CHARAKTERYSTYKA NANOPOROWATYCH WĘGLI AKTYWNYCH ZA POMOCĄ IZOTERM ADSORPCJI Z FAZY GAZOWEJ

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w chrnie śrdwiska i przemyśle (2006) JERZY CHOMA Wjskwa Akadea Techniczna, Instytut Chei, ul. Kaliskieg 2, Warszawa Akadea Świętkrzyska, Instytut Chei, ul. Chęcińska 5, Kielce CHARAKTERYSTYKA NANOPOROWATYCH WĘGLI AKTYWNYCH ZA POMOCĄ IZOTERM ADSORPCJI Z FAZY GAZOWEJ Dla trzech przemysłwych węgli aktywnych wyznaczn metdą bjętściwą nisktemperaturwe (77 K) iztermy adsrpcji-desrpcji aztu w szerkim przedziale ciśnień względnych (d k d k. 1,0). Iztermy te wykrzystan d charakterystyki właściwści strukturalnych i pwierzchniwych węgli aktywnych bardz dbrze rzwiniętej prwatści. W tym celu wykrzystan metdę BET i s w kmbinacji z zaawanswany numeryczny metda party na terii funkcjnału gęstści i funkcji rzkładu ptencjału adsrpcyjneg. D analizy izterm adsrpcji z fazy gazwej zastswan równania izterm adsrpcji Dubinina-Steckli raz Jarńca-Chmy, przydatne d pisu niejednrdnych krprwatych węgli aktywnych. Taka kmbinacja dbrze znanych metd wraz z metda nwy dstarcza ilściwych infrmacji dtyczących kr- i mezprwatści badanych węgli aktywnych. Takie parametry struktury prwatej, jak: pwierzchnia właściwa BET, całkwita pwierzchnia właściwa, bjętść krprów, pwierzchnia właściwa mezprów i całkwita bjętść prów, ale również funkcje rzkładu bjętści prów i rzkładu ptencjału adsrpcyjneg wskazują na isttne zróżnicwanie badanych węgli aktywnych. O ile węgiel aktywny NP5 jest krprwaty, tyle węgle WV- -A900 i BAX 1500 są kr-mezprwate, wszystkie z bardz silnie rzwiniętą prwatścią. SŁOWA KLUCZOWE: węgle aktywne, adsrpcja z fazy gazwej, charakterystyka prwatści WSTĘP Nanprwate węgle aktywne są bardz ppularny materiała wykrzystywany w badaniach naukwych i w przemyśle. Są ne szerk stswane jak adsrbenty, nśniki, katalizatry, wypełnienia klumn chrmatgraficznych, jak materiały d przechwywania gazów itp. [1]. Adsrpcyjne zastswania nanprwatych węgli aktywnych sprwadzają się d wykrzystywania ich w takich prcesach, jak: czyszczanie pwietrza, wdy i gazów przemysłwych, dzyskiwania par cennych rzpuszczalników, separacja gazów i eszanin ciekłych itp. Specjalne węgle aktywne są częst wykrzystywane d usuwania siarkwdru z gazu ziemneg, usuwania dwutlenku siarki i tlenków aztu ze struenia gazów przemysłwych, d rzdzielania aztu i tlenu z pwietrza, d chrny atmsfery przed

2 10 J. Chma węglwdra pchdzący z benzyn w czasie ich nalewania d zbirników, d czyszczania krwi itp. Odpwiednie przemysłwe wykrzystanie nanprwatych węgli aktywnych wymaga dgłębnej wiedzy na temat ich właściwści adsrpcyjnych, które t właściwści wynikają z rzwiniętej struktury prwatej raz checznej budwy pwierzchni tych materiałów. Jak się wydaje, isttną rlę w cenie właściwści adsrpcyjnych nanprwatych węgli aktywnych mgą degrać pary plegające na wyznaczaniu nisktemperaturwych izterm adsrpcji aztu czy argnu lub pary w temperaturze pkjwej izterm adsrpcji benzenu. Niskciśnieniwe części tych izterm dstarczają dpwiednich danych pzwalających na charakterystykę struktury krprwatej i pwierzchniwych właściwści tych materiałów, natast średni- i wyskciśnieniwe dane adsrpcyjne pzwalają na szczegółwą charakterystykę struktury mezprwatej tych materiałów węglwych, c prwadzi d kreślenia pwierzchni właściwej mezprów raz funkcji rzkładu ich bjętści. Dświadczalne iztermy adsrpcji z fazy gazwej zazwyczaj zaliczane są d jednej z sześciu kategrii zgdnie z klasyfikacją IUPAC [2] (rys. 1). W celach przemysłwych największym zaintereswaniem cieszą się węgle aktywne charakteryzujące się I lub IV typem iztermy adsrpcji. Typ I Typ II Adsrpcja Typ III Typ IV Typ V Typ IVc Ciśnienie względne Rys. 1. Klasyfikacja izterm adsrpcji z fazy gazwej [2] W niniejszej pracy, na pdstawie dświadczalnych izterm adsrpcji aztu wyznacznych w temperaturze 77 K na węglach aktywnych wyjątkw dbrze

