Ćwiczenie nr III WYZNACZANIE POWIERZCHNI WŁA- ŚCIWEJ ŻELU KRZEMIONKOWEGO I. Cel ćwiczenia Cele ćwiczenia jet wyznaczenie pwierzchni właściwej żelu krzeinkweg etdą partą na zjawiku adrpcji błękitu etylenweg z rztwru wdneg. II. Zagadnienia wprwadzające 1. Pjęcie adrpcji (adrpcja fizyczna i adrpcja cheiczna). 2. Równwaga adrpcyjna. 3. Terie adrpcji: a) równanie Henry eg, b) równanie iztery adrpcji Freundlicha, c) teria i równanie iztery adrpcji Languira, d) teria ptencjałwa adrpcji, e) teria wielwartwwa adrpcji Brunauera, Eeta i Tellera (BET). 4. Adrbenty i ich pdział. 5. Najważniejze paraetry charakteryzujące adrbenty: a) średni prień prów, b) pwierzchnia właściwa, c) całkwita bjętść prów. 6. Metdy piaru pwierzchni właściwej ciał tałych: a) etdy adrpcyjne wykrzytujące równanie BET, b) etdy bliczania pwierzchni właściwej z wyznacznej bjętści retencji, c) etda adrpcji barwników parta na równaniu iztery adrpcji Languira. Literatura bwiązująca: 1. J. Ościk, Adrpcja, PWN Warzawa, 1979, tr. 15 17, 54 66, 121 137. 2. T. Paryjczak, Chratgrafia gazwa w badaniach adrpcji i katalizy, PWN Warzawa, 1976, tr. 149 180. 3. E. Szyańki, Ćwiczenia labratryjne z cheii fizycznej Aparatura piarwa, UMCS Lublin, 1991, tr.179 186.
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór III. Część teretyczna III. 1. Adrbenty truktura i trzyywanie Obecnie znanych jet bardz duż adrbentów różniących ię charaktere cheiczny i trukturą geetryczną pwierzchni. Ogólnie adrbenty pdzielić żna na: adrbenty nieprwate, adrbenty prwate. Adrbenty nieprwate trzyuje ię przez trącanie krytalicznych adów, jak np. BaSO 4 lub przez ielenie zklitych lub krytalicznych ciał tałych. Adrbenty teg typu ają niewielką pwierzchnię właściwą d 10 2 /g, częściej jednak pwierzchnia wyni k. 1 2 /g. Bardziej rzdrbnine ciała nieprwate żna trzyać przy niecałkwity palaniu ubtancji rganicznych tzw. czarne adze lub krzerganicznych tzw. białe adze lub przez hydrlizę chlrwcbezwdników kwau rtkrzeweg (SiCl 4, SiF 4 ) w ilnie pdgrzanej parze wdnej tzw. aerżele krzeinkwe. Otrzyane w ten pób adrbenty, zbudwane z nieprwatych czątek, ają dużą pwierzchnię właściwą ięgającą kilkuet 2 /g. Znalazły ne zerkie zatwanie jak wypełniacze plierów, arów, laków itp. Jedny z nieprwatych adrbentów ą adze grafitwane, które trzyuje ię przez grzewanie adzy w teperaturze 3000 0 C pd zniejzny ciśnienie, w atferze gazu bjętneg lub redukującej atferze. W tych warunkach natępuje rekrytalizacja i czątki adzy przybierają ptać wielścianów, których płazczyzny zbudwane ą z grafitu. Pwierzchnie właściwe adz grafitwych wynzą kilkadzieiąt 2 /g. Adrbenty prwate ają grne znaczenie w technice d pchłaniania gazów i par, jak katalizatry i nśniki katalizatrów, d uzania a także adrpcyjneg rzdzielania kładników iezanin. Dla efektywnej pracy tych adrbentów wyagane ą duże pwierzchnie właściwe ięgające d etek d tyiąca 2 /g. Adrbenty takie najczęściej wytępują w ptaci ziarnitej granulki, kulki wyiarach ziaren 0.1 2. Adrbenty prwate trzyuje ię głównie dwiea etdai: 1. Wytwrzenie ztywneg zkieletu adrbentu z ałych czątek klidalnych, które twrzą zkielet bardz dużej pwierzchni wewnętrznej kerżele jak np. żele krzeinkwe, uwdniny Al 2 O 3, aktywny tlenek agnezu. 2. Działanie na zerk prwate lub nieprwate ciała tałe (kk, zkł) aktywnyi gazai lub cieczai. Na przykład pdcza działania na nieaktywny węgiel H 2 O lub CO 2 w teperaturze 1100-1200 K część węgla ulega paleniu i trzyuje ię tzw. węgiel aktywny bardz rzwiniętej pwierzchni. Szkła prwate
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej trzyuje ię działając kwaai na zkł dw-brwe uuwając z nich kładniki dw-brwe. Rziary prów zależą d bróbki cieplnej zkła i kńcweg przeywania rztwrai wdnyi NaOH lub KOH. W bu etdach trzyuje ię dpwiednie truktury ciała tałeg krytaliczne lub bezptaciwe niej lub bardziej rzwiniętej pwierzchni. III. 2. Prwatść ciał tałych III. 2.1. Paraetry charakteryzujące trukturę prwatą ciał tałych Każdy ateriał prwaty żna charakteryzwać pprzez pdanie wartści kilku paraetrów piujących jeg trukturę. Paraetrai tyi ą: Średni prień prów, R, Średni prień prów (najczęściej wyrażany w Å lub n) jet wartścią średnią prieni prów dla daneg ateriału prwateg, z czeg wynika, że ay d czynienia z pewny rzkłade wielkści prów względe prienia kreślany częt w literaturze króte PSD, (ang. Pre Size Ditributin). Pwierzchnia właściwa, S, Pwierzchnia właściwa ciała tałeg (wyrażana najczęściej w 2 /g ciała tałeg) jet równa uie pwierzchni zewnętrznej S e i wewnętrznej S i. Pwierzchnia zewnętrzna, S e dpwiada geetrycznej pwierzchni prwatych ziaren w przeliczeniu na gra adrbentu. Jet na dwrtnie prprcjnalna d rziaru ziarna. Wewnętrzną pwierzchnię, S i, tanwią ściany prów. Pnieważ z definicji, pry uzą być twarte, wartść S i nie bejuje pwierzchni ścian prów zakniętych. Z reguły wartść S i znacznie przewyżza wartść S e. Na przykład dla żeli krzeinkwych różnica ta ięga kilku rzędów wielkści. Zawze należy ieć na uwadze, że generalnie itnieje dwrtna relacja piędzy pwierzchnią właściwą i średni prienie prów. I więkza jet pwierzchnia właściwa S ty niejze ą wartści prieni prów R. Duża pwierzchnia właściwa (S > 500 2 /g) wkazuje na becnść wąkich prów, pdcza gdy ała wartść pwierzchni właściwej (S < 10 2 /g) jet charakterytyczna dla akrprwatych ciał tałych. Całkwita bjętść prów, V p, Całkwita, właściwa bjętść prów, V p (wyrażana w c 3 ciekłeg adrbatu na gra prwateg ciała tałeg) dpwiada bjętści ciekłeg adrbatu, który wypełnia pry zawarte w jedntce ay rbentu.
