(12) OPIS PATENTOWY. (86) Data 1numer zgłoszenia międzynarodowego , PCT/IB96/00831

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21 ) Numer zgłoszenia (22) Data zgłoszenia (86) Data 1numer zgłoszenia międzynarodowego , PCT/IB96/00831 (87) Data 1 numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W097/08274, PCT Gazette nr 11/97 919)PL (11) (13) B1 (51) IntCl7 C10G 45/08 B01J 35/10 (54) Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania (30) Pierwszeństwo: ,US.08/ (73) Uprawniony z patentu: TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION, White Plains, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/98 (72) Twórcy wynalazku: David E. Sherwood, Beaumont, US (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 02/02 (74) Pełnomocnik: Bogdan Barbara, POLSERVICE PL B1 (5 7) 1. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperatu rze wrzenia powyżej 538 C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34 0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów A i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, wytwarzając uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C.

2 Sposób uwodorniania szarży węglowodoru i katalizator uwodorniania Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, znamienny tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VI B układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34 0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów A i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, wytwarzając uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków stosuje się tlenek niklu w ilości 3,0-3,9% wagowych. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator o zawartości S i02 wynoszącej 0,41% wagowych. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający tlenek fosforu P20 5 obecny w ilości <0,1% wagowych, bez składników zawierających fosfor, dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej powierzchni wynoszącej m2/g. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się nośnik o całkowitej objętości porów wynoszącej 0,82-0,90 cm3/g. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 46,5-56,5% objętości porów w porach o średnicach 200 A stanowią mikropory o średnicach w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej A, 17-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,12-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A. 9. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową do utworzenia uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej i odzyskania tego uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, umożliwiający prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o 5,6 C od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, zwiększenie o 5% wagowych

3 konwersji składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C i zmniejszenie wartości testowej istniejącego osadu IP w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C do 0,02% wagowych, znamienne tym, że kontaktu je się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym ,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 46,5-56,5% objętości porów w porach o średnicach 200 A stanowią mikropory o średnicach w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej A, 17-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicach > 600 A, a 0,12-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A. 11. Sposób uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarkę, metale i pozostałość węglową do utworzenia uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej i odzyskania tego uwodornionego produktu o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, umożliwiający prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o 11,1 C od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, zwiększenie o 13,5% wagowych konwersji składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C i zmniejszenie wartości testowej istniejącego osadu IP w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C do 0,32% wagowych, znamienne tym, że kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 0,5% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym rozkład średnic porów charakteryzuje się ponadto tym, że 46,5-56,5% objętości porów w porach o średnicy 200 A stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej A, 17-27% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 600 A, a 0,12-0,20 cm3/g całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy > 1200 A. 13. Katalizator uwodorniania, znamienny tym, że jest trwały w temperaturze do 5,6 C wyższej od temperatury stosowanej w normalnych warunkach uwodorniania, składający się zasadniczo z: porowatego nośnika z tlenku glinu zawierającego 0,5% wagowych krzemionki, wo-

4 lnego od dodanych celowo do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza krzemionki, i zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i 0,0-2,0% wagowych tlenku fosforu, przy czym katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów A, i gdzie mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowiąmikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. 14. Katalizator według zastrz. 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków zawiera tlenek molibdenu w ilości 12,5-15,5% wagowych. 15. Katalizator według zastrz. 13, znamienny tym, że jako tlenek metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków zawiera tlenek niklu w ilości 3,0-3,9% wagowych. 16. Katalizator według zastrz. 13 albo 14, albo 15, znamienny tym, że zawiera Si02 w ilości 0,41% wagowych. * * * Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu uwodorniania szarży węglowodoru zasilającego. Dotyczy on zwłaszcza sposobu hydrokonwersji przy użyciu katalizatora o sprecyzowanym rozkładzie wielkości porów i metodzie impregnacji/wykańczania, który umożliwia osiągnięcie większego stopnia hydrodesulfuracji, a zwłaszcza lepszego usuwania siarki z nieskonwertowanych produktów 538 C, oraz zmniejszenia tworzenia się osadu i który umożliwia prowadzenie operacji w wyższej temperaturze i przy wyższym stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktu o temperaturze wrzenia poniżej 538 C i dodatkowej hydrodesulfuracji. Jak dobrze wiedzą o tym, specjaliści, pożądane jest konwertowanie ciężkich węglowodorów, to znaczy takich, które mają temperaturę wrzenia powyżej 538 C, do lżejszych węglowodorów cenniejszych pod względem ekonomicznym. Pożądane jest obrabianie surowca węglowodorowego, zwłaszcza pozostałości z przetwórstwa ropy naftowej, w celu realizowania takich zadań jak hydrodesulfuracja (HDS), redukcja pozostałości węglowej (CRR) i hydrodemetalizacja (HDM), przy czym ta ostatnia obejmuje usuwanie związków niklu (HDNi) i związków wanadu (HDV). Te sposoby polegają na stosowaniu katalizatorów uwodorniania o określonym przedziale wielkości porów obejmującym pory o względnie małej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicy poniżej 250 A) i pory o względnie dużej średnicy (to znaczy mikropory, zdefiniowane tu jako pory o średnicach powyżej 250 A). Dążenie do uzyskania ulepszonych katalizatorów do przerabiania pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą zwiększenie średnicy mikroporów zasadniczo jednozadaniowych katalizatorów (nie odznaczających się znaczniejszą makroporowatością) w celu przezwyciężenia ograniczeń dyfuzyjnych. Wcześniejsze katalizatory do hydroobróbki destylatów z ropy naftowej zwykle były jednozadaniowymi katalizatorami o bardzo małej średnicy mikroporów (mniejszej od 100 A) i z dość szerokimi przedziałami wymiarów porów. Pierwszą generację katalizatorów do uwodorniania odpadów ropy naftowej uzyskano przez wprowadzenie dużej makroporowatości do struktury porów w celu przezwyciężenia oporności dyfuzyjnej dużych cząsteczek. Takie katalizatory, które były brane pod uwagę jako całkowicie jednozadaniowe katalizatory HDS/HDM, zostały podane jako typowe przykłady w dyskutowanych poniżej w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych 4,746,419, 4,395,328, 4,395,329 i 4,089,774. U.S. 4,746,419 (Peck et al.) ujawnia ulepszony sposób hydrokonwersji ciężkich węglowodorowych surowców wsadowych zawierających asfalteny, metale i związki siarki, który to sposób zmniejsza do minimum produkcję nierozpuszczalnych cząstek stałego węgla i stopień ścierania się katalizatora. Według ujawnionego sposobu stosuje się katalizator mający objętość

5 porów 0,1 do 0,3 cm3/g w postaci porów o średnicach powyżej 1200A i nie więcej niż 0,1 cm3/g w postaci porów o średnicy powyżej 4000 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj podaje tylko szczegóły rozrzutu wielkości makroporów stosowanych do zmniejszania do minimum produkcji nierozpuszczalnych cząstek stałego węgla i nie ujawnia rozkładu wielkości porów, który dodatkowo będzie zapewniał aktywność hydrodesulfuracyjną. Natomiast katalizator według niniejszego wynalazku wymaga swoistego rozkładu wielkości porów, w uzupełnieniu do specyficznej metody impregnacji/wykańczania, w celu zapewnienia dodatkowej hydrodesulfuracji. Niniejszy wynalazek daje większy stopień hydrodesulfiiracji, a zwłaszcza lepsze usunięcie siarki z nieskonwertorowanych produktów 538 C, oraz zmniejszenie tworzenia się osadu w takich samych warunkach roboczych w jakich pracuje się w ramach przemysłowej próżniowej hydrokonwersji odpadów z katalizatorem mającym rozkład wielkości makroporów, który spełnia wymagania wyżej opisanego ujawnienia. Niniejszy wynalazek umożliwia także prowadzenie procesu w wyższej temperaturze i przy wyższym stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów mających temperaturę wrzenia poniżej 538 C i większy stopień hydrodesulfuracji w porównaniu z tym jaki daje poprzedni rodzaj katalizatora hydrokonwersji pozostałości próżniowej. U.S. 4,395,328 (Honsley, Jr. et al.) ujawnia sposób hydrokonwersji strumienia węglowodorów zawierającego asfalteny i znaczną ilość metali, obejmujący kontaktowanie strumienia (w obecności wodoru) z katalizatorem obecnym w jednym lub kilku z nieruchomych lub wrzących złoży, przy czym katalizator zawiera co najmniej jeden metal, którym może być metal z grupy VIB lub z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, tlenek fosforu i nośnik z tlenku glinu, gdzie materiału nośnika z tlenku glinu miał w stadium początkowym co najmniej 0,8 cm3/g TPV w porach o średnicy A, co najmniej 0,1 cm3/g TPV w porach o średnicy A, pole powierzchni w przedziale m2/g, i materiał nośnika był uformowany jako kompozyt obejmujący tlenek glinu i jeden lub więcej z tlenków fosforu w postaci materiału kształtowego i następnie został ogrzany parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów materiału nośnika dla katalizatora przed impregnacją aktywnymi metalami. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ podłoże według niniejszego wynalazku nie zawiera jednego lub więcej z tlenków fosforu, nie zostaje ogrzane parą w celu zwiększenia średniej średnicy porów i wymaga większej powierzchni pola, wynoszącej m2/g, a definicja rozkładu objętości porów jest dokładniejsza. U.S. 4,395,329 (Le Page et al.) ujawnia sposób hydrorafmacji surowca wsadowego o dużej zawartości metalu przy użyciu katalizatora zawierającego tlenek glinu, metal z grupy VI i metal z grupy żelaza, katalizatora mającego całkowite pole powierzchni m2/g, całkowitą objętość porów 0,8-1,2 cm3/g i rozkład średnic porów, w ramach którego 0-10% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 100 A, 35-60% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy A, i 35-55% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 600 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, gdyż poprzedni rodzaj wymaga 35-55% TPV w porach o średnicy > 600 A, a katalizator według niniejszego wynalazku ma tylko około 17-27% TPV w porach większych niż 600 A. U.S. 4,089,774 (Oleck et al.) ujawnia sposób demetalizacji i desulfuracji oleju węglowodorowego obejmujący kontaktowanie oleju z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator zawiera metal z grupy VIB układu okresowego pierwiastków i metal z grupy żelaza (to znaczy żelazo, kobalt lub nikiel) na porowatym nośniku i ma pole powierzchni m2/g i TPV 0,4-0,65 cm3/g z czego co najmniej 10% TPV w porach o średnicy mniejszej niż 30 A, co najmniej 50% objętości porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy A, i 16,6% porów dostępnych dla rtęci będących w porach o średnicy większej niż 300 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji, ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,4-0,65 cm3/g, podczas gdy katalizator według niniejszego wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82-0,98 cm3/g.

