków metali z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż 0,5% wagowych tlenku krzemu (np. krzemionki: SiO2), korzystnie 1,3-2,5% wagowych krzemionki, celowo dodanego tlenku krzemu i 0,3-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie 0,5-1,5% wagowych tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, przy czym wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g, i rozkład średnicy porów, w którym 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0-70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. Inne nowe podejście do rozwijania ulepszonych katalizatorów przeznaczonych do hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C pociągnęło za sobą stosowanie katalizatorów mających mikropory pośrednie między mikroporami wyżej opisanych jednozadaniowych katalizatorów HDS i HDM z objętościami porów w zakresie typu HDS i z makroporowatościami dostatecznymi do przezwyciężania ograniczeń dla konwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C, lecz z makroporowatościami ograniczonymi tak, aby ograniczały zatruwanie wnętrza cząstek katalizatora. Takie katalizatory są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,397,456 i w jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/130,472 dyskutowanych poniżej. U.S. 5,397,456 ujawnia kompozycję katalityczną przydatną do hydrokonwersji surowca wsadowego zawierającego siarkę i metal, obejmującą tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków i tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków oraz ewentualnie fosfor na porowatym nośniku z tlenku glinu, katalizator mający całkowitą powierzchnię 240-310 m2/g, całkowitą objętość porów 0,5-0,75 cm3/g i taki rozkład średnicy porów, że 63 do 78% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy 55-115 A, a 11-18% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A. Ciężki surowiec wsadowy kontaktuje się z wodorem i z katalizatorem. Katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i jest poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach. Sposób ten umożliwia szczególnie skuteczne osiąganie żądanego stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ poprzedni rodzaj wymaga katalizatora o rozkładzie średnicy porów, w którym 63-78% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy 55-115A, a 11-18% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, podczas gdy katalizator stosowany według niniejszego wynalazku ma tylko 20-25% całkowitej objętości porów obecnych jako mikropory o średnicy 5 5-115 A, a 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A. W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/130,472 został ujawniony sposób uwodorniania i katalizator, w którym 50-62,8% TPV stanowią mikropory o średnicy 55-115 A, a 20-30,5% TPV stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A. W przypadku podanym przykładowo katalizator ma korzystnie tylko około 20-25% TPV stanowiących pory o średnicy 55-115 A. Stwierdzono, że żaden z wyżej zidentyfikowanych typów katalizatorów według stanu techniki nie spełnia wymagań stawianych w zakresie ulepszenia sposobu. Wcześniejsze katalizatory według stanu techniki miały na celu ulepszenie hydrodesulfuracji i/lub hydrodemetalizacji, którą mierzono w całości ciekłego produktu. Ostatni kierunek rozwojowy katalizatora ujawnia ulepszone katalizatory HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej (to znaczy selektywnego usuwania siarki z niekonwertowanego produktu węglowodorowego o temperaturze wrze-
8 182 661 nia powyżej 538 C z procesu uwodornienia przebiegającego ze znacznym stopniem hydrokonwersji składników surowca wsadowego (np. pozostałości z ropy naftowej) o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C). Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej umożliwił wytworzenie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej ograniczających w pewnym stopniu powstawanie osadów, co pozwoliło na stosowanie trochę wyższych temperatur i redukcję powstawania osadu. Jednakże, żaden z katalizatorów wyżej opisanej pozostałości podestylacyjnej HDS nie daje ulepszonych poziomów hydrokonwersji składników surowca wsadowego, o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C, z jednoczesną redukcją tworzenia się osadu. Kolejny kierunek rozwojowy katalizatora ujawnia katalizatory hydrokonwersyjne do przeprowadzania ulepszonej hydrokonwersji składników surowców wsadowych o temperaturze wrzenia powyżej 1000 F (538 C). Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów hydrokonwersyjnych umożliwił wytworzenie katalizatorów hydrokonwersyjnych o trochę zwiększonych aktywnościach HDS pozostałości podestylacyjnych i pewnej niewielkiej możliwości regulacji zawartości osadu pozwalającej na stosowanie trochę wyższych temperatur i redukcję powstawania osadu. Chociaż wyżej opisane katalizatory hydrokonwersyjne zapewniają zwiększenie stopnia hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 1000 F (538 C) do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 1000 F (538 C), to jednak nie dają one pożądanego stopnia usunięcia siarki otrzymywanego za pośrednictwem niżej opisanych katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej i te katalizatory hydrokonwersyjne wciąż wytwarzają pewną ilość osadu. Pożądana jest dostępność katalizatora, który zapewnia lepszą hydrokonwersję, zwłaszcza lepszą HDS pozostałości podestylacyjnych, i nie wytwarza osadu oraz który dobrze znosi pracę w jeszcze wyższej temperaturze, tak że umożliwia osiąganie dużo wyższego stopnia hydrokonwersji bez niepożądanego formowania osadu. Niepożądanie niski stopień hydrokonwersji stanowi problem, który jest szczególnie znaczący dla tych rafinerii, które stosują jednostki do uwodorniania pozostałości próżniowych, pracujące w maksymalnych zakresach ciepła i/lub temperaturach. Takie ograniczenia często występują, gdy rafinerie pracują przy maksymalnych stopniach obciążenia. Zadaniem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu hydrokonwersji szarży węglowodoru zasilającego, zwłaszcza hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C z równoczesnym usuwaniem dużych ilości siarki ze strumienia nieskonwertowanego produktu 538 C+. Zadaniem niniejszego wynalazku jest także zapewnienie ulepszonej konwersji i niskich wielkości Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+ (dyskutowany poniżej w punkcie pt. Pomiar osadu ). Zadaniem niniejszego wynalazku jest także umożliwienie stosowania wyższych temperatur roboczych z redukcją powstałego osadu. Zgodnie z pewnymi spośród tych aspektów, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego, zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, w którym kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu, zawierającego 2,5% wagowych krzemionki i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,3-2% wagowych tlenku fosforu, przy czym wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię 175-205 m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 29,6-33,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 67,0-70,4% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy niniejszej niż 250 A, 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, i mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o
182 661 9 średnicy mniejszej niż 80 A, tworząc uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości siarki w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C. Katalizator według niniejszego wynalazku umożliwia prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o około + 5,6 C i przy konwersji 538 C większej o około +8% wagowych w porównaniu z prowadzeniem procesu przy użyciu katalizatora H-OIL pierwszej generacji. Stanowi to istotne ekonomiczne korzyści. OPIS WYNALAZKU Surowiec wsadowy Węglowodór zasilający, który może być stosowany w ramach sposobu według niniejszego wynalazku, może obejmować ciężkie, wysokowrzące frakcje destylacji ropy naftowej typu olejów gazowych, próżniowych olejów gazowych, koksów naftowych, olejów pozostałościowych, pozostałości próżniowych itp. Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się zwłaszcza do obróbki wysokowrzących olejów, zawierających składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, w celu przekształcenia ich przez konwersję w produkty o temperaturze wrzenia poniżej 538 C. Surowcem wsadowym może być frakcja ropy naftowej o początkowej temperaturze wrzenia powyżej 343 C, charakteryzująca się niepożądanie dużą zawartością składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, pozostałości węglowej i metali; i taki surowiec można poddać hydrodesulfuracji (HDS). Surowcem może być zwłaszcza nierozcieńczona pozostałość próżniowa. Typowym surowcem wsadowym, który może być użytkowany, jest arabska średnia/ciężka pozostałość próżniowa mająca właściwości pokazane poniżej w tabeli I. Szczególną cechę sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on obróbkę surowców węglowodorowych, zwłaszcza takich, które zawierają składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, w celu otrzymywania produktów charakteryzujących się zwiększoną zawartością składników o temperaturze wrzenia poniżej 538 C i zmniejszoną zawartością niepożądanych składników takich jak siarka, metale i pozostałości węglowe. Inną cechą sposobu według niniejszego wynalazku jest to, że zapewnia on lepsze usuwanie siarki z nieskonwertowanych produktów 538 C. Inną cechę sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że wyżej wymienione ulepszenia osiąga się przy powstawaniu małej ilości lub braku tworzenia się osadu, którego ilość ustala się przez mierzenie wielkości Istniejącego Osadu IP (Existent IP Sediment) w produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+. Jeszcze inna cecha sposobu według niniejszego wynalazku polega na tym, że umożliwia on prowadzenie procesu w wyższych temperaturach w przedziale 538 C+ do 538 C - niż można go realizować przy użyciu katalizatorów pierwszej generacji. Właściwość Tabela I Wartość 1 2 Gęstość API surowca - mierzona w stopniach Amerykańskiego Instytutu Naftowego (American Petroleum Institute) 538 C+, % objętościowe 87,5 538 C+, % wagowe 88,5 538 C-, % wagowe 11,5 Siarka, % wagowe 5,1 Azot całkowity, wppm 4480 4,8
10 182 661 cd. tabeli 1 1 2 Wodór, % wagowe 10,27 Węgiel, % wagowe 84,26 Alcor MCR, % wagowe 22,2 Lepkość kinematyczna, cst 100 C 2430 121 C 410 149 C 117 Temperatura krzepnięcia, ( C) 43,3 Substancje nierozpuszczalne w n-c5 % wagowe 28,4 Substancje nierozpuszczalne w n-c7 % wagowe 9.96 Substancje nierozpuszczalne w toluenie % wagowe 0,02 Asfalteny, % wagowe 9,94 Metale, wppm Ni 49 V 134 Fe 10 Cu 3 Na 49 Metale całkowite, wppm 245 Chlorki, wppm 28 POMIAR OSADU Szczególną cechę katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on prowadzenie procesu w warunkach, które powodują znaczne zmniejszenie zawartości osadu w strumieniu produktu opuszczającym fazę uwodorniania. Szarża surowca stosowanego w procesie hydrokonwersji charakteryzuje się zwykle bardzo małą zawartością osadu, wynoszącą maksymalnie 0,01 procenta wagowego (% wagowego). Pomiar zawartości osadu wykonuje się zwykle przez badanie próbki za pomocą Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco [Shell Hot Filtration Solids (SHFST)]. Patrz Jour. Inst. Pet. (1951) 37 stron 596-604 Van Kerknoort et al. Ilość osadu oznaczonego metodą Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco w zwykłym produkcie otrzymanym z typowego procesu uwodorniania wynosi powyżej około 0,17% wagowych, a w produkcie o temperaturze 343 C odzyskanym z pozostałości podestylacyjnej (BFD)powyżej 1% wagowego. Wytwarzanie dużej ilości osadu jest niepożądane, gdyż osadza się on w urządzeniach z dolnym przepływem i w odpowiednim czasie musi być usuwany. Wymaga to oczywiście zatrzymywania urządzeń na długi okres czasu. Osad jest niepożądany w produkcie także dlatego, gdyż osadza się on w różnych częściach instalacji w kierunku przepływu w zespole uwodorniania i przeszkadza w prawidłowym działaniu np. pomp, wymienników ciepła, kolumn frakcjonujących itp. Powstawania bardzo dużych ilości osadu (np. 1% wagowy) nie doświadczają jednak zwykle te rafinerie, które eksploatują urządzenia do uwodorniania pozostałości próżniowych przy ich maksymalnym lub bliskim maksymalnym ogrzewaniu i załadunku. Takie urządzenia zwykle działają przy średnim stopniu konwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C (np. przy 40-65 pro-