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór W pierwzy przybliżeniu wielkść V p pwinna być niezależna d rdzaju ciekłeg adrbatu pd warunkie, że zwilżanie pwierzchni jet dknałe. Spśród wyieninych wyżej paraetrów charakteryzujących trukturę prów tylk bjętść prów V p a jany en fizyczny. Mżna ją łatw zierzyć bez żadnych załżeń wtępnych, pdcza gdy bliczenie prieni R jak i pwierzchni właściwej S ui być zawze parte na dpwiednich załżeniach delwych. Prble ceny, na ile wartści blicznych w ten pób paraetrów ą blikie rzeczywity wielkści jet nadal twarty. Szczególnie duż wątpliwści budzić gą wartści średnich prieni dla daneg rbentu z uwagi na duże uprzczenia delwe twane w bliczeniach związane.in. z kztałte prów. Niezależnie d wyieninych pwyżej nieściłści, znajść paraetrów charakteryzujących trukturę prwatą ciał tałych jet bardz ważna i przydatna w cenie właściwści rpcyjnych adrbentów, zczególnie w chratgrafii. Jednakże, aby dkładnie kreślić trukturę prów daneg rbentu, niezbędne jet twanie kilku niezależnych etd piarwych jedncześnie, raz tandaryzacja warunków analizy. III. 2.2. Klayfikacja prów Obecnie twana klayfikacja prów parta jet na różnicy zachdzących w nich zjawik adrpcyjnych i kapilarnych. Efektywne prienie najbardziej zerkprwatej diany prów akrprów przewyżzają 500 Å, a ich pwierzchnia właściwa zawarta jet w granicach 0.5 2 2 /g. Zazwyczaj adrpcję na pwierzchni akrprów żna pinąć, zaś z przyczyn technicznych częt przyjuje ię, że kndenacja kapilarna jet praktycznie nieierzalna. Dlateg, akrpry dgrywają tylk rlę prów tranprtwych. Efektywne prienie znacznie drbniejzych prów przejściwych ezprów ą duż więkze niż rziary adrbujących ię cząteczek. Na pwierzchni tych prów zachdzi jedn- i wielcząteczkwa adrpcja par, tzn. twrzenie ię klejnych wartw adrpcyjnych, kńcząca ię bjętściwy zapełnienie prów według echanizu kndenacji kapilarnej. Wartści efektywnych prieni ezprów zawarte ą w granicach 20 500 Å. Dlny zakre prieni krzywizny eniku (15 16 Å) w prach tych rziarów, dpwiada granicy twalnści równania Kelvina. W zależnści d tpnia rzwinięcia bjętści ezprów i wielkści ich prieni, pwierzchnie właściwe tych prów gą ię ieścić w granicach 10 500 2 /g. Na gół różnice w adrpcji par na adrbentach jednakwych pd względe cheiczny (nieprwatych, czy z akr- i ezprai) ają charakter ilściwy i wynikają z różnych wartści pwierzchni właściwych, pnieważ krzywizna pwierzchni (d pczątku kndenacji kapilarnej) wykazuje tylk niewielki wpływ na adrpcję. We wzytkich tych przypadkach pwierzchnia adrbentu a wyraźny
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej en fizyczny i adrpcja par prwadza ię d twrzenia klejnych wartw adrpcyjnych. Efektywne prienie najdrbniejzych prów ikrprów leżą pniżej dlnej granicy rziarów ezprów. Jak wynika z danych uzykanych etdą ałkątweg rzprazania prieni X, główna bjętść przypada zwykle na ikrpry efektywnych prieniach leżących w zakreie 5 10 Å, a więc wpółiernych z wielkściai adrbwanych cząteczek. Jedny z pdtawwych paraetrów charakteryzujących ikrpry jet ich gólna bjętść w jedntce ay adrbentu, w krajny przypadku przekraczająca nieznacznie 0.5 c 3 /g. Pnieważ każdy pr tanwi pewną przetrzeń geetryczną, jeg kztałt ui być również brany pd uwagę pdcza interpretacji dpwiednich danych dświadczalnych. Z pwdu nieregularnści truktury prów więkzści ciał tałych, rzeczywity ich kztałt znany jet tylk w niektórych przypadkach. Knieczne zate taje ię twanie deli tanwiących pewne przybliżenie rzeczywiteg kztałtu prów. Ry. 1 przedtawia kilka najczęściej twanych deli prów. Ry. 1. Mdele prów: (a) pry cylindryczne butrnnie i jedntrnnie twarte; (b) pry ink-bttle ; (c) pry zczelinwe. Najbardziej ppularny dele jet del prów cylindrycznych jedntrnnie bądź butrnnie twartych. Natępny dni ię d prów zwanych inkbttle butelka atraentu, które ą piywane przez dwa prienie: zerkść wąkiej zyi, zerkść dlnej części butelki. Trzeci, del zczelinwy, dpwiada pr, których ściany tanwią równległe płazczyzny. Analiza prów że być również przeprwadzna bez twania żadneg, knkretneg delu. W taki ujęciu, p raz pierwzy zaprpnwany przez Brunauera i wp., prień pru R h, nazywany prienie hydrauliczny, wyrażany jet jak tunek bjętści pru d jeg pwierzchni: V R = p h S (1) gdzie: V p jet całkwitą bjętścią prów; S pwierzchnią właściwą.
