(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 180301 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 312397 (22) Data zgłoszenia: 19.01.1996 (51) Int.Cl.7: A61K 7/13 (54) Kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych (30) Pierwszeństwo: 20.01.1995,FR,95-00661 (73) Uprawniony z patentu: L OREAL, Paryż, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: 22.07.1996 BUP 15/96 (72) Twórcy wynalazku: Marie-Pascale Audousset, Asnieres, FR Jean Cotteret, Verneuil sur Seine, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2001 WUP 01/01 (74) Pełnomocnik: Krajewska Krystyna, PATPOL Spółka z o.o. PL 180301 B1 1 Kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włosów, znamienna tym, że zawiera w środowisku do farbowania przynajmniej jedną zasadę utlenialną w ilości od 0,0005 do 10% wag całkowitej wagi kompozycji farbującej (57) wybraną spośród (1) para-fenylenodiaminy o wzorze 1, w którym R1oznacza atom wodoru lub grupę C 1-C4-alkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, C 1-C4-monohydroksyalkilową, C 1-C4-alkoksyalkilową, fenylową lub 4'-aminofenylową, R2 oznacza atom wodoru lub C 1-C4-alkilową, C 1-C4-monohydroksyalkilową lub C2-C4-polihydroksyalkilową, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca taki jak atom chloru lub grupę C 1-C4-alkilową, C 1-C4-monohydroksyalkilową lub C 1-C4-hydroksyalkilową, R4 oznacza atom wodoru lub grupę C 1-C4-alkilową pod warunkiem, że jeśli R4 oznacza inny podstawnik niż atom wodoru to wtedy R3 i R4 są takie same, i sole addycyjne tych związków o wzorze 1 z kwasem, (II) para-aminofenole o wzorze 2, w którym, R5 oznacza atom wodoru lub grupę C 1-C4-alkilową, C 1-C4-monohydroksyalkilową, C1-C4-alkoksyalkilową lub C1-C4-aminoalkilową, R6 oznacza atom wodoru lub fluoru lub grupę C 1-C4-alkilową, C 1-C4-monohydroksyalkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, C 1-C4-aminoalkilową, C 1-C4-cyjanoalkilową lub C 1-C4-alkoksyalkilową, pod warunkiem, że przynajmniej jeden z podstawników R 5 i R6, oznacza atom wodoru, 1sole addycyjne tych związków o wzorze 2 z kwasem, (III) heterocykliczne zasady wybrane spośród pochodnych pirydyny, pochodnych pirymidyny, pochodnych pirazolowych 1soli addycyjnych tych zasad heterocyklicznych z kwasem, (iv) orto-aminofenol, - 4-hydroksyindol jako pierwszy środek sprzęgający w ilości od 0,0001 do 3,5% wag całkowitej wagi kompozycji farbującej, - co najmniej jeden dodatkowy środek sprzęgający na bazie benzenu w ilości od 0,0001 do 5% wag całkowitej wagi kompozycji farbującej wybrany spośród związków o wzorze 3 i ich soli addycyjnych z kwasem w którym R7 oznacza grupę aminową lub hydroksylową przy czym przyjmuje się, że kiedy R7 oznacza grupę aminową, to wtedy R8 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, R9 oznacza atom wodoru, R 10 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, mono- lub polihydroksyalkilową, R 11 i R12, które są takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową, mono- lub polihydroksyalkoksylową, i R13 oznacza grupę alkoksylową, aminoalkoksylową lub mono- lub polihydroksyalkoksylową lub 2,4 -diaminofenoksyalkoksylową, pod warunkiem, że jeśli R 11oznacza grupę mono- lub polihydroksyalkoksylową, to wtedy R13 koniecznie oznacza grupę mono- lub polihydroksyalkoksylowaną,

Kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włosów, znamienna tym, że zawiera w środowisku do farbowania: przynajmniej jedną zasadę utlenialną w ilości od 0,0005 do 10% wag. całkowitej wagi kompozycji farbującej wybraną spośród: (i) para-fenylenodiaminy o wzorze 1, w którym: R1oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, C1-C4-monohydroksyalkilową, C1-C4-alkoksyalkilową, fenylową lub 4'-aminofenylową, R2 oznacza atom wodoru lub C1-C4-alkilową, C1-C4-monohydroksyalkilową lub C2-C4-polihydroksyalkilową, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca taki jak atom chloru lub grupę C1-C4-alkilową C1-C4-monohydroksyalkilową lub C 1-C4-hydroksyalkilową, R4 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową pod warunkiem, że jeśli R4 oznacza inny podstawnik niż atom wodoru to wtedy R3 i R4 są takie same, i sole addycyjne tych związków o wzorze 1 z kwasem, (ii) para-aminofenole o wzorze 2, w którym: R5 oznacza atom wodoru lub grupę C1-C4-alkilową, C1-C4-monohydroksyalkilową, C1-C4-alkoksyalkilową lub C 1-C4-aminoalkilową, R6 oznacza atom wodoru lub fluoru lub grupę C1-C4-alkilową C 1-C4-monohydroksyalkilową, C2-C4-polihydroksyalkilową, C1-C4-aminoalkilową, C1-C4-cyjanoalkilową lub C1-C4-alkoksyalkilową pod warunkiem, że przynajmniej jeden z podstawników R5 i R6 