3 Charakterystyka nanprwatych węgli aktywnych za pmcą izterm adsrpcji z fazy gazwej 11 rzwiniętej strukturze prwatej, mówin nwczesne metdy, które mgą być pmcne d wyznaczania pdstawwych parametrów służących adsrpcyjnej cenie tych węgli aktywnych. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1.1. Węgle aktywne Badania przeprwadzn dla trzech przemysłwych węgli aktywnych, zaintereswanie który wyniknęł z ich niezwykle rzwiniętej struktury prwatej. Dwa węgle aktywne, znaczne symbla WV-A900 i BAX 1500, pchdziły z firmy MeadWestvac Crp. (Cvingtn, VA, USA). Są ne trzymywane ze specjalnych gatunków drewna, karbnizwane i aktywwane w becnści kwasu rtfsfrweg(v). Trzeci węgiel aktywny, znaczny symblem NP5, pchdził z firmy GRYFSKAND (Hajnówka, Plska). Jest n trzymywany z pestek śliwek. P karbnizacji jest następnie aktywwany parą wdną i dwutlenkiem węgla Pary W celu kreślenia właściwści adsrpcyjnych przemysłwych węgli aktywnych wyznaczn dla nich nisktemperaturwe (77 K) iztermy adsrpcji aztu w warunkach statycznych za pmcą bjętściweg analizatra adsrpcyjneg ASAP 2010 firmy Micrmeritics (Nrcrss, GA, USA). Analizatr ten jest wypsażny w trzy reduktry ciśnieniwe (1000, 10 i 1 mm Hg), pzwalające zarówn na dużą dkładnść, jak i wyską rzdzielczść parów adsrpcyjnych, mżliwych d wyknania nawet dla bardz małych ciśnień względnych (rzędu 10 6 ). Przed para adsrpcyjny próbki węgli aktywnych dgazwan w temperaturze 473 K w ciągu 2 gdzin. Nisktemperaturwe (77 K) iztermy adsrpcji aztu dla badanych węgli aktywnych są przedstawine w liniwej skali ciśnień względnych na rysunku 2 i w lgarytcznej skali ciśnień względnych na rysunku Adsrpcja [cm 3 STP/g] WV-A900 - BAX NP Ciśnienie względne Rys. 2. Dświadczalne iztermy adsrpcji i desrpcji aztu w temp. 77 K w liniwej skali ciśnień względnych na węglach aktywnych WV-A900, BAX 1500 i NP5