182 661 1 centach objętościowych -% objętościowych - konwersji) i przy stosunkowo małych lecz wciąż niepożądanych zawartościach osadu (np. przy granicznej ilości osadu 0,17% wagowych). W ramach niniejszego wynalazku okazała się bardzo przydatna do oznaczania całkowitej zawartości osadu metoda testowa IP 375/86. Ta metoda testowa jest opisana w ASTM oznaczonym symbolem D 487092. Metoda IP 375/86 była przeznaczona do oznaczania całkowitej zawartości osadu w paliwach resztkowych i bardzo dobrze nadaje się do oznaczania całkowitej zawartości osadu w produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+. W produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+ można badać bezpośrednio całkowitą zawartość osadu określoną mianem wielkość Istniejącego Osadu IP. Stwierdzono, że Test Istniejącego Osadu IP daje wyniki, które są zasadniczo równoważne wynikom opisanego powyżej Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco. Stwierdzono jednak, że nawet produkty o temperaturze wrzenia 343 C+, które wykazują małe wielkości Istniejącego Osadu IP, mogą wytwarzać dodatkowy osad podczas magazynowania. Opracowano więc surowszy test dla osadu. Według tego zmodyfikowanego testu 50 g produktu o temperaturze wrzenia 343 C+ ogrzewa się do temperatury około 90 C i miesza z około 5 cm3 heksadekanu gatunku do analiz. Mieszaninę poddaje się starzeniu przez około jedną godzinę w temperaturze około 100 C. Powstały osad oznacza się następnie metodą testową IP 375/86. Wielkości otrzymane za pomocą tego zmodyfikowanego testu noszą nazwę wielkości Powstałego Osadu IP. Ponieważ obowiązuje zalecenie, że stosowalność metody testowej IP 375/86 jest ograniczona do próbek zawierających mniej niż lub równo około 0,4 do 0,5% wagowych osadu, więc w razie stwierdzenia dużej ilości osadu zmniejsza się wielkość próbki. Prowadzi to do wystarczająco odtwarzalnych wielkości dla tych próbek o bardzo dużych zawartościach osadu. Stwierdzono, że katalizatory według niniejszego wynalazku, znamienne tym, że posiadają (i) około 0,15-0,20 cm3/g porów w przedziale 1200 A, (ii) około 21-27% TPV w porach w przedziale 600 A, (iii) 29,6-33,0% TPV w porach o średnicy 250 A, (iv) 67,0-70,4% TPV w mikroporach o średnicy mniejszej niż 250 A, że (v) 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A, (vi) około 20-25% TPV w porach o średnicy 55-115 A, oraz (vii) mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów w mikroporach o średnicy mniejszej niż 80 A - są szczególnie korzystne dlatego, że umożliwiają otrzymywanie strumieni produktów węglowodorowych o najmniejszej zawartości osadu przy największym stopniu konwersji i równoczesnym wytwarzaniu produktu znamiennego małymi zawartościami siarki, pozostałości węglowej i metali. Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on otrzymywanie uwodornionego produktu o zawartości 0,15% wagowych osadu, oznaczonej za pomocą testu Istniejącego Osadu IP w porcji uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C, typowo tak samo małej jak 0,0-0,1% wagowych, korzystnie 0,0-0,05% wagowych, np. 0,05% wagowych. WARUNKI REAKCJI W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku (prowadzonego typowo w jednostopniowym reaktorze Robinsona w instalacji doświadczalnej), poddaje się szarżę węglowodoru zasilającego uwodornianiu izotermicznemu kontaktując ją z wodorem w obecności katalizatora. Operację można prowadzić pod ciśnieniem 10,4-69 MPa, korzystnie 12,4-17,3 MPa, np. 15,5 MPa. Wodór doprowadza się do reaktora Robinsona w ilości 360-1800 m3/m3, korzystnie 540-1440 m3/m3, np. 7000 SCFB (1260 m3/m3). Godzinowa prędkość objętościowa cieczy (LHSV)wynosi typowo 0,1-1,5, np. 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze. Typowa temperatura operacji wynosi 371-482 C, korzystnie 399-468 C, np. 404 C. Operacja jest zasadniczo izotermiczna. Temperatura może się zmieniać typowo w całej przestrzeni złoża o mniej niż około 11 C. W innej, bardziej uprzywilejowanej postaci wykonania niniejszego wynalazku, fazy ciekłą i gazową odpływające z wyżej opisanego pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się do drugiego stopnia reaktora Robinsona zawierającego taki sam ładunek katalizatora jaki umie-