oznacza atom wodoru, i sole addycyjne tych związków o wzorze 2 z kwasem, (iii) heterocykliczne zasady wybrane spośród pochodnych pirydyny, pochodnych pirymidyny, pochodnych pirazolowych i soli addycyjnych tych zasad heterocyklicznych z kwasem, (iv) orto-aminofenol, - 4-hydroksyindol jako pierwszy środek sprzęgający w ilości od 0,0001 do 3,5% wag. całkowitej wagi kompozycji farbującej, - co najmniej jeden dodatkowy środek sprzęgający na bazie benzenu w ilości od 0,0001 do 5% wag. całkowitej wagi kompozycji farbującej wybrany spośród związków o wzorze 3 i ich soli addycyjnych z kwasem: w którym R7 oznacza grupę aminową lub hydroksylową przy czym przyjmuje się, że: kiedy R7 oznacza grupę aminową, to wtedy R8 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, R9 oznacza atom wodoru, R 10 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, mono- lub polihydroksyalkilową, R11 i R12, które są takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub grupę alkilową mono- lub polihydroksyalkoksylową, i R 13 oznacza grupę alkoksylową, aminoalkoksylową lub mono- lub polihydroksyalkoksylową lub 2,4-diaminofenoksyalkoksylową, pod warunkiem, że jeśli R 11oznacza grupę mono- lub polihydroksyalkoksylową, to wtedy R 13 koniecznie oznacza grupę mono- lub polihydroksyalkoksylowaną, kiedy R7 oznacza grupę hydroksylową to wtedy R8 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę alkilową, R9 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, grupę mono- lub polihydroksyalkilową, R10 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową lub tworzy z R9 i atom azotu 5- lub 6-członowy pierścień heterocykliczny, R11 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową lub alkoksylową lub atom chlorowca, R12 oznacza atom wodoru lub R13 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową alkoksylową, mono- lub polihydroksyalkilową mono- lub polihydroksyalkoksylową pod warunkiem, że jeśli R8 i R9 jednocześnie oznaczają atom wodoru i R13 oznacza grupę

180 301 3 C1-C4-alkilową, to wtedy R11 jest koniecznie inne niż atom chlorowca lub niż grupa C1-C4-alkoksylowa, przy czym powyższe grupy alkilowe, alkoksylowe, monohydroksyalkilowe i monohydroksyalkoksylowe zawierają od 1 do 4 atomów węgla, grupy polihydroksyalkilowe i polihydroksyalkoksylowe zawierają od 2 do 4 atomów węgla i od 2 do 3 grup hydroksylowych, atom chlorowca oznacza chlor, fluor lub brom, - co najmniej jeden środek utleniający, a ph tej gotowej do użytku kompozycji farbującej jest wyższe niż lub równe 7. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że sole addycyjne z kwasem są wybrane spośród chlorowodorków, bromowodorków, siarczanów i winianów. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera para-fenylenodiaminę o wzorze 1 wybraną spośród para-fenylenodiaminy, para-tolilenodiaminy, 2-izopropylo-para- -fenylenodiaminy, 2-β-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminy, 2-β-hydroksyetoksy-para-fenylenodiaminy, 2,6-dimetylo-para-fenylenodiaminy, 2,6-dietylo-para-fenylenodiaminy, 2,3-dimetylo-para-fenylenodiaminy, N,N-bis(β-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminy, 1-β-metoksyetyloamino-4-amino-benzenu i ich soli addycyjnych z kwasem. 4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera para-fenylenodiaminy o wzorze 1 wybrane spośród para-fenylenodiaminy, para-tolilenodiaminy, 2-β-hydroksyetylo-para-fenylenodiaminy, 2,6-dimetylo-para-fenylenodiaminy, 2,3-dimetylo-para-fenylenodiaminy, N,N-bis(β-hydroksyetylo)-para-fenylenodiaminy i ich soli addycyjnych z kwasem. 5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera para-aminofenole o wzorze 2 wybrane spośród para-aminofenolu, 3-metylo-4-aminofenolu, 3-fluoro-4-aminofenolu, 3-hydroksymetylo-4-aminofenolu, 2-metylo-4-aminofenolu, 2-hydroksymetylo-4-aminofenolu, 2-metoksymetylo-4-aminofenolu, 2-aminometylo-4-aminofenolu, 2-(β-hydroksyetylo-aminometylo)-4-aminofenolu i ich soli addycyjnych z kwasem. 6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera para-aminofenole o wzorze 2 wybrane spośród para-aminofenolu, 3-metylo-4-aminofenolu, 3-fluoro-4-aminofenolu i 3-hydroksymetylo-4-aminofenolu i ich soli addycyjnych z kwasem. 7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera zasady heterocykliczne wybrane spośród 2,4,5,6-tetra-aminopirymidyny, 2,5-diaminopirydyny, 4,5-diamino-1-metylopirazolu, 3,4-diaminopirazolu, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopirymidyny i ich soli addycyjnych z kwasem. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowe środki sprzęgające na bazie benzenu (o wzorze 3) wybrane spośród meta-aminofenolu, 2-metylo-5-aminofenolu, 5-N-(β-hydroksyetyloamino)-2-metylofenolu, 5-amino-2-metoksyfenolu, 5-amino-2-(β-hydroksyetoksy)fenolu, 5-N-(β-hydroksyetyloamino)-4-metoksy-2-metylofenolu, 5-amino-4-metoksy-2-metylofenolu, 5-amino-4-chloro-2-metylofenolu, 5-amino-2,4-dimetoksyfenolu, 5-N-(γ-hydroksypropyloamino)-2-metylofenolu, 3,5-diamino-1-etylo-2-metoksybenzenu, 3,5-diamino-2-metoksy-1-metylobenzenu, 2,4-diamino-1-etoksybenzenu, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propanu, bis(2,4-diamino-(fenoksy)metanu, 2,4-diamino-1-(β-hydroksyetoksy)-benzenu, 1-(β-aminoetoksy)-2,4-diaminobenzenu, 2-amino-1-β-hydroksyetoksy)-4-metyloaminobenzenu, 1,3-diamino-4,6-bis(β-hydroksyetoksy)benzenu, 2,4-diamino-1-etoksy-5-metylobenzenu, 2,4-diamino-5-(β-hydroksyetoksy)-1-metylobenzenu, 2,4-diamino-1-(β,γ-dihydroksypropoksy)-benzenu, 2-amino-4-N-(β-hydroksyetyloamino)anizolu i ich soli addycyjnych z kwasem. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowe środki sprzęgające na bazie benzenu wybrane spośród związków o wzorze 3, w którym R9 i R10 oznaczają atom wodoru, taki jak meta-aminofenol, 2-metylo-5-aminofenol, 5-N-(β-hydroksyetyloamino)-2-metylofenolu, 2,4-diamino-1-(β-hydroksyetoksy)benzenu, 1,3-bis(2,4-diamino-fenoksy)propanu, 1,3-diamino-4,6-bis(β-hydroksy-etoksy)benzenu i 2-amino-4-N-(P-hydroksyetyloamino)-anizolu i ich soli addycyjnych z kwasem. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kombinację zasad utlenialnych w ilości od 0,01 do 5% wag. całkowitej wagi kompozycji farbującej.

4 180 301 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4-hydroksyindol w ilości od 0,005 do 1% wag. całkowitej wagi kompozycji farbującej. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek lub związki o wzorze 3 w ilości od 0,001 do 3% wag. całkowitej wagi kompozycji farbującej. 13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że posiada ph pomiędzy 7 a 12, a zwłaszcza pomiędzy 8 a 11. 14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera środek utleniający wybrany spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów metali alkalicznych i nadsoli takich jak nadboranów i nadsiarczanów. 15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo co najmniej jeden środek pomocniczy wybrany spośród anionowych, kationowych, niejonowych, amfoterycznych i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych lub ich mieszanin, polimerów anionowych, kationowych, niejonowych, amfoterycznych i dwubiegunowych(zwitterionic) lub ich mieszanin, nieorganicznych lub organicznych środków zagęszczających, antyutleniaczy, środków penetrujących, środków maskujących jony, zapachów, buforów, środków dyspergujących, środków kondycjonujących, środków błonotwórczych, środków konserwujących i środków zmętniających. 16. Kompozycja według zastrz. 1, znam ienna tym, że występuje w wielu postaciach takich jak postać płynna, kremu, żelu lub jakiejkolwiek innej postaci odpowiedniej do przeprowadzenia farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włosów. * * * Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do utleniającego farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włosów, zawierająca w alkalicznym medium prekursor barwnika utlenialnego w połączeniu z 4-hydroksyindolem, środek sprzęgający na bazie benzenu i środek utleniający. Znane są do farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włosów kompozycje farbujące zawierające prekursory barwnika utlenialnego, w szczególności orto- lub para- fenylenodiaminy, orto- lub para-aminofenole, ogólnie nazywane zasadami utleniającymi. Prekursory barwnika utlenialnego, lub zasady utlenialne, są bezbarwnymi lub słabo kolorowymi związkami, które w połączeniu z produktami utleniania, mogą dać początek barwnym lub barwiącym związkom na drodze procesu kondensacji utleniającej. Wiadomo również, że można zmieniać odcienie uzyskane pod wpływem zasad utlenialnych, łącząc je ze środkami sprzęgającymi lub modyfikatorami barwienia, przy czym te ostatnie wybiera się, zwłaszcza spośród m-diamin aromatycznych, m-aminofenoli, m-difenoli i pewnych związków indolu jak 4-hydroksyindol. Różnorodność cząsteczek branych pod uwagę, jeśli chodzi o zasady utlenialne i środki sprzęgające pozwala na otrzymanie bogatego zakresu kolorów. Zabarwienie zwane trwałym otrzymane dzięki barwnikom utlenialnym powinno ponadto spełniać pewną ilość wymagań. A więc nie powinno być niedogodne pod względem toksykologicznym, powinno umożliwić uzyskanie odcieni o żądanej intensywności i wykazywać dobrą odporność na czynniki zewnętrzne (światło, niepogoda, mycie, trwała ondulacja, pocenie, tarcie). Barwniki powinny również umożliwiać pokrycie włosów siwych i na koniec wykazywać możliwie najmniejszą selektywność, to jest możliwie najmniejsze różnice w zabarwieniu na całej długości tego samego włókna keratynowego, które może być istotnie w różnym stopniu wrażliwe (to jest zniszczone) między końcem a korzeniem. Zaproponowano już, zwłaszcza w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 3031709, kompozycje do farbowania utleniającego przez ph alkalicznym włókien keratynowych, obejmujące zasadę utlenialną, 4-hydroksyindol jako środek sprzęgający i ewentualnie dodatkowe klasyczne