4 12 J. Chma Adsrpcja [cm 3 STP/g] WV-A900 - BAX NP Ciśnienie względne Rys. 3. Dświadczalne iztermy adsrpcji i desrpcji aztu w temp. 77 K w lgarytcznej skali ciśnień względnych na węglach aktywnych WV-A900, BAX 1500 i NP5 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW I WNIOSKI Z punktu widzenia klasyfikacji IUPAC izterm adsrpcji wśród dświadczalnych izterm adsrpcji aztu dla badanych węgli aktywnych, przedstawinych na rysunkach 2 i 3, mżna wyróżnić: iztermę I typu na węglu NP5 raz iztermy IV typu na węglach WV-A900 i BAX Izterma I typu wskazuje na dużą adsrpcję w przedziale niskich ciśnień względnych, czyli dtyczy adsrbentów ze znacznie rzwiniętą krprwatścią (prwatścią, którą twrzą pry liniwych wyarach mniejszych d 2 nm). W bszarze średnich i wyskich ciśnień względnych izterma dla węgla NP5 ma przebieg niemal równległy d si dciętych, c wskazuje na t, że mezprwatść (pry wyarach d 2 d 50 nm) jest słab rzwinięta. Natast izterma IV typu, według klasyfikacji IUPAC, charakteryzują się węgle aktywne WV-A900 i BAX 1500, które prócz stsunkw dbrze rzwiniętej krprwatści mają dbrze rzwiniętą mezprwatść. Na pdstawie dświadczalnych izterm adsrpcji aztu przedstawinych na rysunkach 2 i 3 w przedziale ciśnień względnych p/p = 0,05 0,3 dla węgli aktywnych WV-A900 i BAX 1500 raz p/p = 0,01 0,2 dla węgla aktywneg NP5 wyznaczn za pmcą metdy BET pwierzchnie właściwe S BET badanych węgli aktywnych, które przedstawin w tabeli 1. Analizując wartści S BET, należy stwierdzić, że wybrane przemysłwe węgle aktywne charakteryzwały się wyjątkw duży wartścia pwierzchni właściwej. Drugą metdą, którą wykrzystan d wyznaczania parametrów struktury prwatej węgli aktywnych, była prównawcza metda s, szczegółw pisana w pracy [3]. Na pdstawie wykresów s przedstawinych na rysunku 4, dla małych wartści s d 0,1 d 0,6 dla węgla aktywneg NP5 i dla małych wartści s d 0,1 d 1,0 dla węgli aktywnych WV-A900 i BAX 1500 wyznaczn całkwite pwierzchnie właściwe S t tych węgli (tab. 1). Prównanie tych wartści z wartścia pwierzchni właściwej wyznaczny metdą BET wskazuje, że w przypadku węgli aktywnych WV-A900 i BAX 1500

5 Charakterystyka nanprwatych węgli aktywnych za pmcą izterm adsrpcji z fazy gazwej 13 pwierzchnie te były zgdne, c był naturalne, jak że spsób wyznaczania pwierzchni właściwej biema metda party był na tych samych załżeniach teretycznych. Stwierdzn natast znaczną rzbieżnść pwierzchni właściwych S BET i S t dla węgla aktywneg NP5. Jedynym uzasadnieniem tak znacznej różnicy mże być duża krprwatść teg węgla aktywneg, a, jak wiadm, metda BET daje niezbyt dkładne wyniki w przypadku krprwatych węgli aktywnych zawierających krpry małych liniwych wyarach. Na pdstawie wykresów s (rys. 4) dla dużych wartści s d 1,0 d 2,0 dla wszystkich węgli aktywnych wyznaczn bjętść krprów V i pwierzchnię właściwą mezprów S me. Otrzymane wartści przedstawin w tabeli 1. Analizując te wartści, należy stwierdzić, że struktura prwata badanych węgli aktywnych była bardz zróżnicwana. Węgiel NP5 był rzeczywiście węglem krprwatym bardz małym udziale mezprów, natast węgle aktywne WV-A900 i BAX 1500 nie dść, że ały bardz dbrze rzwiniętą krprwatść, t ddatkw charakteryzwały się niezwykle rzwiniętą mezprwatścią. Węgle aktywne tak dbrze rzwiniętej mezprwatści sptyka się rzadk. W tabeli 1 przedstawin jeszcze jeden parametr struktury prwatej badanych węgli aktywnych, a anwicie całkwitą bjętść prów V t. Parametr ten uzyskuje się także na pdstawie dświadczalnej iztermy adsrpcji. Aby trzymać całkwitą bjętść prów V t, należy całkwitą adsrpcję a t, dczytaną z iztermy adsrpcji dla p/p = 0,99, pmnżyć przez współczynnik 0, , pzwalający przeliczyć adsrpcję wyrażną w cm 3 STP/g na bjętść adsrbatu, równą bjętści prów, w cm 3 /g. Trzeba pdkreślić, że wartści całkwitej bjętści prów V t przedstawine w tabeli 1 były wyjątkw duże jak dla węgli aktywnych i dlateg rzadk sptykane Adsrpcja [cm 3 STP/g] WV-A900 - BAX NP Adsrpcja standardwa s Rys. 4. Wykresy s dla badanych węgli aktywnych WV-A900, BAX 1500 i NP5 wyznaczne z użyciem standardwych danych adsrpcji aztu na sadzy Cabt BP280 [3]