6 U.S. 5,221,656, (Clarc et al.), ujawnia katalizator uwodorniający obejmujący co najmniej jeden metal uwodorniający wybrany z grupy składającej się z metali grupy VIB i metali grupy VIII osadzony na podłożu z tlenku nieorganicznego, przy czym wymieniony katalizator charakteryzuje się polem powierzchni większym niż około 220 m2/g, objętością porów 0,23-0,31 cm3/g w porach o promieniu większym niż 600 A (to znaczy w porach o średnicy większej niż 1200 A), średnim promieniem porów około A w porach o promieniu mniejszym niż 600 A (to znaczy średnią średnicą porów A w porach o średnicy mniejszej niż około 1200 A) i rosnącą krzywą objętości porów z maksimum przy promieniach około A (to znaczy przy średnicach około A). W niniejszym wynalazku pory o średnicy większej niż 1200 A mają tylko około 0,12-0,20 cm3/g a rosnąca krzywa objętości porów ma maksimum (to znaczy wartość modalną porowatości) przy A. Nowe podejście do rozwijania ulepszonych katalizatorów do obróbki pozostałości z ropy naftowej pociągnęło za sobą stosowanie katalizatorów o średnicach mikroporów pośrednich między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM, jak również o odpowiednich makroporowatościach, takich aby umożliwiały one przezwyciężanie ograniczeń dyfuzyjnych dla HDS pozostałości podestylacyjnych (to znaczy dla usuwania siarki z produktów węglowodorowych otrzymanych w wyniku uwodornienia pozostałości z ropy naftowej mających temperaturę wrzenia powyżej 538 C lecz makroporowatości ograniczonych tak, aby ograniczały zatruwanie wnętrza cząstek katalizatora. Katalizatorami o średnicy mikroporów pośredniej między wyżej opisanymi jednozadaniowymi katalizatorami HDS i HDM z limitowanymi makroporowatościami są katalizatory objęte patentami Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,941,964, 5,047,142 i 5, i jednocześnie będącym przedmiotem postępowania zgłoszeniem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/425,971, który stanowi dyskutowaną poniżej część patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,435,908. U.S. 4,941,964 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę i metal, który to sposób obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy o niezmiennych właściwościach, oraz katalizator zawiera tlenek metalu z grupy VIII, tlenek metalu z grupy VIB i 0,2% wagowo tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu mającym pole powierzchni m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g, taką że 70-85% TPV stanowią pory o średnicy A i 5,5-22,0% TPV jest w porach o średnicach powyżej 250 A. U.S. 5,047,142 ujawnia kompozycję katalityczną przydatną do uwodorniania surowca wsadowego zawierającego siarkę i metal, obejmującą tlenek niklu lub kobaltu i tlenek molibdenu na porowatym nośniku z tlenku glinu, tak że gradient molibdenowy katalizatora ma wartość mniejszą niż 6,0 i 15-30% niklu lub kobaltu jest w postaci ekstraktowalnej kwasem, mającą pole powierzchni m2/g, całkowitą objętość porów (TPV) 0,50-0,75 cm3/g i taki rozkład wielkości porów, że mniej niż 25% TPV stanowią pory o średnicy mniejszej niż 100 A, 70,0-85,0% TPV stanowią pory o średnicy A i 1,0-15,0% TPV stanowią pory o średnicy większej niż 250 A. US 5,399,259 ujawnia sposób uwodorniania nadawy zawierającej siarkę, metale i asfalteny, który obejmuje kontaktowanie wymienionej nadawy z wodorem i katalizatorem, przy czym katalizator jest utrzymywany w warunkach izotermicznych i poddawany działaniu nadawy i niezmiennych właściwościach oraz katalizator obejmuje 3-6% wagowych tlenku metalu z grupy VIII, 14,5-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB i 0-6% wagowych tlenku fosforu na porowatym nośniku z tlenku glinu, mającym pole powierzchni m2/g i całkowitą objętość porów (TPV) 0,5-0,8 cm3/g, taką że mniej niż 5% TPV stanowią pory o średnicy mniejszej niż około 80 A, co najmniej 65% objętości porów w porach o średnicy mniejszej niż 250 A stanowią pory o średnicy+/-20 A wartości modalnej porów około A i22-29%tpv stanowią pory o średnicy większej niż 250 A. Niniejszy wynalazek różni się od tego źródła informacji ponieważ poprzedni rodzaj wymaga stosunkowo małej całkowitej objętości porów, wynoszącej tylko 0,5-0,8 cm3/g, podczas gdy katalizator w niniejszym wynalazku wymaga dużo większej całkowitej objętości porów, wynoszącej 0,82-0,98 cm3/g.

7 W zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/425,971 został ujawniony sposób uwodorniania, w którym jako katalizator jest używany nośnik z porowatego tlenku glinu z granulkami o średnicach 0,032-0,038 cala (0,81-0,96 mm), niosącymi 2,5-6% wagowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 13-24% wagowych tlenków metali z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż 2,5% wagowych tlenku krzemu, typowo około 1,9-2% wagowych celowo dodanego tlenku krzemu, i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, wolnymi od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, przy czym wymieniony katalizator ma całkowite pole powierzchni m2/g, całkowitą objętość porów 0,75-0,95 cm3/g i rozkład średnic porów, w którym 14-22% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy 1000 A, 22-32% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy 250 A, 68-78% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy <250 A, 26-35% całkowitej objętości porów stanowią mezopory o średnicy 200 A, 34-69% całkowitej objętości porów stanowią mikropory drugorzędne o średnicy A, 5-18% całkowitej objętości porów stanowią mikropory podstawowe o średnicy 100 A i 57% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 20 A, objętościowej wartości modalnej porów A. Natomiast niniejszy wynalazek posługuje się, jako katalizatorem, nominalnie czystym nośnikiem z tlenku glinu z granulkami o średnicach 0,032-0,044 cala (0,81-1,12 mm), korzystnie 0,039-0,044 cala (0,99-1,12 mm), zawierającymi 2,2-6% wagowych tlenków metali nieszlachetnych z grupy VIII, 7-24% wagowych tlenków metali z grupy VIB, mniej niż 0,5% wagowych tlenku krzemu (np. krzemionki: S i02), korzystnie mniej niż 0,41 % wagowych krzemionki, wolnymi od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających krzem, i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, najkorzystniej mniej niż 0,1 % wagowych tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g, i rozkład średnic porów, w którym ,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, ,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25A objętościowej wartości modalnej porów A, i mniej niż lub równo 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. W tym przypadku katalizatory mają tylko 46,5-56,5% objętości mikroporów w porach o średnicach 200 A obecnych jako mikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dv/dd MAX) A. Stwierdzono, ze żaden z wyżej zidentyfikowanych typów katalizatorów według stanu techniki nie spełnia wymagań stanowiących w zakresie ulepszenia sposobu. Wcześniejsze katalizatory według stanu techniki miały na celu ulepszenie hydrodesulfuracji i/lub hydrodemetalizacji, którą mierzono w całości ciekłego produktu. Ostatni kierunek rozwojowy katalizatora, proponowany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,397,456 i w jednocześnie będący przedmiotem postępowania zgłoszeniu patantowym Stanów Zjednoczonych Ameryki o nr kolejnym 08/130,472, ujawnia katalizatory hydrokonwersyjne do przeprowadzania ulepszonej hydrokon wersji składników surowców wsadowych o temperaturze wrzenia powyżej 538 C. Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów hydrokonwersyjnych umożliwił wytworzenie katalizatorów hydrokonwersyjnych o trochę zwiększonych aktywnościach HDS pozostałości podestylacyjnych i pewnej niewielkiej możliwości regulacji zawartości osadu pozwalającej na stosowanie trochę wyższych temperatur. Chociaż wyżej opisane katalizatory hydrokonwersyjne zapewniają zwiększenie stopnia hydrokon wersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C, to jednak nie dają one pożądanego stopnia usunięcia siarki otrzymywanego za pośrednictwem niżej opisanych katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej i te katalizatory hydrokonwersyjne wciąż wytwarzają pewną ilość osadu.

8 Drugi kierunek rozwojowy katalizatora proponowany w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki 4,941,964 i 5,047,142, ujawnia ulepszone katalizatory HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej (to znaczy selektywnego usuwania siarki z niekonwertowanego produktu węglowodorowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C z procesu uwodornienia przebiegającego ze znacznym stopniem hydrokonwersji składników surowca wsadowego (np. pozostałości z ropy naftowej) o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C. Ostatni rozwój osiągnięty w zakresie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej umożliwił wytworzenie katalizatorów HDS pozostałości podestylacyjnych ropy naftowej ograniczających w pewnym stopniu powstawanie osadów co pozwoliło na stosowanie trochę wyższych temperatur. Pożądana jest dostępność katalizatora, który zapewnia lepszą hydrodesulfurację (HDS), zwłaszcza lepszą HDS pozostałości podestylacyjnych, i nie wytwarza osadu oraz, który także dobrze znosi pracę w dużo wyższej temperaturze, tak że umożliwia osiąganie dużo wyższego stopnia hydrokonwersji bez niepożądanego formowania osadu. Niepożądanie niski stopień hydrokonwersji stanowi problem, który jest szczególnie znaczący dla tych rafinerii, które stosują jednostki do uwodorniania pozostałości próżniowych, pracujące na granicy tworzenia się osadów lub w pobliżu tej granicy. W razie braku osadu, takie rafinerie mogłyby zwiększać temperaturę a więc również i stopień hydrokonwersji. Najbardziej pożądana byłaby praca w wysokiej temperaturze, przy wysokich stopniach hydrokonwersji i hydrodesulfuracji, przy szczególnie wysokim stopniu hydrosulfuracji pozostałości podestylacyjnych i minimalnym wytwarzaniu osadu. Zadaniem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu hydrokonwersji szarży nadawy węglowodorowej, zwłaszcza hydrokonwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C z równoczesnym usuwaniem dużych ilości siarki ze strumienia nieskonwertowanego produktu 538 C. Zadaniem niniejszego wynalazku jest także zapewnienie niskich wielkości Istniejącego i Powstałego Osadu IP w produkcie o temperaturze wrzenia 343 C + (dyskutowanych poniżej w punkcie pt. Pomiar osadu ). Zadaniem niniejszego wynalazku jest także umożliwienie stosowania dużo wyższych temperatur roboczych do wytwarzania znacznie wyżej hydrokonwertowanych produktów, o niskiej zawartości siarki, zwłaszcza o niższej zawartości siarki w strumieniu nieskonwertowanego produktu 538 C, i o minimalnej zawartości osadu. Inne zadania są oczywiste dla specjalisty. Zgodnie z pewnymi spośród tych aspektów przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób hydroobróbki szarży węglowodoru zasilającego zawierającej składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarkę, metale i pozostałość węglową, w którym kontaktuje się węglowodór zasilający z wodorem w warunkach uwodorniania izotermicznego w obecności, jako katalizatora, nominalnie czystego, porowatego nośnika z tlenku glinu, zawierającego 2,2-6% wagowych tlenku nieszlachetnego metalu z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, 7-24% wagowych tlenku metalu z grupy VIB układu okresowego pierwiastków, mniej niż 0,5% wagowych tlenku krzemu (np. krzemionki: Si02), korzystnie mniej niż 0,41% wagowych krzemionki, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających krzem i 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowych tlenku fosforu, najkorzystniej mniej niż 0,1% wagowych tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor, wymieniony katalizator ma całkowitą powierzchnię m2/g, całkowitą objętość porów 0,82-0,98 cm3/g i rozkład średnicy porów, w którym 27,0-34,0% całkowitej objętości porów stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A, 66,0-73,0% całkowitej objętości porów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 250 A, 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy takich średnicach mikroporów, przy których występuje maksimum intruzji rtęci: dv/dd MAKS) A, i mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A, tworząc uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej; i odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości skład-