12 182 661 szczono w pierwszym stopniu reaktora. Różnica między średnimi temperaturami w pierwszym i drugim stopniu reaktora wynosi 0-16,7 C, korzystnie 0-8,3 C, np. 0 C. Do drugiego stopnia reaktora Robinsona zwykle nie wprowadza się dodatkowego wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z podobną prędkością LHSV jak przez pierwszy stopień reaktora Robinsona. Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona styka się równomiernie w drugim stopniu reaktora Robinsona w warunkach izotermicznych z zawierającą wodór fazą gazową i z drugim ładunkiem katalizatora. Bez wykonywania specjalnych prób utrzymuje się stałą aktywność katalityczną przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora z obydwóch stopni reaktora Robinsona i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Katalizator zaczyna działać jako świeży katalizator i akumuluje wiek katalizatora zwykle wyrażany w beczkach na funt (barrels per pound). Średnia temperatura oznacza średnią wartość z temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Średnia temperatura wynosi typowo 371-482 C, korzystnie 399-468 C, np. 404 C. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z prędkością LHSV 0,05-0,75, np. 0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze. Reakcję można zwykle wykonywać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych CSTRs, takich jak reaktory Robinsona, w których katalizator jest poddawany działaniu jednorodnej nadawy. W szczególnie korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, węglowodorowy surowiec wsadowy zawierający siarkę i metal uwodornia się katalitycznie metodą według procesu H-OIL (TM). H-OIL jest własnościowym procesem z zastosowaniem wrzącego złoża (współwłaścicielami procesu są Hydrocarbon Research, Inc. i Texaco Development Corporation) przeznaczonym do katalitycznego uwodorniania pozostałości i ciężkich olejów w celu otrzymywania z nich ulepszonych produktów ropy naftowej i produktów z nieskonwertowanych pozostałości podestylacyjnych, nadających się zwłaszcza do mieszania z niskosiarkowymi paliwami olejowymi. Układ wrzącego złoża pracuje w zasadniczo izotermicznych warunkach i wymaga poddawania cząstek katalizatora działaniu jednorodnej nadawy. W procesie H-OIL katalizator kontaktuje się z wodorem oraz zawierającym siarkę i metal węglowodorowym surowcem wsadowym, za pomocą środków, które zapewniają utrzymywanie katalizatora w zasadniczo izotermicznych warunkach i poddawanie go działaniu jakościowo jednorodnej szarży. Korzystnym sposobem realizowania takiego kontaktu jest kontaktowanie nadawy z wodorem i katalizatorem w pojedynczym reaktorze z wrzącym złożem lub w grupie dwóch albo pięciu reaktorów z wrzącym złożem, przy czym szczególnie uprzywilejowana jest grupa dwóch reaktorów z wrzącym złożem. Ten sposób uwodorniania jest szczególnie efektywny w osiąganiu stopnia hydrodesulfuracji w pozostałości próżniowej stosowanej jako surowiec wsadowy. W procesie H-OIL, wsad węglowodorowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem, do fazy ciekłej o temperaturze 343-454 C, korzystnie 371-441 C i pod ciśnieniem 6,9-24,2 MPa, korzystnie 10,4-20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości 360-1800 m3/m3, korzystnie 540-1440 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkością LHSV 0,16-3,0 h-1, korzystnie 0,2-2 h-1. Podczas trwania operacji złoże katalizatorowe zużywa się na formowanie wrzącego złoża sięgającego do określonego poziomu górnego. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0-27,8 C, korzystnie 0-16,7 C. Faza ciekła i gazowa z reaktora pierwszego stopnia są następnie kierowane do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OILO, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica między średnimi temperaturami reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0-16,7 C, korzystnie 0-8,3 C. Pewną dodatkową ilość wodoru można ewentualnie wprowadzić do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia ilości wodoru zużytej w reakcji przebiegającej w reaktorze pierwszego stopnia.