6 14 J. Chma TABELA 1. Parametry struktury prwatej węgli aktywnych wyznaczne na pdstawie nisktemperaturwej (77 K) adsrpcji aztu Symbl węgla aktywneg Pwierzchnia właściwa S BET m 2 /g Całkwita pwierzchnia właściwa S t m 2 /g Objętść krprów V cm 3 /g Pwierzchnia właściwa mezprów S me m 2 /g Całkwita bjętść prów V t cm 3 /g WV-A , ,30 BAX , ,51 NP , ,90 Z punktu widzenia charakterystyki struktury krprwatej adsrbentów węglwych materiały te klasyfikuje się na jednrdne (hmgeniczne) - wąskich funkcjach rzkładu bjętści krprów - i niejednrdne (hetergeniczne) - szerkich funkcjach rzkładu bjętści krprów. Przemysłwe węgle aktywne charakteryzują się najczęściej niejednrdną strukturą krprwatą. Dlateg d pisu tej struktury wykrzystuje się całkwe równanie iztermy adsrpcji następującej pstaci: 0 Jx a a A, x dx (1) w którym a jest adsrpcją w krprach równą a - a me (gdzie a jest dświadczalną adsrpcją na węglu aktywnym, a me jest adsrpcją w mezprach), a jest pjemnścią adsrpcyjną krprów (maksymalną adsrpcją w krprach), (A, x) jest lkalną iztermą adsrpcji dla jednrdnych krprów, x jest liniwym wyarem krprów, A - ptencjałem adsrpcyjnym, J(x) - funkcją rzkładu bjętści niejednrdnych krprów węgla aktywneg. Dubinin i Steckli [4], rzwiązując całkwe równanie adsrpcji (1) z zastswaniem równania Dubinina-Raduszkiewicza w charakterze funkcji lkalnej raz rzkładu Gaussa w charakterze funkcji rzkładu bjętści krprów, uzyskali następujące równanie iztermy adsrpcji, zwane równaniem Dubinina-Steckli (DS): 2 2 a mx A x a exp 1 erf (2) m A 1 2m A 2 1 2m A Równanie DS zawiera trzy parametry: a - pjemnść adsrpcyjną krprów ( W a 0, bjętść krprów), x - płwę szerkści płaskiej krprwatej szczeliny (dla szczelinweg mdelu krprów), dla której występuje maksimum funkcji rzkładu krprów i - dyspersję rzkładu bjętści krprów (dla jednrdnych krprów = 0 nm). Jarniec i współpracwnicy [5], rzwiązując całkwe równanie adsrpcji (1) z zastswaniem równania Dubinina-Astachwa (n = 2 lub 3) w charakterze funk-

7 Charakterystyka nanprwatych węgli aktywnych za pmcą izterm adsrpcji z fazy gazwej 15 cji lkalnej raz rzkładu gamma w charakterze funkcji rzkładu bjętści krprów, uzyskali następujące równanie iztermy adsrpcji, znane w literaturze jak równanie Jarńca-Chmy (JC): a n n A a 1 (3) Parametra teg równania są: a - pjemnść adsrpcyjna krprów ( W = = a 0, bjętść krprów), i - parametry funkcji gamma rzkładu krprów. TABELA 2. Prównanie parametrów równań DS (2) i JC (3) uzyskanych na pdstawie adsrpcji aztu na badanych węglach aktywnych Symbl węgla aktywneg a cm 3 STP/g Równanie DS (2) Równanie JC (3) W cm 3 /g x nm nm a cm 3 STP/g W cm 3 /g kj/ml WV-A ,70 1,23 0, ,61 4,77 1,21 BAX ,81 1,10 0, ,77 5,87 1,45 NP ,85 0,90 0, ,79 10,7 1,94 Adsrpcja w krprach [cm 3 STP/g] WV-A900 - dane dświadczalne - DS - JC Ciśnienie względne Rys. 5. Aprksymacja dświadczalnej iztermy adsrpcji aztu w temperaturze 77 K w krprach węgla aktywneg WV-A900 za pmcą równań DS (2) i JC (3) W tabeli 2 przedstawin prównanie parametrów struktury prwatej badanych węgli aktywnych uzyskanych za pmcą równania DS (2) i JC (3), natast na rysunku 5 przedstawin aprksymację danych dświadczalnych adsrpcji aztu w krprach węgla aktywneg WV-A900 za pmcą równań DS i JC,