9 ników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, metali i pozostałości węglowej, odzyskuje się wymienionego uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości siarki w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz odzyskuje się uwodorniony produkt o zmniejszonej zawartości osadu w części uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C. Katalizator według niniejszego wynalazku umożliwia prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o około + 5,6 C i przy konwersji 538 C większej o około +5% wagowych w porównaniu z prowadzeniem procesu przy użyciu katalizatora H-OIL pierwszej generacji. Katalizator według niniejszego wynalazku umożliwia także prowadzenie procesu w temperaturze wyższej o około +11,1 C i przy konwersji 538 C większej o około 13,5% wagowych w porównaniu z prowadzeniem procesu przy użyciu katalizatora H-OIL pierwszej generacji. Stanowi to istotne ekonomiczne korzyści. OPIS WYNALAZKU SUROWIEC WSADOWY Węglowodór zasilający, który może być stosowany w ramach sposobu według niniejszego wynalazku, może obejmować ciężkie, wysokowrzące frakcje destylacji ropy naftowej typu olejów gazowych, próżniowych olejów gazowych, koksów naftowych, olejów pozostałościowych, pozostałości próżniowych itp. Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się zwłaszcza do obróbki wysokowrzących olejów, zawierających składniki o temperaturze wrzenia powyżej, 538 C, w celu przekształcenia ich przez konwersję w produkty o temperaturze wrzenia poniżej 538 C. Surowcem wsadowym może być frakcja ropy naftowej o początkowej temperaturze wrzenia powyżej 343 C charakteryzująca się niepożądanie dużą zawartością składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, oraz siarki, pozostałości węglowej i metali; i taki surowiec można poddać hydrodesulfuracji, (HDS). Surowcem może być zwłaszcza nierozcieńczona pozostałość próżniowa. Typowym surowcem wsadowym który może być użytkowany, jest arabska średnia/ciężka pozostałość próżniowa mająca właściwości pokazane poniżej w tabeli I. Szczególną cechą sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on obróbkę surowców węglowodorowych, zwłaszcza takich, które zawierają składniki o temperaturze wrzenia powyżej 538 C, w celu otrzymywania produktów charakteryzujących się zwiększoną zawartością składników o temperaturze wrzenia poniżej 538 C i zmniejszoną zawartością niepożądanych składników takich jak siarka, metale i pozostałości węglowe. Inną cechą sposobu według niniejszego wynalazku jest to, że zapewnia on lepsze usuwanie siarki z nieskonwertowanych produktów 538 C. Inną cechę sposobu według niniejszego wynalazku stanowi to, że wyżej wymienione ulepszenia osiąga się przy powstawaniu małej ilości lub braku tworzenia się osadu, którego ilość ustala się przez mierzenie wielkości Istniejącego i Powstałego Osadu IP (Existent and Acelerated IP Sediment) w produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+. Jeszcze inna cecha sposobu według niniejszego wynalazku polega na tym, że umożliwia on prowadzenie procesu w wyższych temperaturach w przedziale od 538 C+ do 538 C- niż można go realizować przy użyciu katalizatorów pierwszej generacji. Właściwość Tabela I Wartość 1 2 Gęstość API surowca - mierzona w stopniach Amerykańskiego Instytutu Naftowego (American Petroleum Institute) 538 C+, % objętościowe 87,5 538 C+, % wagowe 88,5 538 C-, % wagowe 11,5 4,8

10 cd. tabeli Siarka, % wagowe 5,1 Azot całkowity, wppm 4480 Wodór, % wagowe 10,27 Węgiel, % wagowe 84,26 Alcor MCR, % wagowe 22,2 Lepkość kinematyczna, C 121 C Temperatura krzepnięcia, C 43,3 Substancje nierozpuszczalne w n-c5 % wagowe 28,4 Substancje nierozpuszczalne w n-c7 % wagowe 9,96 Substancje nierozpuszczalne w toluenie % wagowe 0,02 Asfalteny, % wagowe 9,94 Metale, wppm Ni 49 V 134 Fe 10 Cu 3 Na 49 Metale całkowite, wppm 245 Chlorki, wppm 28 POMIAR OSADU Szczególną cechą katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że umożliwia on prowadzenie procesu w warunkach, które powodują znaczne zmniejszenie zawartości osadu w strumieniu produktu opuszczającym fazę uwodorniania. Szarża surowca stosowanego w procesie hydrokonwersji charakteryzuje się zwykle bardzo małą zawartością osadu, wynoszącą maksymalnie 0,01 procenta wagowego (% wagowego). Pomiar zawartości osadu wykonuje się zwykle przez badanie próbki za pomocą Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco [Shell Hot Filtration Solids (SHFST)]. Patrz Jour. Inst. Pet. (1951) 37 stron Van Kerknoort et al. Ilość osadu oznaczonego metodą Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco w zwykłym produkcie otrzymanym z typowego procesu uwodorniania wynosi powyżej około 0,17% wagowych a w produkcie o temperaturze 343 C odzyskanym z pozostałości podestylacyjnej [bottoms flash drum (BFD)] powyżej około 1% wagowym. Wytwarzanie dużej ilości osadu jest niepożądane, gdyż osadza się on w urządzeniach z dolnym przepływem i w odpowiednim czasie musi być usuwany. Wymaga to oczywiście zatrzymywania urządzeń na długi okres czasu. Osad jest niepożądany w produkcie także dlatego, gdyż osadza się on w różnych częściach instalacji w kierunku przepływu w zespole uwodorniania i przeszkadza w prawidłowym działaniu np. pomp, wymienników ciepła, kolumn frakcjonujących itp.

11 Powstawania bardzo dużych ilości osadu (np. 1% wagowego) nie doświadczają jednak zwykle te rafinerie, które eksploatują urządzenia do uwodorniania pozostałości próżniowych przy średnim stopniu konwersji składników surowca wsadowego o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C (np. przy 40-65% objętościowych - % objętościowych - konwersji) i przy stosunkowo małych lecz wciąż niepożądanych zawartościach osadu (np. przy granicznej ilości osadu 0,17% wagowych). Wiele rafinerii pracuje przy tych stosunkowo małych lecz wciąż niepożądanych zawartościach osadu w celu zmniejszenia do minimum wyżej opisanych zanieczyszczeń aparatury. W przypadku braku osadu, takie rafinerie mogłyby podnosić temperaturę a więc i stopień hydrokonwersji. Najbardziej pożądane jest prowadzenie procesu w wysokiej temperaturze, przy wysokim stopniu hydrokonwersji i hydrodesulfuracji, zwłaszcza przy wysokim stopniu hydrodesulfuracji pozostałości podestylacyjnych, i wytwarzaniu minimalnej ilości osadu. W ramach niniejszego wynalazku okazała się bardzo przydatna do oznaczania całkowitej zawartości osadu metoda testowa IP 375/86. Ta metoda testowa jest opisana w ASTM oznaczonym symbolem D Metoda IP 375/86 była przeznaczona do oznaczania całkowitej zawartości osadu w paliwach resztkowych i bardzo dobrze nadaje się do oznaczania całkowitej zawartości osadu w produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+. W produkcie o temperaturze wrzenia 343 C+ można badać bezpośrednio całkowitą zawartość osadu określoną mianem wielkość Istniejącego Osadu IP. Stwierdzono, że Test Istniejącego Osadu IP daje wyniki, które sązasadniczo równoważne wynikom opisanego powyżej Testu Filtracji Płaszczowej Substancji Stałych na Gorąco. Stwierdzono jednak, że nawet produkty o temperaturze wrzenia 343 C+, które wykazują małe wielkości Istniejącego Osadu IP, mogą wytwarzać dodatkowy osad podczas magazynowania. Opracowano więc surowy test dla osadu. Według tego zmodyfikowanego testu 50 g produktu o temperaturze wrzenia 343 C+ ogrzewa się do temperatury około 90 C i miesza z około 5 cm3 heksadekanu gatunku do analiz. Mieszaninę poddaje się starzeniu przez około jedną godzinę w temperaturze około 100 C. Powstały osad oznacza się następnie metodą testową IP 375/86. Wielkości otrzymane za pomocą tego zmodyfikowanego testu noszą nazwę wielkości Powstałego Osadu IP. Ponieważ obowiązuje zalecenie, że stosowalność metody testowej IP 375/86 jest ogrzewana do próbek zawierających mniej niż około 0,4 do 0,5% wagowych osadu, więc w razie stwierdzenia dużej ilości osadu zmniejsza się wielkość próbki. Prowadzi to do wystarczająco odtwarzalnych wielkości dla tych próbek o bardzo dużych zawartościach osadu. Stwierdzono, że katalizatory według niniejszego wynalazku charakteryzują się tym, że posiadają(i) około 0,12-0,20 cm3/g porów w przedziale 1200 A (ii) około 17-27% TPV w porach w przedziale 600 A, (iii), 27,0-34,0% TPV w porach o średnicy 250 A, (iv) 66,0-73,0% TPV w mikroporach o średnicy mniejszej niż 250 A, (v) 55-64,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów A, (vi) 46,5-56,5% objętości mikroporów w porach o średnicach <200 A jest obecne jako mikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dv/dd MAKS) A, (vii) około 20-35% TPV w porach o średnicy A, oraz (viii) mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów w mikroporach średnicy mniejszej niż 80 A - są szczególnie korzystne dlatego, że umożliwiają otrzymywanie strumieni produktów węglowodorowych o najmniejszej zawartości osadu przy największym stopniu konwersji i równoczesnym wytwarzaniu produktu znamiennego małymi zawartościami siarki, pozostałości węglowej i metali. Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku, stanowi to, że umożliwia on otrzymywanie uwodornionego produktu o zawartości 0,17% wagowych osadu, znaczonej za pomocą testu Istniejącego Osadu IP w porcji uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C, typowo tak samo małej jak 0,02% wagowych w operacjach w temperaturze około +5,6 C i przy około +5% wagowych konwersji 538 C w porównaniu do operacji z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji, i typowo 0,17% wagowych w operacjach w temperaturze