180 301 5 środki sprzęgające, takie jak rezorcyna. Kompozycje te nie są jednak całkowicie zadowalające, zwłaszcza pod względem selektywności otrzymanego zabarwienia. Z drugiej strony niemieckie zgłoszenie patentowe DE 3743769 opisuje kompozycję do farbowania utleniającego przy ph alkalicznym włókien keratynowych, obejmującą 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę jako zasadę utlenialną w połączeniu ze środkiem sprzęgającym, którym może być zwłaszcza 4-hydroksyindol. Kompozycje te nie są jednak całkowicie zadowalające, zwłaszcza pod względem odporności otrzymanego zabarwienia na odkształcenia trwałe i mycie. Celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie nowych kompozycji do barwienia utleniającego włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włosów, które wykazują bardzo dobre właściwości barwiące. Tak więc Zgłaszający właśnie odkrył, że można otrzymać nowe farby, które powodują zabarwienie trwałe, intensywne oraz mało selektywne i zawierają: - co najmniej jedną zasadę utlenialną, odpowiednio dobraną i taką jak określono poniżej, - 4-hydroksyindol jako pierwszy środek sprzęgający, - co najmniej jeden dodatkowy benzenowy środek sprzęgający odpowiednio dobrany i taki jak określono poniżej, - co najmniej jeden czynnik utleniający, przy czym uzyskane ph kompozycji do farbowania jest wyższe lub równe 7. Odkrycie to jest podstawą niniejszego wynalazku. Pierwszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja gotowa do użytku do farbowania utleniającego włókien keratynowych w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, charakteryzująca się tym, że w środowisku odpowiednim do farbowania zawiera: - co najmniej jedną zasadę utlenialną wybraną spośród: 1) p-fenylenodiamin o podanym wzorze 1, w którym R 1oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, monohydroksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, polihydroksyalkilowy o 2-4 atomach węgla, alkoksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, fenylowy lub 4'-aminofenylowy, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, monohydroksyalkilowy o 1-4 atomach węgla lub polihydroksyalkilowy o 2-4 atomach węgla, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, monohydroksyalkilowy o 1-4 atomach węgla lub grupę hydroksyalkoksylową o 1-4 atomach węgla, R4 oznacza atom wodoru, lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, zastrzegając, że gdy R4 jest inny, niż atom wodoru, wtedy R 1i R2 oznaczają atom wodoru, a R3 jest takie samo jak R4, i soli addycyjnych związków o wzorze 1 z kwasem, 2) p-aminofenoli o podanym wzorze 2, w którym R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, monohydroksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, alkoksyalkilowy o 1-4 atomach węgla lub aminoalkilowy o 1-4 atomach węgla, R6 oznacza atom wodoru lub fluoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, monohydroksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, polihydroksyalkilowy o 2-4 atomach węgla, aminoalkilowy o 1-4 atomach węgla, cyjanoalkilowy o 1-4 atomach węgla lub alkoksyalkilowy o 1-4 atomach węgla, zastrzegając, że co najmniej jeden z rodników R5 lub R6 oznacza atom wodoru, i soli addycyjnych związków o wzorze 2 z kwasem, 3) zasad heterocyklicznych wybranych spośród pochodnych pirydynowych, takich jak np. określone w opisach patentowych GB 1026978 i GB 1153196, pochodnych pirymidynowych, takich jak np. opisane w niemieckim opisie patentowym DE 2359399 lub japońskich opisach patentowych JP 88-169571 i JP 91-333495, pochodnych pirazolowych, takich jak np. określone w opisach patentowych DE 3843892, DE 4133957 i DE 4234887 oraz soli addycyjnych tych heterocyklicznych zasad z kwasem, 4) o-aminofenolu, - 4-hydroksyindol jako pierwszy środek sprzęgający, - co najmniej jeden dodatkowy benzenowy środek sprzęgający wybrany spośród związków o podanym wzorze 3 i ich soli addycyjnych z kwasem, w którym R7 oznacza grupę aminową lub hydroksylową, przy czym przyjmuje się, że gdy R7 oznacza grupę aminową, wtedy R8 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R9 oznacza atom wodoru, R 10 oznacza atom wodoru,