8 16 J. Chma nimalizując sumę kwadratów dchyleń danych dświadczalnych i blicznych. Analiza danych przedstawinych w tabeli 2 i na rysunku 5 pkazuje, że wykrzystane równania DS i JC dbrze pisują iztermy adsrpcji zerzne na niejednrdnych węglach aktywnych. Opis adsrpcji aztu na węglu aktywnym WV-A900 za pmcą tych równań jest zadwalający w szerkim przedziale ciśnień względnych d 10 4 d 0,4, natast za pmcą tych równań przewiduje się zbyt dużą wartść adsrpcji w przedziale najniższych ciśnień względnych, tj. d 10 6 d Isttną rlę w charakterystyce właściwści adsrpcyjnych węgli aktywnych, prócz parametrów ich struktury prwatej, dgrywają funkcje rzkładu bjętści prów. Dlateg w niniejszej pracy wyznaczn te funkcje za pmcą nwczesnej metdy wykrzystującej niezlkalizwaną terię funkcjnału gęstści (NLDFT - Nnlcal Density Functinal Thery). Na rysunku 6 przedstawin funkcje rzkładu bjętści prów badanych węgli aktywnych w zależnści d liniweg wyaru prów wyznaczne metdą NLDFT. Funkcje te pdkreślają strukturalne zróżnicwanie badanych węgli aktywnych. Węgiel aktywny NP5 był węglem krprwatym. Funkcja rzkładu bjętści prów dla teg węgla była zawarta w przedziale krprwatści (szerkść prów < 2 nm). Pwyżej 2 nm bjętść prów była znikma. Inaczej wyglądają funkcje rzkładu węgli aktywnych WV-A900 i BAX Węgle te ały dbrze rzwiniętą krprwatść, a także bardz dbrze rzwiniętą mezprwatść. Mezpry dla bu węgli aktywnych ały wyary sięgające 6 nm, a w przypadku węgla aktywneg WV-A900 nawet 8 nm. Prównując dyspersje funkcji rzkładu bjętści prów badanych węgli aktywnych w przedziale krprwatści, trzeba stwierdzić, że była na najmniejsza dla węgla aktywneg NP5, natast dyspersja funkcji rzkładu mezprów dla węgla aktywneg WV-A900 była większa d dyspersji dla mezprów węgla BAX Isttną rlę w charakterystyce właściwści pwierzchniwych węgli aktywnych dgrywa funkcja rzkładu ptencjału adsrpcyjneg X(A). Funkcję rzkładu ptencjału adsrpcyjneg daneg adsrbatu na węglu aktywnym łatw bliczyć na pdstawie dświadczalnej iztermy adsrpcji. Aby uzyskać funkcję rzkładu ptencjału adsrpcyjneg X(A), należy: p pierwsze przekształcić równwagwe ciśnienie względne (p/p ) w dpwiadający temu ciśnieniu ptencjał adsrpcyjny (A) p A RT ln (4) p gdzie R jest uniwersalną stałą gazwą, a T - temperaturą bezwzględną; raz p drugie zróżniczkwać ilść zaadsrbwaneg adsrbatu, wyrażną w pstaci jeg bjętści (V) zgdnie z zależnścią: dv XA (5) da

9 Charakterystyka nanprwatych węgli aktywnych za pmcą izterm adsrpcji z fazy gazwej WV-A Rzkład bjętści prów [cm 3 /gnm] Westvac BAX BAX1500E Cl 2 GryfSkand NP5 NP Wyar prów [nm] Rys. 6. Funkcje rzkładu bjętści prów badanych węgli aktywnych wyznaczne za pmcą metdy NLDFT Rzkład ptencjału adsrpcyjneg [cm 3 ml/gkj] WV-A900 - BAX NP Ptencjał adsrpcyjny [kj/ml] Rys. 7. Funkcje rzkładu ptencjału adsrpcyjneg aztu w temperaturze 77 K na węglach aktywnych WV-A900, BAX 1500 i NP5