12 około +11,1 C i przy około +13,5% wagowych konwersji 538 C w porównaniu do operacji z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji. Jeszcze jedną cechą znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku jest to, że umożliwia on otrzymywanie uwodornionego produktu o zawartości osadu 0,32% wagowych oznaczonej za pomocą testu Powstałego Osadu IP w porcji uwodornionego produktu o temperaturze wrzenia powyżej 343 C, typowo tak samo małej jak 0,17% wagowych w operacjach w temperaturze około +5,6 C i przy około +5% wagowych konwersji 538 C w porównaniu do operacji z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji, i typowo 0,32 % wagowych w operacjach w temperaturze około+11,1 C i przy około +13,5% wagowych konwersji 538 C w porównaniu do operacj i z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji. WARUNKI REAKCJI W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku (prowadzonego typowo w jednostopniowym reaktorze Robinsona w instalacji doświadczalnej), poddaje się szarżę węglowodoru zasilającego uwodornianiu izotermicznemu kontaktując ją z wodorem w obecności katalizatora. Operację można prowadzić pod ciśnieniem psig (10,4-69 MPa), korzystnie psig (12,4-17,3 MPa), np psig (15,5 MPa). Wodór doprowadza się do reaktora Robinsona w ilości SCFB ( m3/m3), korzystnie SCFB ( m3/m3), np SCFB (1260 m3/m3). Godzinowa prędkość objętościowa cieczy [Liquid Hourly Space Velocity (LHSV)] wynosi typowo 0,1-1,5, np. 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze. Typowa temperatura operacji wynosi C, korzystnie C, np. 404 C. Operacja jest zasadniczo izotermiczna. Temperatura może się zmieniać typowo w całej przestrzeni złoża o mniej niż około 11,1 C. W innej, bardziej uprzywilejowanej postaci wykonania niniejszego wynalazku, fazy ciekłą i gazową odpływające z wyżej opisanego pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się do drugiego stopnia reaktora Robinsona zawierającego taki sam ładunek katalizatora jaki umieszczono w pierwszym stopniu reaktora. Różnica między średnimi temperaturami w pierwszym i drugim stopniu reaktora wynosi 0-16,7 C, korzystnie 0-8,3 C, np. 0 C. Do drugiego stopnia reaktora Robinsona zwykle nie wprowadza się dodatkowego wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z podobną prędkością LHSV jak przez pierwszy stopień reaktora Robinsona. Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona styka się równomiernie w drugim stopniu reaktora Robinsona w warunkach izotermicznych z zawierającą wodór fazą gazową i z drugim ładunkiem katalizatora. Bez wykonywania specjalnych prób utrzymuje się stałą aktywność katalityczną przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora z obydwóch stopni reaktoara Robinsona i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Katalizator zaczyna działać jako świeży katalizator i akumuluje wiek katalizatora zwykle wyrażany w baryłkach na funt. Średnia temperatura oznacza średnią wartość z temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Średnia temperatura wynosi typowo C, korzystnie C, np. 404 C. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z prędkościąlhsv 0,05-0,75, np. 0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy przerabianej w reaktorze. Reakcję można zwykle wykonywać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych [continously stirred tank reaktors (CSTRs)], takich jak reaktory Robinsona, w których katalizator jest poddawany działaniu jednorodnej nadawy. W szczególnie korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku węglowodorowy surowiec wsadowy, zawierający siarkę i metal, uwodornia się katalitycznie metodą według procesu H-OIL (TM). H-OIL jest własnościowym procesem z zastosowaniem wrzącego złoża (współwłaścicielami procesu są Hydrocarbon Research, Inc. i Texaco Development Corporation) przeznaczonym do katalitycznego uwodorniania pozostałości i ciężkich olejów w celu otrzymywania z nich ulepszonych produktów ropy naftowej i produktów z nieskonwertowanych pozostałości podestylacyjnych nadających się zwłaszcza do mieszania z niskosiarkowymi paliwami olejowymi. Układ wrzącego złoża pracuje w zasadniczo izotermicznych warunkach i wymaga poddawania cząstek katalizatora działaniu jednorodnej nadawy.

13 W procesie H-OIL katalizator kontaktuje się z wodorem oraz zawierającym siarkę i metal węglowodorowym surowcem wsadowym, za pomocą środków zapewniają utrzymywanie katalizatora w zasadniczo izotermicznych warunkach i poddawanie go działaniu jakościowo jednorodnej szarży. Korzystnym sposobem realizowania takiego kontaktu jest kontaktowanie szarży z wodorem i katalizatorem w pojedynczym reaktorze z wrzącym złożem lub w grupie dwóch albo pięciu reaktorów z wrzącym złożem, przy czym szczególnie uprzywilejowana jest grupa dwóch reaktorów z wrzącym złożem. Ten sposób uwodorniania jest szczególnie efektywny w osiąganiu wysokiego stopnia hydrodesulfuracj i w pozostałości próżniowej stosowanej jako surowiec wsadowy. W procesie H-OIL, wsad węglowodorowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem do fazy ciekłej o temperaturze C, korzystnie C i pod ciśnieniem 6,9-24,2 MPa, korzystnie 10,4-20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości m3/m3, korzystnie m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkością LHSV 0,16-3,0 h-1, korzystnie 0,2-2 h-1. Podczas trwania operacji złoże katalizatorowe zużywa się na formowanie wrzącego złoża sięgającego do określonego poziomu górnego. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0-27,8 C, korzystnie 0-16,7 C. Fazy ciekła i gazowa z reaktora pierwszego stopnia są następnie kierowane do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica między średnimi temperaturami reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0-16,7 C, korzystnie 0-8,3 C. Pewną dodatkową ilość wodoru można ewentualnie wprowadzać do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia ilości wodoru zużytej w reakcji przebiegającej w reaktorze pierwszego stopnia. Stałą aktywność katalizatora w procesie H-OIL utrzymuje się przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się zwykle w ilości 0,14-2,85 kg/m3 świeżej szarży, korzystnie 0,57-1,14 kg/m3, świeżej szarzy. Usuwa się i odrzuca jednakową objętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL. NOŚNIK KATALIZATORA Nośnikiem katalizatora jest tlenek glinu. Może to być tlenek glinu alfa, beta, teta lub gamma, przy czym uprzywilejowany jest tlenek glinu gamma. Tlenek glinu, który może być stosowany w praktyce według niniejszego wynalazku jest dostępny u dostawców katalizatorów lub można go otrzymywać różnymi sposobami, których przykładem jest sposób polegający na tym, że części pseudoboehmitu glinu miesza się z częściami zawróconego drobnoziarnistego materiału. W trakcie wytwarzania katalizatora nie należy celowo dodawać do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza tlenku krzemu (to znaczy krzemionkę: Si02). Zakres wynalazku obejmuje także to, że podczas wytwarzania katalizatora mogą zostać wprowadzone nieumyślne składniki zawierające małą ilość krzemu jako zanieczyszczenia, jednak jest wymagane, aby gotowy katalizator zawierał tylko 0,5% wagowym krzemionki, korzystnie 0,41% wagowym krzemionki. Następnie dodaje się kwasu, uciera mieszaninę na proszek i wytłacza za pośrednictwem wytłaczarki typu Auger poprzez matrycę, mającą cylindryczne otwory, zwymiarowane tak, aby dały kalcynowany substrat o średnicy 0,81-1,12 mm, korzystnie 0,99-1,12 mm. Wytłoczki suszy się w powietrzu, zwykle do temperatury końcowej C otrzymując wytłoczki o zawartości 20-25% stałych substancji palnych. Wysuszone w powietrzu wytłoczki kalcynuje się następnie w ogrzewanym w sposób pośredni piecu przez 0,5-4 godzin w atmosferze powietrza i pary, zwykle w temperaturze około C.