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór Pdana wcześniej klayfikacja prów adrbentów według rziarów na akrpry, ezpry i ikrpry piera ię na echanizach zachdzących w nich zjawik adrpcyjnych i kapilarnych. Dlateg należałby uznać za celwe klayfikwanie według tych aych cech adrbentów prwatych. Z teg punktu widzenia granicznyi, w enie indywidualnści, typai trukturalnyi adrbentów ą adrbenty akrprwate, ezprwate i ikrprwate. Mżna przytczyć cały zereg przykładów adrbentów, które praktycznie zaliczają ię d granicznych typów trukturalnych. D typu akrprwateg należy zereg katalizatrów twanych w yntezach rganicznych z pwierzchnią właściwą rzędu kilku 2 /g i z rziarai prów rzędu dzieiątków tyięcy Å. Adrbenty czyt akrprwate z pwierzchnią właściwą niejzą d 10 2 /g i w akyalny tpniu jednrdną energetycznie ają duże znaczenie w chratgrafii adrpcyjnej gazwej i cieczwej gdzie twane ą jak nśniki faz tacjnarnych. D adrbentów ezprwatych należą tunkw zerk- i jednrdnie prwate żele krzeinkwe, tlenki glinwe raz glinkrzeiany. Adrbentai ikrprwatyi ą dehydratwane krytaliczne zelity i niektóre węgle aktywne, które ają nieznacznie rzwiniętą bjętść ezprów i akrprów. Adrbenty iezanych typów trukturalnych gą zawierać p dwa lub więcej rdzajów prów. Przykładai tatnich jet więkzść węgli aktywnych. D iezaneg typu adrbentów ikr- i ezprwatych należą drbnprwate żele krzeinkwe i tlenki glinu. D drugieg iezaneg typu trukturalneg adrbentów akr- i ezprwatych należy wiele naturalnych adrbentów. W przypadku, gdy rzkład bjętści prów względe prieni jet jednrdny, przypina wtedy yetryczny rzkład gauwki (Ry. 2a), przy czy jeg dchylenie tandardwe jet iarą zerkści rzrzutu wielkści prów. W wielu przypadkach uzykuje ię rzkłady hetergeniczne (adrbenty, katalizatry). Najprtzy z nich zwany bidalny wykazuje dwa znaczące akia prieni prów (Ry. 2b). W praktyce żna ptkać również układy charakteryzujące ię jezcze bardziej złżny (hetergeniczny) rzkłade prów. Rzkład takii pkazan przykładw na Ry. 2c. Ry. 2. Typy rzkładów bjętści prów względe ich prieni (krzywe różniczkwe); a jednrdny; b bidalny; c hetergeniczny.
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej W przypadku hetergeniczneg rzkładu bjętści prów interpretacja krzywych pd kąte piu rzeczywitej truktury prów wewnątrz ziaren jet trudniejza. Więkzść zerzych prów że wytępwać np. na pwierzchni ziaren rbentu lub piędzy ikrziarnai, pdcza gdy wężze pry gą znajdwać ię wewnątrz ziaren, będąc przedłużenie zerzych prów. Z punktu widzenia analizy prwatych truktur adrbentów zczególnie ważna, w przypadku iezaneg typu trukturalneg, taje ię becnść lub brak kładnika ikrprwateg w uarycznej bjętści prów. W przypadku becnści ikrprów, ptykay ię z różnrdnyi echanizai prceów adrpcyjnych przebiegających w różnych rdzajach prów, a ianwicie z bjętściwy zapełnianie ikrprów raz z adrpcją n- i plilekularną na pwierzchni ezprów. W przypadku adrbentów akr- i ezprwatych nie a różnicy w echanizie adrpcji na pwierzchni akrprów i ezprów. Jednakże, w wyniku kndenacji kapilarnej par zachdzi tylk zapełnianie ezprów. Przy hetergeniczny rzkładzie bjętści prów względe ich prieni dla adrbentów teg typu, wtłaczanie rtęci (przyetria rtęciwa) daje żliwść łatweg zbadania akrprwatej kładwej truktury. Należy także zauważyć, że pwierzchnia właściwa akrprów tanwi zwykle nieittną część pwierzchni całkwitej prów. Dlateg pd względe wkładu w gólną wielkść adrpcji, akrpry nie dgrywają zauważalnej rli, a pełniają tylk funkcje arterii tranprtwych przy przenikaniu cząteczek adrbujących ię ubtancji w głąb ziaren adrbentu. III. 3. Wyznaczanie pwierzchni właściwej ciał tałych III. 3.1. Metdy adrpcyjne wykrzytujące równanie BET Wielkść pwierzchni właściwej jet najważniejzą geetryczną charakterytyką adrbentów i katalizatrów. D wyznaczania pwierzchni właściwej ciał tałych najczęściej wykrzytuje ię etdy adrpcyjne, parte na wyznaczaniu izter adrpcji gazów raz par i natępnie bliczenie z trzyanych izter pwierzchni właściwej. Metdy adrpcyjne ą najczęściej twane w badaniach truktury prwatej ciał tałych w zakreie ikr- i ezprów. Użliwiają ne prwadzenie piarów przy wykrzytaniu różnych adrbatów i różnrdnych technik piarwych raz użliwiają autatyzację twanej aparatury. Wyniki piarów etdai adrpcyjnyi trzyuje ię najczęściej w frie izter adrpcji i derpcji. Wielkść adrpcji par i gazów na ciałach tałych i dpwiednie iztery adrpcji żna wyznaczyć etdai tatycznyi i dynaicznyi: etdy tatyczne plegają na ty, że adrbent uiezcza ię w atferze gazu lub pary i p utaleniu ię równwagi ierzy ię ciśnienie raz ilść ad-