6 180 301 rodnik alkilowy, mono- lub polihydroksyalkilowy, R 11 i R12 jednakowe lub różne oznaczają atom wodoru, rodnik alkilowy, grupę mono- lub polihydroksyalkoksylową i R13 oznacza grupę alkoksylową, aminoalkoksylową, mono- lub polihydroksyalkoksylową lub grupę 2,4-diaminofenoksyalkoksylową, zastrzegając, że jeśli R11 oznacza grupę mono- lub polihydroksyalkoksylową, wtedy R13 oznacza koniecznie grupę mono- lub polihydroksyalkoksylową; gdy R7 oznacza grupę hydroksylową, wtedy R8 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik alkilowy, R9 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, mono- lub polihydroksyalkilowy, R 10 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub tworzy z R9 i atomem azotu pierścień heterocykliczny o 5 lub 6 członach, R 11 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupę alkoksylową lub atom chlorowca, R12 oznacza atom wodoru, a R13 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, grupę alkoksylową, mono- lub polihydroksyalkilową, mono- lub polihydroksyalkoksylową, zastrzegając, że jeśli R8 i R9 oznaczają równocześnie atom wodoru, a R 13 rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, wtedy R11 jest koniecznie inny, niż atom chlorowca łub grupa alkoksylowa o 1-4 atomach węgla; rodnik alkilowy, grupa alkoksylowa, monohydroksyalkilowa i monohydroksyalkoksylowa wymienione wyżej, zawierają 1-4 atomów węgla, rodnik polihydroksyalkilowy i grupa polihydroksyalkoksylową zawierają 2-4 atomów węgla i obejmują 2-3 grupy hydroksylowe oraz atom chlorowca oznacza atom chloru, fluoru i bromu, - co najmniej jeden czynnik utleniający, a ph takiej kompozycji do farbowania gotowej do użytku jest wyższe lub równe 7. Zabarwienie uzyskane pod wpływem kompozycji do farbowania według wynalazku jest mało selektywne i wykazuje ponadto dobrą zdolność farbowania oraz doskonałą odporność jednocześnie wobec czynników atmosferycznych, takich jak światło i niepogoda oraz na pocenie i różne zabiegi, którym można poddawać włosy (mycie, trwałe odkształcenie). Jako sole addycyjne z kwasem w kompozycji do farbowania według wynalazku nadają się, zwłaszcza chlorowodorki, bromowodorki, siarczany i winiany. Spośród p-fenylenodiamin o podanym wzorze 1 można szczególnie wymienić p-fenylenodiaminę, p-tolilenodiaminę, 2-izopropylo-p-fenylenodiaminę, 2-β-hydroksyetylo-p-fenyleno-diaminę, 2-β-hydroksyetoksy-p-fenylenodiaminę, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminę, 2,6-dietylo-p-fenylenodiaminę, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminę, N,N-bis(β-hydroksy)-p-fenylenodiaminę, 1- β-metoksyetyloamino-4-aminobenzen i ich sole addycyjne z kwasem. Według szczególnie zalecanej procedury realizacji wynalazku p-fenylenodiaminy o podanym wzorze 1 wybiera się spośród p-fenylenodiaminy, p-tolilenodiaminy, 2-β-hydroksyetylo-p-fenylenodiaminy, 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminy, 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminy i N,N-bis(β-hydroksyetylo)-p-fenylenodiaminy oraz ich soli addycyjnych z kwasem. Spośród p-aminofenolu o podanym wzorze 2 można w szczególności wymienić p-aminofenol, 3-metylo-4-aminofenol, 3-fluoro-4-aminofenol, 3-hydroksymetylo-4-aminofenol, 2-metylo-4-aminofenol, 2-hydroksymetylo-4-aminofenol, 2-metoksymetylo-4-aminofenol, 2-aminometylo-4-aminofenol, 2-(β-hydroksyetyloaminometylo)-4-aminofenol i ich sole addycyjne z kwasem. Według szczególnie zalecanej procedury realizacji wynalazku p-aminofenole o podanym wzorze 2 wybiera się spośród p-aminofenolu, 3-metylo-4-aminofenolu, 3-fluoro-4-aminofenolu i 3-hydroksymetylo-4-aminofenolu, oraz ich soli addycyjnych z kwasem. Spośród zasad heterocyklicznych można szczególnie wymienić 2,4,5,6-tetraaminopirymidynę, 2,5-diaminopirydynę, 4,5-diamino-1-metylopirazol, 3,4-diaminopirazol, 4-hydroksy-2,5,6-triaminopirymidynę i ich sole addycyjne z kwasem. Spośród dodatkowych benzenowych środków sprzęgających o podanym wzorze 3 można w szczególności wymienić m-aminofenol, 2-metylo-5-aminofenol, 5-N-(β-hydroksyetyloamino)-2-m etylofenol, 5-am ino-2-metoksyfenol, 5-am ino-2-(β-hydroksyetoksy)fenol, 5-N-(β-hydroksyetyloamino)-4-metoksy-2-metylofenol, 5-amino-4-metoksy-2-metylofenol, 5-amino-4-chloro-2-metylofenol, 5-amino-2,4-dimetoksyfenol, 5-N-(γ-hydroksypropyloamino)-2-metylofenol, 3,5-diamino-1-etylo-2-metoksybenzen, 3,5-diamino-2-metoksy-1-metylobenzen, 2,4-diamino-1-etoksybenzen, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propan, bis(2,4-diaminofeno-