14 KATALIZATORY WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ROZKŁAD WIELKO- ŚCI PORÓW Katalizator, który może być stosowany, charakteryzuje się całkowitą powierzchnią pola [Total Surface Area (TSA)], całkowitą objętością porów [Total Pore Volume (TPV)] i rozkładem średnicy porów (Pore Diameter Distribution) czyli rozkładem wielkości porów [Pore Size Distribution (PSD)]. Całkowite pole powierzchni wynosi m2/g korzystnie m2/g, np. 209 m2/g. Całkowita objętość porów (TPV) może wynosić 0,82-0,98, korzystnie 0,82-0,90, np. 084 cm3/g. Mniej niż 0,05 cm3/g objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy mniejszej niż 80 A. Mikropory o średnicy w przedziale poniżej 250 A stanowią około 66,0-73,0% całkowitej objętości porów, np. 70,8% TPV ,5% objętości mikroporów stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 25 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dv/dd MAKS) A. 46,5-56,5% objętości mikroporów w porach o średnicach 200 A stanowią mikropory o średnicy w granicach ± 20 A objętościowej wartości modalnej porów (to znaczy dv/dd MAKS) A. Ilość całkowitej objętości porów w przedziale A wynosi tylko około 20-35% i korzystnie 28,9%. Rozkład wielkości porów jest taki, że 27,0-34,0% całkowitej objętości porów i korzystnie około 29,2% stanowią makropory o średnicy większej niż 250 A. Ilość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 600 A wynosi tylko około 17-27% i korzystnie 20,9% TPV. Wielkość całkowitej objętości porów, którą stanowią pory o średnicy większej niż 1200 A wynosi tylko około 0,12-0,20 cm3/g i korzystnie 0,14 cm3/g. Należy podkreślić, że zawartości procentowe porów w gotowym katalizatorze są zasadniczo takie same jak w szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany, mimo że całkowite pole powierzchni gotowego katalizatora może stanowić 75-85%, np. 81,3% szarży substratu z tlenku glinu gamma, z którego został on otrzymany (to znaczy 75-85% pola powierzchni podłoża wynoszącej m2/g). Należy także podkreślić, że średnia średnica porów powierzchni pola ustalona za pomocą porozymetrii rtęciowej gotowego katalizatora jest zasadniczo taka sama jak w szarży substratu z tlenku glinu, z którego został on otrzymany. Należy także zwrócić uwagę, że rozkład objętości porów (w procentach całości) w gotowym katalizatorze może być zasadniczo taki sam, jak w szarży tlenku glinu, z którego został on otrzymany (chyba, że większość rozkładu objętości porów w podanym przedziale jest bliska 80 A lub 250 A, w którym to przypadku mała zmiana ilości porów ustalonego wymiaru może zmodyfikować podane wielkości objętości porów zawarte w podanym przedziale). Całkowita objętość porów gotowego katalizatora może wynosić 75-98%, np. 81,3% szarży glinu, z którego został on otrzymany. KATALIZATOR WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU - ŁADUNKI METALI Wytłoczki z szarży tlenku glinu mogą być obładowane metalami z celu otrzymania katalizatora zawierającego tlenek metalu nieszlachetnego z grupy VIII układu okresowego pierwiastków w ilości 2,2-6% wagowych, korzystnie 3,0-3,9% wagowych, np. 3,6% wagowych i tlenek metalu grupy z VIB układu okresowego pierwiastków w ilości 7-24% wagowych, korzystnie 12,5-15,5% wagowych, np. 15,1% wagowych. Metalem grupy VIII układu okresowego pierwiastków może być metal nieszlachetny taki jak żelazo, kobalt, lub nikiel. Ten metal można nanieść na tlenek glinu, zwykle w postaci 10%-30%, np. 15% roztworu wodnego soli rozpuszczalnej w wodzie (np. azotanu, octanu, szczawianu itp.). Uprzywilejowanym metalem jest nikiel, stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 12,3 % wagowych heksahydratu azotanu niklu Ni(N03)2 6H20. Metalem grupy VIB układu okresowego pierwiastków może być chrom, molibden lub wolfram. Ten metal można nanieść na tlenek glinu zwykle w postaci 10%-40%, np. 20% roztworu wodnego soli rozpuszczalnej w wodzie. Uprzywilejowanym metalem jest molibden stosowany w postaci roztworu wodnego o stężeniu 16,3% wagowych tetrahydratu molibdenianu amonu

15 (NH4)6Mo H20. Molibden jest osadzony na podłożu z tlenku glinu w taki sposób, że dyskutowany poniżej gradient katalityczny ma wartość poniżej 5,0. Cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, ze zawiera on 0-2% wagowych tlenku fosforu, korzystnie mniej niż 0,2% wagowego tlenku fosforu, najkorzystniej mniej niż 0,1 % wagowego tlenku fosforu, wolnego od dodanych celowo podczas wytwarzania katalizatora składników zawierających fosfor. Jak podano powyżej nie należy celowo dodawać do tlenku glinu, nośnika z tlenku glinu, roztworu impregnującego lub roztworów impregnujących, składników zawierających krzem, zwłaszcza tlenek krzemu (to znaczy krzemionkę: Si02), jednakże, krzemionka może być obecna w bardzo małej ilości, typowo do 0,5% wagowych krzemionki, korzystnie mniej niż 0,41% wagowych krzemionki. Tymi metalami katalitycznymi impregnuje się podłoże z korzystnie czystego tlenku glinu według procedur opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,047,142. Niezbędną i ważną cechę znamienną kompozycji katalitycznej według wynalazku stanowi to, że 10-40% metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków, zawartego w katalizatorze (z niklem korzystnie będącym jednym metalem grupy VIII) jest ekstraktowalne kwasem. Zawartość ekstraktowalnego kwasem metalu grupy VIII w katalizatorze (z niklem korzystnie będącym jednym metalem grupy VIII) jest korzystnie rzędu 15-40%, najkorzystniej 25-35% całkowitej ilości metalu grupy VIII obecnego w katalizatorze. Przypuszcza się, że końcowa temperatura kalcynacji determinuje zawartość procentową wolnego tlenku metalu grupy VIII (który jest ekstraktowalny kwasem) w całej kompozycji katalitycznej. Inną cechę znamienną kompozycji katalitycznej według niniejszego wynalazku stanowi to, że stosunek wielkości stałej k zmierzonej mikroaktywności hydrodesulfuracyjnej (HDS) katalizatora według niniejszego wynalazku do wielkości stałej k zmierzonej mikroaktywności HDS standardowego katalizatora uwodorniającego (mianowicie Criterion HDS-1443 B, dostępnego w handlu, katalizatora współczesnego stanu techniki przeznaczonego do stosowania go do uwodorniania olejów pozostałościowych), ma wartość 0,5, korzystnie 1,03, najkorzystniej 1,5. Użyte w niniejszym opisie, określenie mikroaktywność HDS oznacza rzeczywistą aktywność hydrodesulfuracyjną katalizatora przy braku dyfuzji zmierzoną według poniżej opisanego testu HDS Microactivity (HDS-MAT) Test. Według testu HDS-MAT dany katalizator miele się do uzyskania frakcji mesh (0,0071-0,013 mm) i siarczkuje go następnie w 399 C strumieniem gazu zawierającego 10% H2S/90% H2. Katalizator wystawia się następnie na działanie szarży zawierającej siarkę, a mianowicie benzotiofenu, który działa jako próbka modelowego związku siarki, w temperaturze reakcji i przy przepływie wodoru przez około 4 godziny. Okresowo pobiera się próbki i analizuje za pomocą chromatografii gazowej konwersję benzotiofenu do etylobenzenu, ustalając w ten sposób właściwości hydrodesulfuracyjne badanego katalizatora. Aktywność oblicza się zarówno na bazie ciężaru jak i objętości katalizatora, w celu uwzględnienia różnicy gęstości między próbkami katalizatora. Warunki wykonywania typowego testu HDS-MAT są następujące: temperatura: około 288 C ciśnienie: w przybliżeniu atmosferyczne surowiec wsadowy: około 0,857 molowy benzotiofen w heptanie gatunku do analiz prędkość objętościowa: 4 h-1 ilość katalizatora: 0,5 grama Kinetyka reaktora użytego do wykonania testu HDS-MAT jest pierwszego rzędu, przepływ tłokowy. W wyżej podanej temperaturze i przy powyższej prędkości objętościowej, wielkość stałej k można obliczyć z wzoru k = ln(l/l-hds)

16 gdzie: HDS oznacza ułamkową wartość hydrodesulfuracji otrzymaną dla danego katalizatora w wyżej podanych warunkach. Dostępny w handlu katalizator współczesnego stanu techniki, przeznaczony do uwodorniania olejów pozostałościowych (katalizator Criterion HDS-1443B) został zbadany z a pomocą testu HDS-MAT w wyżej podanych warunkach i stwierdzono, że ma on wartość % HDS wynoszącą73% na bazie wagowej i odpowiadającą jej wielkości stałej k 1,3093. Według niniejszego wynalazku wymagane stosunki wielkości stałej k zmierzonej HDS-MAT katalizatora według niniejszego wynalazku, do analogicznej stałej k otrzymanej dla katalizatora Criterion HDS-1443B, mają wartości: korzystną> 1,03 a najkorzystniejszą 1,5: katalizatory według opisu patentowego U.S. nr. 5,047,142 mająwymagane wartości > 1,0, korzystnie > 1,5. Inną cechę znamienną katalizatora według niniejszego wynalazku stanowi to, że tlenek molibdenu, korzystnie M oo3, jest rozmieszczony na wyżej opisanym porowatym nośniku z tlenku glinu w taki sposób, że gradient molibdenu jest< 5. Użyte w niniejszym opisie określenie gradient molibdenu oznacza stosunek atomowy molibden/glin stwierdzony na powierzchniach granulek katalizatora w odniesieniu do stosunku molibden/glin stwierdzonego na powierzchniach próbki tego samego katalizatora, który został zmielony na drobny proszek, przy czym stosunki atomowe zostały zmierzone za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej (XPS) zwanej niekiedy spektroskopiąelektronowądla analizy chemicznej (ESCA). Przyjęto teoretycznie, że gradient molibdenu jest silnie uzależniony od impregnacji nośnika katalizatora molibdenu i od następującego po tym suszeniu katalizatora podczas wytwarznia go. Dane ESCA otrzymano za pomocą przyrządu ESCALAB MKII dostępnego z V.G. Scientific Ltd., w którym użyto źródła magnezowego 1253,6 ev promieniowania rentgenowskiego. W tabelach II, katalizator z przykładu I wykonano przy użyciu nośnika z tlenku glinu otrzymanego bez krzemionki i następnie impregnowanego/wykończonego przez kalcynację w niskiej temperaturze. Katalizatory z przykładów II i III wykonano w instalacji technicznej według tego samego przepisu jak dla przykładu I. Katalizatory z przykładów I - III są najkorzystniejszymi katalizatorami według niniejszego wynalazku. Katalizator z przykładu IV został wykonany według tego samego przepisu co katalizator z przykładu I, lecz w tym przypadku katalizator wykończono stosując nieco wyższą temperaturę kalcynacji wskazaną w celu spełnienia minimum wymagań HDS-MAT (C 0,5 290,6 C i względnej wielkości k) i minimum wymagań co do ekstrakcji niklu (% wagowego niklu ekstraktowalnego kwasem). Katalizator z przykładu IV jest korzystnie katalizatorem według niniejszego wynalazku. Katalizatory z przykładów V i VI wykonano według tego samego przepisu co katalizator z przykładu I, lecz do wykończenia ich zastosowano wyższą temperaturę kalcynacji. Katalizatory z przykładów V i VI są mniej korzystne w ramach niniejszego wynalazku. Katalizator z przykładu VII* ma analogiczne załadunki metali lecz równocześnie zawiera krzemionkę (to znaczy tak jak w zgłoszeniu patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr kolejny 08/425,971).