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór rbatu alb różnicę piędzy ilścią dprwadzneg adrbatu a jeg ilścią pztająca w fazie gazwej. Metdy tatyczne tuje ię zwykle pdcza badania adrpcji pjedynczych gazów lub par w aparaturach próżniwych, w których uprzedni adrbent ztał pddany grzewaniu w wykiej próżni w celu uwlnienia jeg pwierzchni z zaadrbwnych ubtancji. Wielkść adrpcji par wyknuje ię etdą wagwą (waga McBaina) lub gazw-bjętściwą. Stwane etdy bjętściwe i wagwe wyagają długieg czau i tunkw kplikwanej aparatury próżniwej. etdy dynaiczne piaru adrpcji gazu nabrały dużeg znaczenia dzięki rzwjwi terii gazwej chratgrafii adrpcyjnej. Plegają ne na przepuzczaniu iezaniny gazu bjętneg (np. He lub N 2 ) zwaneg gaze nśny, z dpwiednią ilścią (dpwiedni ciśnienie czątkwy) adrbwaneg gazu (pary). Natępnie analizuje ię tpniwy wzrt tężenia gazu u wyltu z kluny chratgraficznej. Spśród etd dynaicznych najczęściej tuje ię natępujące etdy: etda derpcji cieplnej (MDC), etda człwa Schaya. III. 3.1.1. Metda derpcji cieplnej MDC Najwiękze zatwanie znalazła etda parta na derpcji cieplnej. Ztała na pracwana przez Nelna i Eggertena w 1958 r., a natępnie zdyfikwana przez wielu badaczy. Metda derpcji cieplnej wje zatwanie zawdzięcza przede wzytki: prtcie wyknania piaru i dużej czułści użliwiającej wyznaczenie pwierzchni właściwej w zakreie 0,01 d 1000 2 /g, dla dwlnej truktury prwatej nie uzą być pełnine warunki chratgrafii równwagwej. Metda MDC parta jet na pwzechnie twanej etdzie BET, w której znacza ię ilść zaadrbwaneg gazu w teperaturze blikiej teperaturze wrzenia (zwykle N 2 ). Wyznaczając adrpcję przy różnych ciśnieniach żna, na pdtawie równania BET, bliczyć ilść adrbatu ptrzebneg d utwrzenia nwartwy. Zaada piaru w klayczny przypadku tej etdy piera ię na adrpcji aztu (przez ciał tałe) ze truienia gazweg kreślny kładzie N 2 :H 2 w teperaturze ciekłeg aztu (pik adrpcyjny 1, Ry. 3) i natępnie jeg derpcji p uunięciu naczynia Dewara (pik derpcyjny 2, Ry. 3 ). Miezaninę aztu i helu lub aztu i wdru znany kładzie (zwykle 5, 10, 15 i 20%), przygtwuje ię wcześniej lub trzyuje ię żądane iezaniny przez ziezanie truieni adrbatu i gazu nśneg.
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej Ry. 3. Piki adrpcyjny (1) i derpcyjny (2) adrbatu trzyany etdą derpcji cieplnej. Ilść zaadrbwaneg aztu a, przy dpwiedni ciśnieniu względny blicza ię z piku derpcyjneg, ze względu na więkzą jeg yetrię. Każde dświadczenie wyknane dla kreślneg tężenia adrbatu w iezaninie daje jeden punkt na izterie adrpcji, a wielkść adrpcji a, blicza ię ze wzru: Fp a = k S piku (2) F gdzie: k tała detektra, S piku pwierzchnia piku derpcyjneg, F p prędkść pjenściwa iezaniny, F k prędkść bjętściwa pdcza kalibrwania. Natiat ciśnienie czątkwe adrbatu w przypadku iezania truieni adrbatu i gazu nśneg wyznacza ię ze wzru: F K ad p = pb (3) Fp gdzie: F ad znacza prędkść bjętściwą adrbatu, p b ciśnienie baretryczne. Ilść aztu ptrzebną d pkrycia pwierzchni adrbentu nwartwą, a, kreśla ię na pdtawie równania BET przekztałcneg d ptaci liniwej: 1 C 1 + p a C a C p = a p p ( 1 p p ) (4) gdzie: a znacza ilść zaadrbwaną, [l/g], a ilść ubtancji knieczną d całkwiteg pkrycia pwierzchni nwartwą adrbatu (l/g), p ciśnienie równwagwe adrbatu, p ciśnienie pary naycnej w teperaturze dświadczenia, C jet tałą zależną d energii adrpcji i teperatury: 2.3lg C = Q 1 (5) gdzie : Q 1 jet ciepłe adrpcji w pierwzej nwartwie, Q k jet ciepłe kndenacji adrbatu. Stałą C wyznacza ię graficzne (Ry. 4). Q k