182 661 13 Stałą aktywność katalizatora w procesie H-OIL utrzymuje się przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się zwykle w ilości 0,14-2,85 kg/m3 świeżej szarży, korzystnie 0,57-1,14 kg/m3 świeżej szarży. Usuwa się i odrzuca jednakową objętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL. NOŚNIK KATALIZTORA Nośnikiem katalizatora jest tlenek glinu. Może to być tlenek glinu alfa, beta, teta lub gamma, przy czym uprzywilejowany jest tlenek glinu gamma. Tlenek glinu, który może być stosowany w praktyce według niniejszego wynalazku jest dostępny u dostawców katalizatorów lub można go otrzymywać różnymi sposobami, których przykładem jest sposób polegający na tym, że 85-90 części pseudoboehmitu glinu miesza się z 10-15 częściami zawróconego drobno zmielonego materiału. Krzemionka (SiO2) może być wprowadzona w małych ilościach zwykle do około 2,5% wagowych w przeliczeniu na końcową wagę katalizatora, a korzystnie 1,3-2,5% wagowych w przeliczeniu na końcową wagę katalizatora. Następnie dodaje się kwasu, uciera mieszaninę na proszek i wytłacza za pośrednictwem wytłaczarki typu Auger poprzez matrycę, mającą cylindryczne otwory zwymiarowane tak, aby dały kalcynowany substrat o średnicy 0,81-1,1 mm, korzystnie 0,99-1,1 mm. Wytłoczki suszy się w powietrzu, zwykle do temperatury końcowej 121-135 C, otrzymując wytłoczki o zawartości 20-25% stałych substancji palnych. Wysuszone w powietrzu wytłoczki kalcynuje się następnie w ogrzewanym w sposób pośredni piecu przez 0,5-4 godzin w atmosferze powietrza i pary, zwykle w temperaturze około 538-621 C. KATALIZATORY WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ROZKŁAD WIELKO- ŚCI PORÓW Katalizator, który może być stosowany, charakteryzuje się całkowitą powierzchnią pola [Total Surface rea (TSA)], całkowitą objętością porów [Total Pore Volume (TPV)] i rozkładem średnicy porów (Pore Diameter Distribution) czyli rozkładem wielkości porów [Pore Size Distribution) (PSD)]. Całkowite pole powierzchni wynosi 175-205 m2/g, korzystnie 175-195 m2/g, np. 178 m2/g. Całkowita objętość porów (TPV) może wynosić 0,82-0,98, korzystnie 0,82-0,90, np. 0,83 cm3/g. Mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80A. Mikropory o średnicy w przedziale poniżej 250 A stanowią około 67,0-70,4% całkowitej objętości porów, korzystnie 67,0-69,1% TPV, np. 70,8% TPV. Korzystnie 65% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów 110-130 A. Ilość całkowitej objętości porów w przedziale 55-115 A wynosi tylko około 20-25% i korzystnie 20,8%. Rozkład wielkości porów jest taki, że 29,6-33,0% całkowitej objętości porów i korzystnie około 33,0% stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A. Ilość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 600 A wynosi około 21-27% i korzystnie 26,6% TPV. Wielkość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 1200 A wynosi tylko około 0,15-0,20 cm3/g i korzystnie 0,20 cm3/g. Należy podkreślić, że zawartości procentowe porów w gotowym katalizatorze są zasadniczo takie same jak w szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany, mimo że całkowite pole powierzchni gotowego katalizatora może stanowić 75-85%, np. 80% szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany (to znaczy 75-85% pola powierzchni nośnika wynoszącej 205-275 m2/g, np. 221 m2/g). Należy także podkreślić, że średnia średnica porów powierzchni pola ustalona za pomocą porozymetrii rtęciowej gotowego katalizatora jest zasadniczo taka sama jak w szarży substratu z tlenku glinu, z którego został on otrzymany.