17 Tabela II Analizy próbek katalizatorów* Niniejszy wynalazek Niniejszy wynalazek- Korzystne typy Niniejszy wynalazek Mniej korzystne typy Szerokie przedziały Korzystne przedziały Przykład I Przykład II Przykład III Przykład IV Przykład V Przykład VI Przykład VII* Metale Molibden (jako M0O3) ,5-15,5 15,1 15,1 15,3 ND (15,3) 14,4 (14,0) Nikiel (jako NiO) 2,2-6 3,0-3,9 3,6 3,6 3,5 ND (3,4) 3,3 (3,1) Krzem (jako SiO2) Fosfór (jako P2O5) Pole powierzchni (N2, BET) m2/g Rozrzut wielkości porów (Hg)** TPV cm3/g PV, cm3/g> 1200 A W % TPV PV, cm3/g > A w % TPV PV, cm3/g> 250 A w % TPV 0,5 (nie dodano 0,41 (nie dodano) 0,2 (nie dodano) 0,2 (nie dodano) Najkorzystniejszy 0,1 0,41 0,24 0,26 ND ND 0,17 (2, 1) 0,2 0,9 < 0,02 ND ND < 0,02 (0,0) ,82-0,98 0,82-0,90 0,84 0,87 0,86 0,87 0,88 0,95 0,87 ~0, 12-0,20 ~0, 12-0,20 0,14 0,17 0,18 0,12 0,16 0,15 0,15 ~ ~ ,9 23,1 23,8 18,2 21,5 20,1 22,0 27,0-34,0 27,0-34,0 29,2 29,7 29,7 27,1 30,3 28,5 29,6 PV, cm3/g < 8 0 A <0,05 <0,05 0,02 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02 0,03 Wartość modalna porów (dv/dd MAKS z Hg) PV, ± 25 A z dv/dd MAKS % PV< 250 A PV, ± 20 A z dv/dd MAKS % PV< 200 A PV, cm3/g A w % TPV PV, cm3/g> 1000 A w% TPV Średnia średnica porów (według pola powierzchni z H g)a Charakterystyki impregnacji HDS-MAT C 0,5 288 C , ,5 60,2 61,9 57,0 58,3 58,4 60,8 46,5-56, ,1 54,8 56,1 49,9 53,6 54,2 55, ~ ~ ,9 30,3 26,0 22,0 23,5 28,9 23,7 ~ ~ ,1 20,7 21,7 15,2 18,5 16,9 18,9 ~ ~ ,

18 cd. tabeli II HDS-MAT, względne k*** ,5 1,03 najkorzystniejsze 1,5 Ekstrakcja niklu, % wag najkorzystniejszy ,84 1,76 1,65 1,03 0t (30,0) (30,2) (28,0) (15,2) (13.6) (12) (13,0) Gradient molibdenu ESCA Średnia średnica granul, mm < 5 <5 1,6 3,2 2,1 1,4 1,4 1,5 2,8 0,81-1,12 0,99-1,12 1,04 1,09 1,12 0,99 1,02 1,09 1,02 * Wartości otrzymane od Cytec Industries Stamford Research Laboratories ** Kąt zwilżania = 130 ; napięcie powierzchniowe = 484 dyny/cm *** Jak opisano w patencie U.S. 5,047,142 W tabeli III zostały podane szerokie przedziały dla katalizatorów według niniejszego wynalazku i korzystne przedziały dla katalizatorów według niniejszego wynalazku (obejmujące: całkowitą objętość porów w cm3/g; objętość porów zajmowana przez pory mieszczące się we wskazanych przedziałach -jako % objętościowy całkowitej objętości porów (% TPV) lub jako % objętościowy objętości porów w mikroporach o średnicy mniejszej niż 250 A - to znaczy % objętości porów w mikroporach lub w cm3 objętości porów na gram katalizatora; objętościową wartość modalną z porozymetrii rtęciowej (dv/dd MAKS); objętość porów zajmowaną w granicach ± 25A z piku dv/dd MAKS w obszarze poniżej 250 A; i pole powierzchni w m2/g). W pozostałych kolumnach podano właściwości i informacje dotyczące innych katalizatorów uwodorniających według stanu techniki. Metale Molibden (jako Mo O3) Szerokie przedziały Niniejszy wynalazek Tabela III Korzystne przedziały Wybrane przedziały Informacje-nr patentu US/nr kolejny zgłoszenia ,5-15,5 Nikiel (jako NiO) 2,2-6 3,0-3,9 Krzem (jako SiO2) 0,5 (nie dodano) 0,41 (nie dodano) 2,5; typowo 1,9-2,0 5,435,908; 08/425,971 Fosfór (jako P2O5) 0,2 (nie dodano) 0,2 (nie dodano Najkorzystniejszy 0,1 < 0,2 (nie dodano) 5,435,908; 08/425,971 Pole powierzchni (N2, BET) m2/g Rozrzut wielkości porów (Hg)** TPV cm3/g ,82-0,98 0,82-0,90 0,4-0,65 0,5-0,75 0,5-0,75 0,5-0,75 0,5-0,8 4,395,328 5,397,456 4,089,774 4,941,964 5,047,142 5,397,456 5,399,259

19 PV, cm3/g> 1200 A PV, cm3/g > 600 A w % TPV PV, cm3/g > 250 A w % TPV ~ 0,12-0,20 ~ ,0-34,0 ~ 0,12-0,20 ~ ,0-34,0 PV, cm3/g < 80 A <0,05 <0,05 0,23-0, ,5-22,0 1,0-15, cd. tabeli III 5,221,656 4,395,329 4,941,964 5,047,142 5,397,456 Wartość modalna porów (dv/dd MAKS z Hg) PV, ± 25 A z dv/dd MAKS % PV < 250 A PV, ± 20 A z dv/dd MAKS % PV < 200 A PV, cm3/g A w % TPV PV, cm3/g> 1000 A w % TPV Średnia średnica porów (według pola powierzchni z Hg), A ,221, , ,5 65 5,399,259 46,5-56, ,1 57 5,435,908; 08/425,971 ~ ~ ,397, ,8 08/130,472 ~ ~ ,435,908; 08/425,5,971 ~ ~ Charakterystyka impregnacji HDS-MAT C 0,5 288 C HDS-MAT, względne k*** Ekstrakcja niklu, % wag. Gradient molibdenu ESCA 0,5 1,03 najkorzystniejsze 1, najkorzystniejszy < 5 < ,047,142 Średnia średnica granul, mm 0,81-1,12 0,99-1,12 0,81-0,97 08/425,971 * Wartości otrzymane od Cytec Industries Stamford Research Laboratories ** Kąt zwilżenia = 130 ; napięcie powierzchniowe = 484 dyny/cm *** Jak opisane w patencie U.S. 5,047,142 Ocenę katalizatora przeprowadza się w dwustopniowym reaktorze Robinsona, mieszanym w sposób ciągły reaktorze zbiornikowym (CSTR), w którym ocenia się deaktywację katalizatora w warunkach symulujących warunki panujące w dwustopniowej jednostce H-OIL z wrzącym złożem. Surowcem wsadowym jest średnia/ciężka pozostałość próżniowa z ropy arabskiej wyżej podanego rodzaju. Ocenę wykonuje się przez sześć lub więcej tygodni do osiągnięcia wieku katalizatora 0,957 m3/kg lub większego

20 KORZYSTNA POSTAĆ WYKONANIA WYNALAZKU W ramach praktycznego stosowania sposobu według niniejszego wynalazku, katalizator, korzystnie w postaci wytłoczek cylindrycznych o średnicy 0,99-1,1 mm i długości 3,8 mm, umieszcza się wewnątrz reaktorów pierwszego i drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL. Wsad węglowodorowy doprowadza się do dolnej części złoża reaktora pierwszego stopnia w fazie ciekłej w temperaturze C, korzystnie C i pod ciśnieniem 6,9-24,2 MPa, korzystnie 10,4-20,7 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do reaktora pierwszego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL z wrzącym złożem w ilości m3/m3, korzystnie m3/m3. W sad węglowodorowy przepływa przez reaktor pierwszego stopnia z wrzącym złożem z prędkością LHSV wynoszącąo, 16-3,0 h-1, korzystnie 0,2-2 h-1. Podczas trwania operacji, złoże katalityczne reaktora pierwszego stopnia rozprzestrzenia się do postaci wrzącego złoża z określonym poziomem górnym. Operacja jest w zasadzie izotermiczna z typowym maksimum różnicy temperatur między wlotem i wylotem wynoszącym 0-27,8 C, korzystnie 0-16,7 C. Fazy ciekłą i gazową odpływające z reaktora pierwszego stopnia doprowadza się do dolnej części reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL, który pracuje w zasadzie w takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak reaktor pierwszego stopnia. Różnica średnich temperatur reaktorów pierwszego i drugiego stopnia wynosi 0-16,7 C, korzystnie 0-8,3 C. Pewną dodatkową ilość wodoru można doprowadzać do reaktora drugiego stopnia w celu uzupełnienia wodoru zużytego przez reakcje w reaktorze pierwszego stopnia. Podczas trwania operacji, złoże katalityczne reaktora drugiego stopnia także rozprzestrzenia się do postaci wrzącego złoża z określonym poziomem górnym. Stałą aktywność katalityczną utrzymuje się przez okresowe lub stałe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie go świeżym katalizatorem. Świeży katalizator dodaje się typowo w ilości 0,14-2,85 kg/m3 świeżej nadawy, korzystnie 0,57-1,14 kg/m3 świeżej nadawy. Usuwa się i odrzuca jednakową objętość użytego katalizatora w celu utrzymania stałego zapasu katalizatora na bazie objętościowej. Zastępowanie katalizatora wykonuje się przez dodawanie świeżego katalizatora do reaktora pierwszego stopnia i do reaktora drugiego stopnia dwustopniowej jednostki H-OIL. W mniej korzystniej postaci wykonania wynalazku reakcję można wykonywać w jednym lub więcej mieszanych w sposób ciągły reaktorach zbiornikowych (CSTR), które zasadniczo zapewniają również warunki izotermiczne. Podczas przepływania przez reaktor, korzystnie zawierający wrzące złoże, węglowodorowy surowiec wsadowy jest konwertowany do niżej wrzących produktów w wyniku reakcji uwodomienia/hydrokrakingu. PRAKTYKA NINIEJSZEGO WYNALAZKU W typowej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w dwustopniowy reaktor Robinsona, wsad zawierający 60-95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 32-50% wagowych, np. 47,0% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C. Zawartość siarki we wsadzie wyjściowym wynosi 3-7% wagowych, zwykle 5,1% wagowych; zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia 538 C+ wynosi 0,5-3,5% wagowych, zwykle 1,8% wagowych. W innej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w dwustopniowy reaktor Robinsona, pracującej w temperaturze wyższej o +5,6 C od normalnej temperatury roboczej i przy użyciu katalizatora o większej wartości wieku, wsad zawierający 60-95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 26-41% wagowych, np. 38,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C. Zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia 538 C+ wynosi 0,5-3,5% wagowych, zwykle 2,1% wagowych. W obydwóch postaciach wykonania wynalazku ilości Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343 C+ opuszczającym reaktor są bardzo małe i wynoszą 0,02% wagowych. W obydwóch postaciach wykonania wynalazku ilości Powstałego Osadu IP są stosunkowo małe i wynoszą 0,17% wagowego.