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór Ry. 4. Wyznaczanie tałych równania iztery adrpcji BET. Znajść a pzwala wyznaczyć pwierzchnię właściwą adrbentu S, jeżeli znana jet pwierzchnia zajwana przez jedną cząteczkę adrbatu w nwartwie ω : S = a N A ω (6) gdzie N A liczba Avgadr. Piar pwierzchni etdą MDC żna uprścić d wyznaczania tylk dwóch lub nawet jedneg punktu iztery i bliczyć według wzru Tikina ilść zaadrbwaną ptrzebną d pkrycia jedną nwartwą, przy załżeniu że C jet tałe dla adrbatów różnych właściwściach cheicznych: a ( p p ) 1 = ( 1 p / p ) 1 + (7) C Stała C dla argnu, wyznaczna jak średnia wartść dla różnych adrbentów i katalizatrów wyni 50 ± 15. Ziana wartści C w niewielki tpniu wpływa na wartść a. Gawriłw i Kiielew pdali żliwść wyznaczania S dla dwlneg ciała tałeg na pdtawie jedneg punktu iztery, z zatwanie aztu jak adrbatu. Przyjęt, że dla dtatecznie ilnie adrbującej pwierzchni, przy ciśnieniu p/p = 0.05 ilść ubtancji zaadrbwanej w nwartwie w teperaturze ciekłeg aztu wyni a. Stężenie pwierzchniwe aztu w nwartwie wyni 10.6 µl/ 2. Jeżeli wyznaczy ię ilść zaadrbwaneg aztu a, przy jeg tężeniu w gazie nśny (hel, wdór) równy 5% t pwierzchnię właściwą żna bliczyć z natępującej zależnści: a µl/g S = 2 (8) 10,6 µl/ Łatw i bardz zybk żna wyznaczyć pwierzchnię właściwą ciała tałeg etdą prównawczą, wykrzytując wprt prprcjnalną zależnść iędzy
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej pwierzchnią piku a pwierzchnią właściwą adrbentu. W ty przypadku niezbędna jet znajść pwierzchni właściwej ubtancji teg aeg typu, przyjętej za wzrzec. Pwierzchnię właściwą wyznacza ię ze wzru: S w w S piku Fc S = (9) S F piku, w gdzie: S w znacza pwierzchnię właściwą wzrca ( 2 /g), w aę wzrca (g), S piku,w pwierzchnia piku dla wzrca ( 2 ), F cw prędkść bjętściwa iezaniny gazwej w czaie wyznaczania S piku,w (c 3 /in), S piku pwierzchnia piku dla znaczneg adrbentu ( 2 ), F c prędkść bjętściwa iezaniny gazwej w czaie wyznaczania S piku (c 3 /in), dważkę znaczneg adrbentu (g). III. 3.1.2. Metda człwa Schaya Człwa etda wyznaczania iztery adrpcji zaprpnwana przez Schaya i wp. uwzględnia dyfuzję i zianę prędkści przepływu truienia gazu w wyniku prceów adrpcji. Metda ta jet zczególnie dgdna w przypadku dużych tężeń adrbatu w gazie nśny. cw Ry. 5. Krzywe ziany bjętści gazu na wejściu i wyjściu kluny w zależnści d czau dla chratgrafii człwej w przypadku adrpcji jedneg kładnika. Na Ry. 5 przedtawin zależnść ziany bjętści gazu nśneg na wejściu d kluny (OB) i gazu wychdząceg z kluny (krzywa OA) d czau w przypadku jedneg kładnika dla chratgrafii człwej. Krzywa OA kłada ię z trzech prtych dcinków: α, β i γ. Odcinek α dpwiada przejściu iezaniny d iejca wprwadzenia d pczątku wartwy adrbentu w klunie. Pnieważ adrpcja na ty dcinku nie zachdzi, trzyuje ię wpólny dcinek dla bu linii (OB i OA). P wejściu truienia gazweg d wartwy rbentu w klunie zaczyna ię prce adrpcji, c przejawia ię zniejzenie prędkści gazu na wyjściu z kluny.
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór Prcewi adrpcji w klunie dpwiada dcinek β. P utaleniu ię równwagi adrpcji w całej klunie prędkść fazy gazwej na wyjściu z kluny pwtórnie zrówna ię z prędkścią truienia na wejściu d kluny (dcinek γ). V w dwlny czaie równa ię bjętści gazu pchłnięteg ze truienia. Wartść a żna bliczyć z równania: V a = (10) L w który, l znacza aę przypadającą na jedntkę długści adrbentu, a L jet t długść kluny. Tą etdą przez zianę tężenia adrbatu c w fazie gazwej żna wyznaczyć punkty iztery adrpcji, a natępnie wykrzytując równanie BET wyznaczyć pwierzchnię właściwą adrbentu (patrz: III. 3.1.2. Metda derpcji cieplnej). l III.3.2. Metdy bliczania pwierzchni właściwej z wyznacznej bjętści retencji III. 3.2.1. Metda bjętści retencji Mżliwść wyznaczenia względnej pwierzchni właściwej na pdtawie bjętści retencji pdali p raz pierwzy w 1959 r. Creer raz Wlf i Bayer. Itta etdy wywdzi ię z terii chratgrafii układów dknałych, z której wynika, że właściwa bjętść retencji V g jet prprcjnalna d wielkści pwierzchni S adrbentu uiezczneg w klunie: V g = A S (11) gdzie A znacza wartść tałą dla daneg układu adrbat-adrbent w tałej teperaturze, charakteryzującą energię adrpcji w zakreie twalnści prawa Henry eg. Metdę tę żna więc twać w przypadku adrbentów zbliżny charakterze cheiczny i geetrii. Wartść A wyznacza ię na pdtawie niezależneg piaru pwierzchni właściwej i bjętści retencji dla próbki wzrcwej: Vg wzrca A = = V (12) S wzrca gdzie V znacza ablutną bjętść retencji przypadającą na jedntkę pwierzchni. Pwierzchnię właściwą wyznacza ię etdą prównawczą: Vg S = (13) V