180 301 7 ksy)metan, 2,4-diamino-1-β -hydroksyetoksy)benzen, 1-(β-aminoetoksy)-2,4-diaminobenzen, 2-amino-1-(β-hydroksyetoksy)-4-metyloaminobenzen, 1,3-diamino-4,6-(β-hydroksyetoksy)benzen, 2,4-diamino-1-etoksy-5-metylobenzen, 2,4-diamino-5-(β-hydroksyetoksy)-1-metylobenzen, 2,4-diamino- 1-(β,γ-hydroksypropoksy)benzen, 2-amino-4-N-(β-hydroksyetyloamino)anizol i ich sole addycyjne z kwasem. Według szczególnie zalecanej procedury realizacji wynalazku dodatkowe środki sprzęgające wybiera się spośród związków o wzorze 3, w którym R9 i R 10 oznaczają atom wodoru, takich jak np. m-aminofenol, 2-metylo-5-aminofenol, 5-N-(P-hydroksyetyloamino)-2-metylofenol, 2,4-diamino-1-(β-hydroksyetoksy)benzen, 1,3-bis(2,4-diaminofenoksy)propan, 1,3-diamino-4,6-bis(β-hydroksyetoksy)benzen i 2-amino-4-N-(β-hydroksyetyloamino)anizol i ich sole addycyjne z kwasem. Całość zasad utlenialnych według wynalazku to jest pochodna lub pochodne p-fenylenodiaminy o wzorze 1 i/lub p-aminofenol lub p-aminofenole o wzorze 2 i/lub zasada lub zasady heterocykliczne i/lub o-aminofenol stanowią korzystnie około 0,0005-10% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji do farbowania, a korzystniej około 0,01-5% wagowych. 4-Hydroksyindol stanowi, korzystnie około 0,0001-3,5% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji do farbowania, a jeszcze korzystniej około 0,005-1% wagowego. Dodatkowy benzenowy środek lub środki sprzęgające według wynalazku, to jest związek lub związki o wzorze 3, stanowią korzystnie około 0,0001-5% wagowych całkowitego ciężaru kompozycji do farbowania, a jeszcze korzystniej około 0,001-3% wagowych. ph kompozycji do farbowania, takiej jak określono wyżej, może zmieniać się od 7 do 12, a korzystnie od 8 do 11 i można je doprowadzać do żądanej wartości za pomocą czynników zakwaszających lub alkalizujących zwykle stosowanych przy farbowaniu włókien keratynowych. Spośród czynników zakwaszających można wymienić tytułem przykładu kwasy mineralne lub organiczne jak kwas chlorowodorowy, kwas ortofosforowy, kwasy karboksylowe jak kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas mlekowy i kwasy sulfonowe. Spośród czynników alkalicznych można wymienić tytułem przykładu amoniak, węglany alkaliczne, alkanoloaminy, takie jak mono-, di- i trietanoloaminy jak również ich pochodne, wodorotlenek sodu lub potasu i związki o podanym wzorze, w którym R oznacza resztę propylenową, ewentualnie podstawioną grupą hydroksylową lub rodnikiem alkilowym o 1-4 atomach węgla; R14, R15, R16 i R17 jednakowe lub różne oznaczają atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla lub hydroksyalkilowy o 1-4 atomach węgla. Czynnik utleniający obecny w kompozycji do farbowania wybiera się spośród czynników utleniających klasycznie stosowanych do zabarwienia utleniającego, a korzystnie spośród nadtlenku wodoru, nadtlenku mocznika, bromianów metali alkalicznych, nadsoli, takich jak nadborany i nadsiarczany. Nadtlenek wodoru zaleca się szczególnie. Kompozycja do farbowania według wynalazku może ponadto zawierać poza barwnikami określonymi powyżej inne środki sprzęgające i/lub barwniki bezpośrednie, zwłaszcza do modyfikowania odcieni lub wzbogacania ich w odblaski. Środowisko przystosowane do farbowania (lub podłoże) kompozycji farbującej zwykle składa się z wody lub mieszaniny wody z co najmniej jednym rozpuszczalnikiem organicznym w celu rozpuszczenia związków, które nie są wystarczająco rozpuszczalne w wodzie. Jako rozpuszczalnik organiczny można np. wymienić niższe alkanole o 1-4 atomach węgla, takie jak etanol i izopropanol; glicerol, glikole i etery glikoli jak 2-butoksyetanol, glikol propylenowy, eter monometylowy glikolu propylenowego, eter monoetylowy i eter monometylowy glikolu dietylenowego, jak również alkohole aromatyczne jak alkohol benzylowy lub fenoksyetanol, produkty analogiczne i ich mieszaniny. Zawartość rozpuszczalników może korzystnie wynosić około 1-40% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji do farbowania, a jeszcze korzystniej około 5-30% wagowych. Kompozycje do farbowania według wynalazku mogą również zawierać różne środki pomocnicze klasycznie używane w kompozycjach do farbowania włosów, takie jak środki