21 W innej postaci wykonania wynalazku, w instalacji doświadczalnej wyposażonej w reaktor Robinsona, pracującej w temperaturze wyższej o +11,1 C od normalnej temperatury roboczej i przy użyciu katalizatora o większej wartości wieku, wsad zawierający 60-95% wagowych, np. 88,5% wagowych składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C można skonwertować do uwodornionego produktu zawierającego tylko 21-32% wagowych, np. 30,3% wagowego składników o temperaturze wrzenia powyżej 538 C. Zawartość siarki w nieskonwertowanym składniku produktu o temperaturze wrzenia, +538 C wynosi 0,5-3,5% wagowych, zwykle 2,3% wagowych. W tej postaci wykonania wynalazku ilość Istniejącego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343 C+ opuszczającym reaktor jest duża (wynosi 0,17% wagowych). Ta zawartość Istniejącego Osadu IP jest jednak analogiczna jak zawartość występująca w przypadku użycia katalizatora pierwszej generacj i w normalnej temperaturze roboczej i przy mniej szym (to znaczy wynoszącym 13,5% wagowych) stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego mających temperaturę wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C. Ilość Powstałego Osadu IP w produkcie o temperaturze 343 C+ opuszczającym reaktor jest jednak stosunkowo mała (to znaczy wynosi 0,32% wagowych). Ta zawartość Powstałego Osadu IP wynosi tylko 44% zawartości występującej w przypadku użycia katalizatora pierwszej generacji w normalnej temperaturze roboczej i przy mniejszym (to znaczy wynoszącym 13,5% wagowych) stopniu hydrokonwersji składników surowca wsadowego mających temperaturę wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturze wrzenia poniżej 538 C. ZALETY WYNALAZKU. Dla specjalistów jest oczywiste, że niniejszy wynalazek ma następujące zalety: (a) Nie daje on osadu w porównaniu z niepożądaną zawartością osadu występującą w przypadku stosowania dostępnego w handlu niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji, gdy porówna się obydwa katalizatory w normalnej temperaturze roboczej; (b) Umożliwia on podwyższenie temperatury reakcji a więc pozwala na osiągnięcie większego (to znaczy do 66,2) % wagowego stopnia konwersji 538 C+ do 538 C-; (c) Umożliwia on osiągnięcie większego stopnia redukcji pozostałości węglowej i usunięcia niklu oraz wanadu przy wszystkich (to znaczy w przedziale 46,9-66,2% wagowego) stopniach konwersji 538 C+ do 538 C-; oraz (d) Umożliwia on osiągnięcie większego stopnia usunięcia siarki od obserwowanego stopnia hydrodesulfuracji (HDS) całego produktu ciekłego i osiągnięcie znacznie niższego poziomu zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538 C przy wszystkich (to znaczy w przedziale 46,9-66,2% wagowego) stopniach konwersji 538 C+ do 538 C-. Praktyczne stosowanie sposobu według niniejszego wynalazku stanie się jasne dla specjalistów po zapoznaniu się z poniższym opisem, w którym wszystkie części oznaczają części wagowe jeżeli nie zaznaczono inaczej. OPIS SPECJALNYCH POSTACI STOSOWANIA WYNALAZKU NAJLEPIEJ ZNANE DANE REAKTORA MODALNEGO Jednakowe ilości katalizatora według przykładu I umieszcza się w zbiorniku reakcyjnym ( w pierwszym stopniu dwustopniowego reaktora Robinsona). Wsad węglowodorowy (np. nierozcieńczoną średnią/ciężką pozostałość próżniową z arabskiej ropy naftowej, opisana w tabeli I wprowadza się w postaci fazy ciekłej do pierwszego stopnia reaktora Robinsona w temperaturze 404 C i pod ciśnieniem 15,5 MPa. Wodór gazowy wprowadza się do pierwszego stopnia reaktora robinsona w ilości 1260 m3/m3. Wsad węglowodorowy przepływa przez pierwszy stopień reaktora Robinsona z godzinową prędkością objętościową (LHSV) wynoszącą 0,56 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik prędkości objętościowej katalizatora (CSV) wynoszącej 0,0456 m3 wsadu węglowodorowego na kg katalizatora na dobę. Nadawa węglowodorowa kontaktuje się równomiernie z wodorem i katalizatorem w warunkach izotermicznych panujących w pierwszym stopniu reaktora Robinsona. Fazy ciekłą i gazową odpływające z pierwszego stopnia reaktora Robinsona wprowadza się następnie do drugiego stopnia reaktora Robinsona, który pracuje w zasadniczo takiej samej temperaturze i pod takim samym ciśnieniem jak pierwszy stopień reaktora Robinsona. Różnica między średni-

22 mi temperaturami pierwszego i drugiego stopnia reaktora wynosi nominalnie (0 C). Do drugiego stopnia reaktora Robinsona nie wprowadza się dodatkowej ilości wodoru. Faza ciekła przepływa przez drugi stopień reaktora Robinsona z godzinową prędkością objętościową (LHSV) wynoszącą 0,56 objętości fazy ciekłej na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik prędkości objętościowej katalizatora wynoszącej 0,0456 m3 fazy ciekłej na kg katalizatora na dobę. Faza ciekła z pierwszego stopnia reaktora Robinsona kontaktuje się równomiernie z zawierającą wodór fazą gazową i z drugim ładunkiem katalizatora w warunkach izotermicznych w drugim stopniu reaktora Robinsona. Nie czyni się prób utrzymywania stałej aktywności katalitycznej w dwustopniowym układzie reaktora Robinsona przez okresowe lub ciągłe usuwanie części użytego katalizatora i zastępowanie usuniętego materiału świeżym katalizatorem. Operację rozpoczyna się ze świeżym katalizatorem, w którym stopniowo akumuluje się wiek katalizatora wyrażony w m3/kg. Średnią temperaturę definiuje się jako średnią z temperatur pierwszego i drugiego stopnia reaktora. Wsad węglowodorowy przepływa przez cały układ procesowy (to znaczy przez pierwszy i drugi stopień reaktora Robinsona) z całkowitą prędkością LHSV wynoszącą 0,28 objętości oleju na godzinę i na objętość cieczy poddawanej obróbce. Stanowi to równoważnik całkowitej prędkości CSV wynoszący 0,0228 m3 wsadu węglowodorowego na kg katalizatora na dzień. W procesie przebiegającym z użyciem katalizatora według niniejszego wynalazku temperatura w pierwszym i drugim stopniu reaktora może być podwyższona co zostanie przedyskutowane poniżej. Produkt zbiera się i analizuje w przedziale wieku katalizatora od 0,2103 do 0,4136 m3/kg (co w przeliczeniu odpowiada w przybliżeniu dniom od 9 do 18 wykonywania oceny) otrzymując średnie dane przedstawione poniżej w tabeli IV: Z tabeli wynika, że sposób według niniejszego wynalazku umożliwia zwiększenie konwersji surowców o temperaturze wrzenia powyżej 538 C do 46,9%wagowego; i usunięcie siarki, pozostałości węglowej oraz metali. Tabela IV Właściwość Wartość Usuniecie siarki % 78,0 Redukcja pozostałości węglowej % 58,0 Usuniecie Ni % 71,0 Usuniecie V % 95,0 % Hydrokonwersji surowców 538 C+ do 538 C- (% wagowe) 46,9 Dostosowany kinetyczny % hydrokonwersji 0,0228 m3/kg/dzień i temperatury 404 C surowców 538 C+ do 538 C- (% wagowe podstawy) 46,8 Po destylacj i, w wyniku której otrzymano (1) frakcj ę pierwszą od początkowej temperatury wrzenia do temperatury 343 C, (2) frakcję drugąw przedziale temperatur C i (3) frakcję trzecią powyżej temperatury 538 C, stwierdzono co następuje:

23 Tabela V Frakcja # Produkt Frakcja 1: do temperatury 343 C ciężar właściwy, g/cm3 0,84 siarka, % wagowe 0,1 Frakcja 2. w przedziale temperatur C ciężar właściwy, g/cm3 0,93 siarka, % wagowe 0,6 Frakcja 3 w temperaturach 538 C+ ciężar właściwy g/cm3 1,02 siarka, % wagowe 1,8 Z tabeli V wynika, że zawartość siarki jest mniejsza we wszystkich frakcjach produktu (od 5,1% wagowych w szarży) Po dalszej destylacji, z której otrzymano (4) frakcję czwartą około temperatury 343 C i wyżej, stwierdzono co następuje: Tabela VI Frakcja # Frakcja 4: w temperaturach 343 C Istniejący Osad IP, % wagowy Powstały Osad IP, % wagowy Produkt 0,01 0,01 Z powyższych tablic wynika, że sposób według niniejszego wynalazku może pracować przy wynoszącym około 46,9% stopni konwersji składników nadawy o temperaturach wrzenia powyżej 538 C do produktów o temperaturach wrzenia poniżej 538 C bez wytwarzania jakiegokolwiek osadu (na podstawie testów pomiarowych Istniejącego i Powstałego Osadu IP). Przykład A Porównanie z katalizatorem pierwszej generacji Dane porównawcze dotyczące katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku i niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B), zebrane w możliwe identycznych warunkach pracy reaktora, są podane w tabeli VII. Sposób według niniejszego wynalazku, jest lepszy, gdyż zapewnia on: (a) Brak osadu w przeciwieństwie do niepożądanej zawartości osadu występującej w przypadku stosowania dostępnego w handlu niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (ustalonych za pomocą testów pomiarowych Istniejącego i Powstałego Osadu IP); (b) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i ilości usuwanego niklu i wanadu; oraz (c) Zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538 C. Stwierdzono, że niniejszy stopień konwersji z 538 C+ do 538 C- podany w % wagowych został otrzymany przy użyciu katalizatora według niniejszego wynalazku nawet wtedy, gdy obydwa katalizatory zostały dostosowane kinetycznie do docelowego CSV i temperatury przy wieku katalizatora od 0,2103 do 0,4136 m3/kg.