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej III. 3.2.2. Metda Serpineta Serpinet wraz ze wpółpracwnikai pracwali niezależną d delu adrpcji BET nwą chratgraficzną etdę wyznaczania pwierzchni właściwej ciał tałych, piadających na wej pwierzchni grupy OH (żele, tlenek glinwy). Pdtawą pracwania etdy Serpineta był fakt rzkładu nanieinej fazy ciekłej (np. ktadekanlu) na dwa tany: ściśle upakwana nwartwa (tan dwuwyiarwy), nralna faza ciekła (tan trójwyiarwy). Faza ciekła znajduje ię w nadiarze w tunku d nwartwy i charakteryzuje ię diennyi właściwściai. Cząteczki ktadekanlu w nwartwie ą prtpadłe d pwierzchni, a d iebie wzajenie równległe. Wielkść pwierzchni przypadająca na jedną cząteczkę alkhlu w nwartwie w tep. 331 K wyni 0,21 n 2 i nie zależy d natury cheicznej ciała tałeg jeśli tylk na niej znajdują ię funkcyjne grupy hydrkylwe. Opracwan dwa warianty etdy: zianę ilści nanznej fazy ciekłej, zianę teperatury. I Ziana ilści nanieinej fazy ciekłej Przygtwuje ię erię różnych aach nanieinej fazy tacjnarnej τ w przeliczeniu na 1 g adrbentu. Natępnie wyznacza ię bjętść retencji V n-alkanu (d C 5 d C 8 ) i prządza wykre, który kłada ię z dwóch prtych przecinających ię w krytyczny punkcie τ c, dpwiadający utwrznej nwartwie. Ry. 6. Zależnść V /τ d 1/τ dla pentanu na n-ktadekanlu adzneg na żelu krzeinkwy w teperaturze tpnienie fazy tacjnarnej (331 K).
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór Pwierzchnię właściwą żna bliczyć na pdtawie wartści τ c :, τ c N Aϖ S = (14) M gdzie: S znacza pwierzchnię właściwą, τ c krytyczną aę nanieinej fazy dpwiadającą nwartwie, N A liczbę Avagadr, ω pwierzchnię zajwaną przez jedną cząteczkę, M aę lwą. II Ziana teperatury Stuje ię jedną klunę chratgraficzną, w której nanieina faza ktadekanlu znajduje ię w niewielki nadiarze 10 20% w tunku d τ c. Nadiar tanwi faza ciekła (tan trójwyiarwy). Wzrt bjętści retencji w teperaturze tpnienia nralnej fazy nanieinej pzwala wyznaczyć nadiar ktadekanlu., Ry. 7. Zależnść V d teperatury na ktadekanlu (τ = 2.7%) adzneg na Sferilu (τ c = 2.360). Zalecane jet wyknanie czterech piarów bjętści retencji pwyżej i pniżej teperatury tpnienia nanieinej fazy. Ektraplacja liniweg zakreu d punktu tpnienia pzwala wyznaczyć : Z przyrtu bjętści retencji V (15) V = V 2 V 1 V wyznacza ię nadiar fazy ciekłej τ b : i V τ b = (16) V g τ c = τ τ b. (17) Znając τ c, z równania (14) żna wyznaczyć pwierzchnię właściwą.
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej Wielkści pwierzchni właściwej trzyane etdą BET i Serpineta wykazują bardz dbrą zgdnść. Metda Serpineta jet bardz precyzyjna i dkładna, chć w twaniu jet bardziej uciążliwa. III. 3.3. Wyznaczanie pwierzchni właściwej adrbentów etdą adrpcji barwników Z pśród wielu etd wyznaczania pwierzchni właściwej dść częt twan etdę adrpcji barwników, tj. Pn 2R, żółcień naftlwa, błękit etylenwy i inne. Itta piaru plega na adrpcji barwnika z erii rztwrów wzratający tężeniu, kreślną ilścią adrbentu, znaczeniu ubytku barwnika w pzczególnych rztwrach i wykreśleniu iztery adrpcji. Równanie iztery adrpcji, które wyprwadził teretycznie Languir w 1916 r. dla adrpcji z fazy gazwej, zczególnie dbrze piuje adrpcję cheiczną, w przypadku której ubtancja zaadrbwana twrzy na pwierzchni fazy tałej wartewkę jedncząteczkwą raz w przypadku adrpcji z rztwrów rzcieńcznych tunkw dużych cząteczek takich jak barwniki. Równanie iztery adrpcji Languira jet pdtawwy równanie adrpcji, które żna uważać za równanie wyjściwe dla zeregu bardziej zczegółwych pracwań. W przypadku adrpcji barwników z ich rztwrów ciśnienie jet wtedy zatępwane przez tężenie równwagwe. Równanie adrpcji Languira pdaje zależnść adrpcji rzeczywitej d tężenia, pdcza gdy dla adrpcji z rztwru dświadczalnie żey wyznaczyć wielkść adrpcji nadiarwej. Nie jet jednak duży błęde załżenie, że przy adrpcji z rztwrów rzcieńcznych wielkść adrpcji nadiarwej i rzeczywitej ą praktycznie jednakwe. Najwięcej zatrzeżeń budzi załżenie, że adrbent pkryty jet zczelnie nlekularną wartwą, pnieważ pwierzchnia adrbentu jet prwata i nie jet równcenna pd względe energetyczny. Zatrzeżenia te ptwierdzają również wyniki dświadczalne, gdyż wielkści pwierzchni właściwej trzyane tą etdą ą na gół niżze w tunku d innych