8 180 301 powierzchniowo czynne anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne, z jonami obojnaczymi lub ich mieszaniny, polimery anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne, z jonami obojnaczymi lub ich mieszaniny, czynniki zagęszczające mineralne lub organiczne, przeciwutleniacze, środki penetrujące, maskujące, zapachowe, bufory, środki dyspergujące, środki do kondycjonowania, środki błonotwórcze, konserwanty i środki mącące. Kompozycje do farbowania według wynalazku mogą występować w różnych postaciach, takich jak płyny, kremy, żele lub w każdej innej postaci dostosowanej do wykonania farbowania włókien keratynowych, a zwłaszcza ludzkich włosów. Przedmiotem wynalazku jest również sposób farbowania włókien keratynowych, a w szczególności ludzkich włókien keratynowych, takich jak włosy, przy użyciu kompozycji do farbowania, takiej jak określono poprzednio. Według tego sposobu na włókna nakłada się kompozycję do farbowania, taką jak określono poprzednio i pozostawia się na około 3-40 minut, korzystnie około 5-30 minut, po czym spłukuje się, myje ewentualnie szamponem, płucze się na nowo i suszy. Według zalecanej postaci wykonania sposób obejmuje etap wstępny, polegający na utrzymywaniu oddzielnie z jednej strony kompozycji A, zawierającej w środowisku dostosowanym do farbowania co najmniej jedną zasadę utlenialną według wynalazku, 4-hydroksyindol i co najmniej jeden dodatkowy benzenowy środek sprzęgający według wynalazku, a z drugiej strony kompozycji B, zawierającej w środowisku przystosowanym do farbowania co najmniej jeden czynnik utleniający, taki jak określono poprzednio i na przystąpieniu do zmieszania ich w momencie użycia przed nałożeniem tej mieszaniny na włókna keratynowe, przy czym ph kompozycji A i B jest takie, że po zmieszaniu 10-90% kompozycji A z 90-10% kompozycji B, ph uzyskanej mieszaniny jest wyższe lub równe 7. ph kompozycji A i B można doprowadzić do żądanej wartości za pomocą klasycznych czynników alkalizujących lub zakwaszających i takich jak określono poprzednio. Przykłady, które następują, służą do objaśnienia wynalazku bez jakiegokolwiek ograniczenia jego zakresu. Przykłady. Przykłady I-VI Sporządzono następujące kompozycje 1A - 6A według wynalazku (zawartość w gramach): Tabela Kompozycja 1A 2A 3A 4A 5A 6A 1 2 3 4 5 6 7 p-aminofenol 1 p-fenylenodiamina 0,3 3-Metylo-4-aminofenol 0,3 Dichlorowodorek 2,6-dimetylo-p-fenylenodiaminy Dichlorowodorek 2-β-hydroksyetylo-pfenylenodiaminy Dichlorowodorek 3,4-diaminopirazolu 0,3 4-Hydroksyindol 0,5 0,15 0,1 0,1 0,1 0,2 5-N-(β-hydroksyetyloamino-2-metylofenol 0,5 0,1 2-Metylo-5-aminofenol 0,2 Dichlorowodorek 2,4-diamino-1-(β-hydroksyetoksy)benzen Dichlorowodorek 2-amino-4-N-(β-hydroksyetyloamino)-anizol 0,2 0,5 0,4 0,3

180 301 9 Tabela - ciąg dalszy 1 2 3 4 5 6 7 m-aminofenol 0,2 Wspólne podłoże środka farbującego (*) (*) (*) (*) (*) (*) (*) Woda q.s.ad 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g (*) Wspólne podłoże środka farbującego - Alkohol olejowy poliglicerolowany o 2 molach glicerolu 4,0 g - Alkohol olejowy poliglicerolowany o 4 molach glicerolu, zawierający 78% substancji aktywnej (M.A.) 5,69 g M.A. - Kwas olejowy 3,0 g - Amina olejowa o 2 molach tlenku etylenu sprzedawana pod nazwą handlową Ethomeen 012 przez towarzystwo AKZO 7,0 g - Lauryloaminobursztynoamian dietyloaminopropylu, sól sodowa, zawierająca 55% M.A. 3,0 g M.A. - Alkohol olejowy 5,0 g - Dietanoloamid kwasu olejowego 12,0 g - Glikol propylenowy 3,5 g - Alkohol etylowy 7,0 g - Glikol dipropylenowy 0,5 g - Eter monometylowy glikolu propylenowego 9,0 g - Pirosiarczyn sodu w wodnym roztworze, zawierającym 35% M.A. 0,455 g M.A. - Octan amonu 0,8 g - Przeciwutleniacz, środek maskujący q.s. - Środek zapachowy, konserwant q.s. - Amoniak, 20% NH3 10,0 g W momencie użycia zmieszano każdą z kompozycji 1A-6A z równą ilością kompozycji B utworzoną przez roztwór wody utlenionej w 20 objętościach (6% wagowych). Każdą uzyskaną kompozycję (kompozycja gotowa do użytku według wynalazku o ph > 7) nałożono na okres 30 minut na kosmyki włosów siwych w 90% białych, naturalnych lub poddanych trwałej. Kosmyki włosów następnie spłukano, umyto standardowym szamponem po czym wysuszono. Kosmyki włosów ufarbowano w odcieniach, występujących w tabeli poniżej: Tabela Przykład (kompozycja) Odcień na włosach naturalnych Odcień na włosach po trwałej I (1A) blond miedziany tęczowy blond miedziany tęczowy czerwony II (2A) blond fiołkowo-purpurowy ciemnoblond fiołkowo-purpurowy III (3A) jasnoblond beżowy tęczowy blond tęczowy IV (4A) błękit popielaty błękit głęboki V (5A) fiołkowo-purpurowy popielaty lekki fiołkowo-purpurowy popielaty VI (6A) różowa fuksja różowa fuksja intensywny Przykłady VII i VIII porównawcze. Sporządzono następujące kompozycje 7A i 8A: Kompozycja 7A zgodna z wynalazkiem: -p-fenylenodiamina -4-Hydroksyindol 0,4 g 0,1 g