10 18 J. Chma Wyznaczanie pierwszej pchdnej bjętści zaadsrbwaneg adsrbatu p ptencjale adsrpcyjnym zrealizwan metdą numeryczną i w ten spsób uzyskane funkcje rzkładu ptencjału adsrpcyjneg przedstawin na rysunku 7. Funkcja rzkładu ptencjału adsrpcyjneg aztu na węglu aktywnym NP5 znacznie różniła się d funkcji rzkładu dla węgli WV-A900 i BAX 1500, c świadczył różnej krprwatści badanych węgli aktywnych. W przypadku węgla aktywneg NP5 zabserwwan wyraźny efekt twrzenia się mnwarstwy cząsteczek aztu na pwierzchni węgla w przedziale ptencjału adsrpcyjneg A d k. 8 d k. 4 kj/ml raz efekt zapełniania krprów w przedziale A d k. 4 d k. 1 kj/ml. PODSUMOWANIE Przemysłwe i badawcze wykrzystywanie węgli aktywnych parte jest na ich rzwiniętej prwatści i specyficznych właściwściach pwierzchniwych. Z teg punktu widzenia szczegółwa charakterystyka prwatści węgli aktywnych ma grmne znaczenie. Rzważania teretyczne i wyniki bliczeń przedstawine w niniejszej pracy wskazują na dużą przydatnść parów adsrpcyjnych aztu (a także innych adsrbatów) d charakterystyki nanprwatych węgli aktywnych. Niskciśnieniwe pary adsrpcyjne pzwalają na badanie struktury krprwatej i pwierzchniwych właściwści tych adsrbentów, a także na mnitrwanie zan tych właściwści, wynikających z mdyfikacji struktury i pwierzchni. LITERATURA [1] Jarniec M., Chma J., Characterizatin f nanprus carbns by using gas adsrptin istherms, (w:) Activated Carbn Surfaces in Envirnmental Remadiatin, ed. T.J. Bandsz, Acadec Press, New Yrk 2006, [2] Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Mscu L., Piertti R.A., Ruquerl J., Sieeniewska T., Reprting physisrptin data fr gas/slid systems with special reference t the deternatin f surface area and prsity, Pure Appl. Chem. 1985, 57, [3] Chma J., Charakterystyka energetycznej i strukturalnej niejednrdnści węgli aktywnych met-dą termdynaczną, Mat. Knf. Węgiel aktywny w chrnie śrdwiska i w przemyśle, Częst-chwa 2004, [4] Dubinin M.M., Steckli H.F., Hmgeneus and hetergeneus crprus structures in carbnaceus adsrbents, J. Cllid Interface Sci. 1980, 75, [5] Jarniec M., Lu X., Madey R., Chma J., Evaluatin f structural hetergeneities and surface irregularities f crprus slids, Mater. Chem. Phys. 1990, 26, CHARACTERIZATION OF NANOPOROUS ACTIVE CARBONS BY USING GAS ADSORPTION ISOTHERMS Lw temperature nitrgen adsrptin-desrptin istherms at 77 K were measured by a vlumetric methd fr three cmmercial active carbns in the entire range

11 Charakterystyka nanprwatych węgli aktywnych za pmcą izterm adsrpcji z fazy gazwej 19 f relative pressures (frm abut 10 6 t abut 1.0). These istherms were used t characterize the structural and surface prperties f active carbns f well develped prsity. Fr this purpse use was made f the BET and s -plt methds in cmbinatin with advanced numerical methds based n the density functinal thery calculatins and adsrptin ptential distributin functins. The Dubinin-Steckli and Jarniec-Chma equatins fr hetergeneus crprus carbns, are cnsidered fr the analysis f gas adsrptin istherms. The cmbinatin f well-knwn methds with a new nes allws fr the quantitative estimatin f cr- and mesprsity f the active carbns studied. The parameters f the prus structure such as the BET surface area, ttal surface area, crpre vlume, mespre surface area, and ttal pre vlume as well as pre size and adsrptin ptential distributins, indicate a significant differentiatin f the active carbns studied. While the active carbn NP5 is crprus, WV-A900 and BAX 1500 are cr-mesprus carbns f highly develped prsity. active carbns, gas phase adsrptin, characterizatin f prsi- KEYWORDS: ty