etd, np. etdy derpcji cieplnej aztu. D wyprwadzenia iztery równania adrpcji Languir załżył, że na pwierzchni adrbentu znajduje ię kreślna liczba iejc aktywnych. Na każdy z tych iejc że zaadrbwać ię tylk jedna cząteczka adrbatu. Zgdnie z ty załżenie, na granicy faz pwinna utwrzyć ię jedncząteczkwa (nlekularna) wartwa adrpcyjna. Siły wiążące adrbat z adrbente gą być natury fizycznej lub cheicznej, jednak na tyle ilne, aby cząteczki nie gły przeiezczać ię p pwierzchni adrpcja zlkalizwana. Gdy p, T = cnt, utala ię równwaga adrpcyjna: cząteczka adrbwana w fazie bjętściwej + wlne iejce na pwierzchni adrbentu = zlkalizwany kplek adrpcyjny
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór gdzie: Równanie na tałą równwagi pwyżzeg prceu żna zapiać: a, a θ K = = (18) p a pθ a tężenie pwierzchniwe dpwiedni wlnych i zajętych iejc aktywnych na pwierzchni adrbentu, θ = a / a tpień pkrycia pwierzchni, a wielkść dpwiadająca całkwiteu pkryciu pwierzchni jedncząteczkwą wartewką adrbatu, wlnyi iejcai aktywnyi. Pnieważ: θ = a / a a a = tpień pkrycia pwierzchni adrbentu + a lub θ θ = 1 (19) + zależnść (18) żna przedtawić w natępującej ptaci: a p przekztałceniu: lub raz a θ K = = (20) p ( a a ) 1 θ K p θ = (21) 1+ K p a a K p = (22) 1 + K p a K p a = (23) 1 K p + Wyrażenia (21 23) przedtawiają różne ptacie równania iztery adrpcji Languira. Wykre iztery adrpcji Languira przedtawin na Ry. 8. Ry. 8. Iztera adrpcji Languira.
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej Równanie iztery adrpcji Languira np. równanie (23) żna przedtawić w ptaci równania prtej: a K p a = (1 + K p) (24) 1+ K p a ( + K p) = a K p a 1 (25) p 1 + K p = a K a K (26) a p a 1 1 = p + (27) a a K Na Ry. 9. przedtawin liniwą ptać równania iztery adrpcji Languira, użliwiającą wyznaczenie tałych a i K. Ry. 9. Wyznaczenie tałych równania iztery adrpcji Languira. Wielkść a lub a, wyrażna w l/g, nazywana jet pjenścią nwartwy. Jak wpnian wcześniej, w przypadku adrpcji z rztwrów, ciśnienie par adrbatu jet zatępwane przez tężenie równwagwe, równanie (21) przyjie ptać: K c θ = (28) 1+ K c Jeżeli przez n znaczyć liczbę li ubtancji zaadrbwanej na pwierzchni adrbentu aie, a n liczbę li danej ubtancji ptrzebną d utwrzenia na tej aej ilści adrbentu jedncząteczkwej wartewki, t pkrycie pwierzchni żna zapiać: n θ = (29) n
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór W ty przypadku równanie (28) żna przedtawić w ptaci: Wykreślenie c n 1 n i rzędnej pczątkwej 1 K n czyli: c 1 1 = c + (30) n n K n jak funkcji c daje linię prtą wpółczynniku kątwy n 1 = tgα czyli n 1 = tgα (31) Wielkść n wyznaczna w parciu pwyżze równanie pzwala znaczyć pwierzchnię właściwą adrbentu S ( 2 /g), jeżeli znana jet pwierzchnia zajwana przez cząteczkę w nwartwie, czyli ω (dla błękitu etylenweg ω = 1.2 10 18 2 ) z równania: gdzie N jet liczbą Avgadr. S = n N ω (32)
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej IV. Część dświadczalna A. Aparatura i dczynniki 1. Aparatura: pektrftetr CECIL 1011. 2. Sprzęt: klby iarwe pjenści 25 c 3 6 zt., butelki pjenści 100 c 3 6 zt., pipety iarwe pjenści 5 i 10 c 3, pipeta pełna pjenści 5 c 3 1 zt., kuwety platikwe 2 zt., pipetka platikwa d nalewania rztwru d kuwety. 3. Odczynniki: rztwór błękitu etylenweg d adrpcji tężeniu 1.25 10 2 M, rztwór błękitu etylenweg d krzywej wzrcwej tężeniu 1.5 10 3 M, wyuzny żel krzeinkwy 100 uziarnieniu 0.063 0.2 ; żel aie k. 0.5 g w zklanych apułkach. B. Prgra ćwiczenia 1. Sprządzenie rztwrów błękitu etylenweg d adrpcji i d krzywej kalibracyjnej. 2. Oznaczenie dkładnej ay żelu krzeinkweg twaneg d adrpcji. 3. Przeprwadzenie prceu adrpcji w czaie 60 in. (kilkakrtne iezanie zawartści butelek). 4. Wyznaczenie przy pcy pektrftetru wartści abrbancji rztwrów d krzywej wzrcwej i rztwrów znad adrbentu (rztwry p adrpcji). C. Obługa przyrządu I. Spób uruchienia pektrftetru CECIL 1011 Ry. 10. Wyświetlacz pektrftetru CECIL 1011. Włączyć pektrftetr d ieci przełącznikie znajdujący ię z tyłu przyrządu (z lewej trny u góry) na 10 in. przed rzpczęcie piarów. Na wyświetlaczu pjawi ię napi CAL, a natępnie AUTO aparat zeruje ię autatycznie. Jeżeli przed rzpczęcie piarów na wyświetlaczu pjawia ię cyfry przyrząd zerujey przycikie ZERO.