10 180 301 -m-aminofenol 0,3 g - Wspólne podłoże środka farbującego określone jak w przykładach I-VI (*) g - W oda q.s.ad 100 g Kompozycja 8A, nie będąca częścią wynalazku: -p-fenylenodiamina 0,4 g -4-Hydroksyindol 0,1 g - Rezorcyna (dodatkowy środek sprzęgający) 0,3 g - Wspólne podłoże środka farbującego określone w przykładach I-VI (*) g -W oda q.s.ad 100 g W momencie użycia zmieszano każdą z kompozycji 7A i 8A z równą ilością kompozycji B utworzoną przez roztwór wody utlenionej w 20 objętościach (6% wagowych). Każdą z otrzymanych kompozycji, wykazujących ph > 7, nałożono na okres 30 minut w jednym wypadku na naturalne kosmyki włosów siwych w 90% białych (kosmyk nr 1 włosów nie uczulonych), a w drugim wypadku na kosmyk tych samych włosów siwych w 90% białych, ale poddanych trwałej (kosmyk nr 2 włosów uczulonych). Kosmyki włosów następnie wypłukano, umyto standardowym szamponem, po czym wysuszono. Kolor kosmyków następnie oceniono w systemie Munsell za pomocą kolorymetru CM 2002 Minolta. Według zapisu Munsell kolor określa wyrażenie HV/C, w którym trzy parametry oznaczają odpowiednio odcień lub hue (H), intensywność lub value (V) i czystość lub chromatyczność (C), skośna kreska tego wyrażenia jest zwykle umowna i nie wyraża stosunku. Różnicę koloru na dwóch kosmykach oblicza się, stosując wzór Nickersona: E = 0,4 Co H + 6 V + 3 C, tak jak opisano w Couleur, Industrie of Technique : str. 14-17; vol. nr 5; 1978. W tym wzorze E wyraża różnicę koloru na dwóch kosmykach, H, V i C oznaczają zmiany wartości absolutnej parametrów H, V i C, a Co oznacza czystą barwę kosmyka, w stosunku do której chce się ocenić różnicę w kolorze. Wyniki podano w tabeli poniżej: Przykład (kompozycja) Kolor na włosach naturalnych Tabela Kolor na włosac h poddanych trwałej Różnica koloru (selektywność) H A V AC E VII (7A) 3,6R 2,5/1,0 9,4RP 2,5/0,9 4,2 0 0,1 1,98 VII (8A) 6,5YR 3,1/1,3 9,3R 2,5/0,9 7,2 0,6 0,4 8,5 Wyniki te pokazują, ze kompozycja z przykładu VII według wynalazku powoduje zabarwienie nieselektywne, czego nie ma w wypadku kompozycji z przykładu VIII, nie będącej częścią wynalazku i składającej się z połączenia p-fenylenodiaminy, 4-hydroksyindolu i rezorcyny, jak opisano np. w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 3031709. Przykład IX i X porównawcze. Sporządzono następujące kompozycje 9A i 10A: Kompozycja 9A zgodna z wynalazkiem: - Dichlorowodorek 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminy 0,4 g - 4-Hydroksyindol 0,2 g - 2-Metylo-5-aminofenol 0,2 g - Wspólne podłoże środka farbującego określone w przykładach I-VI (*) g -W oda q.s.ad 100 g

180 301 1 Kompozycja 10A, nie będąca częścią wynalazku: - Dichlorowodorek 2,3-dimetylo-p-fenylenodiaminy 0,4 g - 4-Hydroksyindol 0,2 g - α-naftol (dodatkowy środek sprzęgający) 0,2 g - Wspólne podłoże środka farbującego określone w przykładach I-VI (*) g -W oda q.s.ad 100 g W momencie użycia zmieszano każdą z kompozycji 9A i 10A zrów na ilością kompozycji B utworzoną przez roztwór wody utlenionej w 20 objętościach (6% wagowych). Każda z otrzymanych kompozycji, wykazujących ph 7 nałożono na okres 30 minut na kosmyki siwych włosów w 90% białych poddanych trwałej. Kosmyki włosów następnie wypłukano, umyto standardowym szamponem, po czym wysuszono. Kolor kosmyków następnie oceniono w systemie Munsell za pomocą kolorymetru CM 2002 Minolta. Tak ufarbowane kosmyki włosów, następnie poddano testowi odporności na mycie szamponem (maszyna Ahiba-Texomat): Kosmyki włosów umieszczono w koszu, który zanurzono w roztworze standardowego szamponu w temperaturze 37 C. Koszowi nadano ruch wahadłowy pionowy o zmiennej częstotliwości jak również ruch obrotowy, które odtwarzały działanie ręcznego tarcia, co powoduje powstanie piany. Po 3 minut doświadczenia kosmyki wyjęto, po czym wypłukano i wysuszono. Ufarbowane kosmyki poddano 4 kolejnym próbom mycia szamponem. Kolor kosmyka następnie oceniono na nowo w systemie Munsell za pomocą kolorymetru CM 2002 Minolta. Degradację zabarwienia spowodowaną przez mycie szamponem obliczono stosując wzór Nickersona, jaki opisano poprzednio w przykładach VII i VIII. Wyniki podano w tabeli poniżej: Przykład (kompozycja) Kolor włosów przed myciem szamponem Tabela Kolor włosów po myciu szamponem Degradacja zabarwienia H A V AC E IX (9A) 7,1P 3,1/1,4 9,0P 3,7/1,2 1,9 0,6 0,2 5,3 X (10A) 1,1RP 3,2/2,0 7,8RP 3,9/1,5 6,7 0,7 0,5 11,1 Wyniki te ukazują, ze kompozycja z przykładu IX według wynalazku prowadzi do zabarwienia dużo bardziej odpornego na mycie szamponem, niż kompozycja z przykładu X, nie będąca częścią wynalazku, jaką opisano np. w niemieckim zgłoszeniu patentowym DE 3743769.

180 301 WZÓR 1 WZÓR 2 WZÓR 3 WZÓR 4 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.