24 Tabela VII Przykład A Wyniki badania katalizatora w dwustopniowym reaktorze Robinsona Jednokrotny przepływy czysta pozostałość, brak rozcieńczalnika, tylko przez wodór Wiek 0,2103 do 0,4136 m3/kg Katalizator Przykład I 9HDS-1443B pierwsza generacja CSV m3/kg/dzień 0,0231 0,0224 Temperatura ( C) (średnia dla obydwóch stopni) 404,7 404,9 Frakcja 4: w temperaturze 343 C+ Cały produkt ciekły Istniejący Osad IP (% wagowy) 0,01 0,16 Powstały Osad IP (% wagowy) 0,01 0,67 Usunięcie siarki (%) Redukcja pozostałości węglowej (%) Usunięcie niklu (%) Usunięcie wanadu (%) % Hydrokonwersji surowców 538 C+ do 538 C- (% wag.) 46,9 52,9 Dostosowany kinetycznie (CSV i T % hydrokon wersji surowców 46,8 52,5 538 C+ do 538 C - (% wag.) Frakcja 1: do temperatury 343 C ciężar właściwy (g/cm3) 0,84 0,84 siarka (% wagowy) 0,10 0,10 Frakcja 2: w przedziale temperatur C ciężar właściwy (g/cm3) 0,93 0,93 siarka (% wagowy) 0,60 0,70 Frakcja 3: w temperaturze 538 C+ ciężar właściwy (g/cm3) 1,02 1,03 siarka (% wagowy) 1,80 2,20 * Katalizator H-OIL Criterion HDS-1443B. ** Kinetyka CSTR pierwszego rzędu (przyjęto jednakowe wielkości stałe dla reaktorów pierwszego i drugiego stopnia; energia aktywności 65 kcal/mol. Przykład B DANE PRZY WZROŚCIE TEMPERATURY O 5,6 C W ramach wykonywania oceny katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku podwyższono temperatury w reaktorze o około 5,6 C przez okres 2 dni do przybliżonej temperatury końcowej 410 C (to znaczy temperatury w pierwszym i drugim stopniu i temperaturę średnią). Produkt zbierano i analizowano w przedziale wieku katalizatora od 0,5502 do 0,7571 m3/kg co w przeliczeniu odpowiada dniom od 24 do 33 wykonywania oceny. Dane porównawcze między katalizatorem według niniejszego wynalazku pracującym przy wzroście temperatury o około +5,6 C i niklowo/molibdenowym katalizatorem H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B) przy tym samym wieku katalizatora zestawiono w tabeli VIII. Sposób według niniejszego wynalzku jest lepszy, gdyż zapewnia on: (a) Małą zawartość Istniejącego Osadu IP przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym 57% wagowych w przeciwieństwie do niepożądanej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym tylko 53% wagowe;

25 (b) Stosunkowo małą zawartość Powstałego Osadu IP przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym 57% wagowych w przeciwieństwie do bardzo dużej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym tylko 53% wagowe; (c) Zwiększenie % wagowego stopnia konwersji 538 C+ do 538 C- przy stosowanych parametrach i tylko po dostosowaniu kinetycznym obydwóch katalizatorów do docelowego CSV; (d) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i zwiększenie ilości usuwanego niklu i wanadu; oraz (e) Zwiększenie ilości usuwanej siarki obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538 C+. Katalizator według niniejszego wynalazku, oprócz tego że daje małą zawartość osadu we frakcji o temperaturach wrzenia 343 C+, odznacza się także zwiększoną operatywnością. Ocenę wykonywano zarówno w temperaturze 404 C jak i w temperaturze 710 C. Z drugiej strony ocena katalizatora pierwszej generacji wykazała występowanie oznak zatykania wskutek gromadzenia się osadu podczas wykonywania oceny. Operacje z katalizatorem pierwszej generacji dawały częściowo błędne wyniki przy wieku katalizatora 0,5398 m3/kg i ocenę można było zakończyć dopiero po zatrzymaniu i częściowym oczyszczeniu jednostki. Wskutek tak wielu kłopotów z osadem uznano, że w przypadku prób z katalizatorem pierwszej generacji nie należy podwyższać temperatur. TabelaVIII Przykład B Wyniki badania katalizatora w dwustopniowym reaktorze Robinsona Jednokrotny przepływ, czysta pozostałość, brak rozcieńczalnika, tylko przez wodór Wiek 0,5502 do 0,7571 m3/kg (temperatura podwyższona o 5,6 C dla przykładu I Katalizator Przykład I 9HDS-1443B pierwsza generacja CSV m3/kg/dzień 0,0231 0,0228 Temperatura ( C) (średnia dla obydwóch stopni) ,9 Frakcja 4: w temperaturach (343 C+) Cały produkt ciekły Istniejący Osad IP (% wagowy) 0,02 0,15 Powstały Osad IP (% wagowy) 0,17 0,59 Usunięcie siarki (%) Redukcja pozostałości węglowej (%) Usunięcie niklu (%) Usunięcie wanadu (%) % Hydrokonserwacji surowców C+ do 538 C- (% wag.) 56,5 52,8 Dostosowany kinetycznie (tylko CSV) % hydrokonwersji su- 57,0 51,9 rowców 538 C+ do 538 C- (% wag.) Frakcja 1: do temperatury 343 C ciężar właściwy (g/cm ) 0,84 0,84 siarka (% wagowy) 0,10 0,20 Frakcja 2: w przedziale temperatur C ciężar właściwy (g/cm3) 0,93 0,93

26 cd. tabeli VIII siarka (% wagowy) 0,90 0,90 Frakcja 3: w temperaturze 538 C+ ciężar właściwy (g/cm3) 1,04 1,04 siarka (% wagowy) 2,10 2,50 * Katalizator H-OIL C riterion HDS-1443B ** Kinetyka CSTR pierwszego rzędu (przyjęto jednakowe wielkości stałe dla reaktorów pierwszego i drugiego stopnia; energia aktywacji 65 kcal/mol. Przykład C DANE PRZY WZROŚCIE TEMPERATURY O (11,1 C) W ramach wykonywania oceny katalizatora z przykładu I według niniejszego wynalazku, podwyższono temperatury w reaktorze dodatkowo o około (5,6 C) przez okres trzech dni do przybliżonej temperatury końcowej 416 C (to znaczy temperatury w pierwszym i drugim stopniu i temperaturę średnią). Produkt zbierano i analizowano w przedziale wieku katalizatora od 0,8797 do 0,9569 m3/kg co w przeliczeniu odpowiada dniom od 39 do 42 wykonywania oceny. Dane uzyskane przy wzroście temperatury o +11,1 C z użyciem katalizatora według niniejszego wynalazku, i z użyciem niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji (Criterion HDS-1443B) i przy tym samym wieku katalizatora zestawiono w tabeli IX Sposób według niniejszego wynalazku jest lepszy, gdyż zapewnia on: (a) W przybliżeniu taką samą zawartość Istniejącego Osadu IP przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym 66% wagowych, w przeciwieństwie do zawartości osadu, występującym w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji, pracującego przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym tylko 53% wagowe; (b) Stosunkowo małą zawartość Powstałego Osadu IP przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym 66% wagowych w przeciwieństwie do bardzo dużej zawartości osadu w przypadku użycia niklowo/molibdenowego katalizatora H-OIL pierwszej generacji pracującego przy stopniu konwersji 538 C+ do 538 C- wynoszącym tylko 53% wagowe; (c) Znaczne zwiększenie % wagowego stopnia konwersji 538 C+ do 538 C- przy stosowanych parametrach i tylko po dostosowaniu kinetycznym obydwóch katalizatorów do docelowego CSV; (d) Zwiększenie redukcji pozostałości węglowej i zwiększenie ilości usuwanego niklu i wanadu; oraz (e) Zwiększenie ilości usuwanej siarki, obserwowane jako hydrodesulfuracja (HDS) całego produktu ciekłego i znaczne zmniejszenie zawartości siarki w nieskonwertowanym strumieniu 538 C+. Stwierdzono, że ciężar właściwy nieskonwertowanego strumienia 538 C+ był trochę większy z katalizatorem według niniejszego wynalazku, działającym przy +11,1 C w porównaniu z jego wielkością otrzymaną z katalizatorem H-OIL pierwszej generacji, gdy dla obydwóch wiek katalizatora wynosił 0,8797 do 0,9569 m3/kg. Katalizator według niniejszego wynalazku w dalszym ciągu wykazuje dobra operatywność. Ocenę wykonywano w temperaturach: 404 C, 410 C i 416 C. Koniec przepływu daje jeden z największych stopni konwersji, jaki kiedykolwiek udało się osiągnąć w dwustopniowym reaktorze Robinsona. Przepływ o temperaturze +11,1 C utrzymano przez około dziesięć dni i wymienione dane zbierano przez ostatnie siedem dni. To nie oznacza, że katalizator według niniejszego wynalazku mógł płynąć bez ograniczeń w temperaturze+11,1 C [odpowiadając przyrostowi o+13,5% wagowego konwersji temperatur wrzenia 538 C+ do 538 C-] w porównaniu z katalizatorem HDS-1443B. Przepływ zakończono z powodu problemów w sekcji regeneracji. Jak podano wyżej ocena katalizatora pierwszej generacji wykazała występowanie oznak zatykania wskutek gromadzenia się osadu w początkowym okresie pracy jednostki. Operacje