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór II. Utawianie żądanej długści fali 1. W gnieździe pd etalwą przykrywą uieścić platikwą kuwetę (zakniętą przykrywką) z wdą detylwaną ciecz dnieienia. Kuwetę należy trzyać u góry i wtawiać d gniazda zawze w jedny płżeniu znaczną krpką d przdu. 2. Nacikając przycik READOUT pdświetlić napi n z prawej trny wyświetlacza, a natępnie przy pcy klawizy /+, utawić długść fali na 500 n (dczekać 15 aż przyrząd utabilizuje ię). 3. Przycikie READOUT przejść na piar abrbancji (pdświetlić A) i nacinąć przycik ZERO w celu utawienia zer abrbancji na wdę. 4. Wyjąć kuwetę z cieczą wzrcwą, a na jej iejce wtawić kuwetę z najbardziej tężny rztwre d krzywej wzrcwej. Najbardziej dkładne piary zależnści A = f (c) uzykuje ię, gdy pełnine jet praw Laberta-Beera, czyli przy danej długści fali wartść abrbancji nie przekracza wartści 1. Jeżeli uzykana wartść abrbancji przy długści fali 500 n jet wyżza niż 1, t należy utawić nwą długść fali tak, aby wartść abrbancji nie przekraczała 1. W ty celu pwtórzyć czynnści d punktu II-1 d II-4 zaczynając d długści fali np. 495 n. III. Piar abrbancji rztwrów 1. P utaleniu żądanej długści fali wtawić kuwetę z wdą i przycikie READOUT pdświetlić piar A, a natępnie wyzerwać przyrząd przycikie ZERO. 2. Wyjąć kuwetę z wdą, a na jej iejce wtawiać klejn kuwetę z rztwre piarwy (d najniejzeg d najwiękzeg tężenia). 3. W czaie długtrwałych piarów przy tej aej długści fali należy c pewien cza prawdzać zer dla cieczy wzrcwej. 4. P kńcznych piarach wyjąć kuwetę z gniazda i bardz dkładnie wypłukać wdą detylwaną. 5. Wyłączyć przyrząd. D. Spób wyknania ćwiczenia 1. Adrpcja Z rztwru pdtawweg tężeniu 1.25 10 2 M przygtwać rztwry d adrpcji. W ty celu pbrać pipetą klejn: 1, 2, 3, 4, 5 i 6 c 3 rztwru i przenieść d klb iarwych pjenści 25 c 3. Klbki dpełnić wdą detylwaną d kreki. Natępnie przelać rztwry d zklanych butelek. Wyuzny żel krzeinkwy znajduje ię w zklanych apułkach. W celu kreślenia dkładnej ay adrbentu należy zważyć na wadze analitycznej apułkę
Ćwiczenie nr III Wyznaczanie pwierzchni właściwej z zawartścią, przeypać żel d przygtwaneg wcześniej rztwru i pnwnie zważyć apułkę z krkie. W celu iągnięcia równwagi adrpcyjnej klbki z zawartścią pztawiay na kre 1 h, wtrząając je c kilka inut. W ty czaie dknujey piaru abrbancji rztwrów d krzywej wzrcwej. 2. Krzywa wzrcwa Z rztwru błękitu etylenweg tężeniu 1.5 10 3 M pbrać 1, 2, 3, 4, 5 i 6 c 3 rztwru i przelać d klbek pjenści 25 c 3. Rztwry w klbach uzupełnić wdą d kreki. 3. Piar abrbancji Wyznaczyć abrbancję rztwrów d krzywej wzrcwej i rztwrów p utaleniu równwagi adrpcyjnej według piu punkt III Piar abrbancji rztwrów. Zapiać długść fali przy której ierzn abrbancję. W celu wyznaczenia abrbancji rztwrów p adrpcji należy pbrać 5 c 3 rztwru znad adrbentu, przenieść d klbki iarwej pjenści 25 c 3 i uzupełnić wdą d kreki. E. Opracwanie wyników i wniki 1. Sprządzić wykre krzywej wzrcwej (kalibracyjnej) A = f (c 1 ). 2. Metdą najniejzych kwadratów wyznaczyć równanie prtej dla krzywej wzrcwej. 3. Na pdtawie abrbancji rztwrów p adrpcji wyznaczyć w parciu krzywą kalibracyjną tężenia równwagwe c. Należy paiętać, że wyznaczne tężenie p adrpcji należy pnżyć przez 5, pnieważ przy piarach abrbancji rztwry równwagwe rzcieńczn 5-krtnie. 4. Obliczyć ilść błękitu etylenweg zaadrbwaneg na 1 g żelu krzeinkweg. Ilść barwnika, zaadrbwaną na żelu krzeinkwy ( n ), dla pzczególnych tężeń, bliczyć krzytając z zależnści: n ( c c) V = (33) gdzie: V bjętść rztwru użyteg d adrpcji (d 3 ), c tężenie rztwru przed adrpcją (l/d 3 ), c tężenie równwagwe (l/d 3 ), aa żelu krzeinkweg (g). 5. Dla każdeg tężenia równwagweg bliczyć c/n i prządzić wykre c/n = f(c). 6. Z kąta nachylenia prtej wyznaczyć pjenść nwartwy n równanie (31). 7. Znając pjenść nwartwy w parciu równanie (32) pliczyć pwierzchnię właściwą żelu krzeinkweg S. 8. Uzykane wyniki przedtawić w tabelach:
Adrpcja na granicy faz ciał tałe-rztwór Krzywa kalibracyjna Nr klbki 1 2 3 4 5 6 Stężenie, c 1 (l/d 3 ) Abrbancja, A Adrpcja Nr klbki 1. 2. 3. 4. 5. 6. c [l/d 3 ] Abrbancja A c [l/d 3 ] aa żelu [g] n [l/g] c n 9. Pdać znalezine wartści: pjenść nwartwy n, pwierzchnię właściwą żelu krzeinkweg. 10. D pracwania dłączyć wykre krzywej kalibracyjnej i iztery adrpcji w ptaci liniwej.