Literatura dot. termodynamiki magnetyków: Stefan Wiśniewski, Termodynamika Techniczna, WNT, 1999

Transkrypt

1 M. Chrwki Pdtawy krigeniki, wykład 6 3. Metdy uzykiwania nikich temperatur - ciąg dalzy 3.6. Rzmagnewanie adiabatyczne Literatura dt. termdynamiki magnetyków: Stefan Wiśniewki, ermdynamika echniczna, WN, 1999 Omówine dtychcza prcey łużące bniżaniu temperatury ubtancji dtyczyły gazów. Niewątpliwie gazy ą czynnikami rbczymi znakmitej więkzści chłdziarek krigenicznych, niemniej jednak w niektórych przypadkach tuje ię ciała tałe, wykrzytując ich włanści magnetyczne lub elektryczne. W krigenice zczególnie ittne ą prcey zachdzące w paramagnetykach, gdyż pzwalają zarówn na iąganie bardz nikich temperatur pniżej 1 K, jak i chłdziarki magnetyczne ą becnie intenywnie badane w wyżzych temperaturach. Pdział ubtancji ze względu na włanści magnetyczne. Ze względu na włanści magnetyczne ciała mżna pdzielić na diamagnetyki, paramagnetyki i ferrmagnetyki. Diamagnetyki ą t ubtancje, w których mmenty magnetyczne cząteczek lub atmów mają wartść równą zer w przypadku braku zewnętrzneg pla magnetyczneg. Wzytkie piny elektrnów i ruchy rbitalne dkładnie ię równważą, wypadkwy mment magnetyczny atmów lub cząteczek jet równy zeru. P pjawieniu ię zewnętrzneg pla magnetyczneg cząteczki diamagnetyka uzykują indukwane mmenty magnetyczne, które ą kierwane przeciwnie w tunku d pla. Chciaż diamagnetyzm cechuje wzytkie ubtancje, t częt jet n makwany przez ilniejze efekty, np. paramagnetyzm. Jedną z najilniejzych ubtancji diamagnetycznych jet bizmut. W paramagnetykach atmy lub cząteczki maja włane mmenty magnetyczne, lecz ddziaływania pmiędzy tymi mmentami ą bardz łabe i z pwdu fluktuacji cieplnych wypadkwy mment magnetyczny paramagnetyków jet równy zeru. Przyłżenie zewnętrzneg pla magnetyczneg prwadzi d uprządkwania mmentów magnetycznych i pwtania mmentu wypadkweg, zgdneg z kierunkiem zewnętrzneg pla magnetyczneg. Entrpia paramagnetyków zależy nie tylk d fluktuacji cieplnych cząteczek lecz również d ich rientacji. Subtancję paramagnetyczną mżna rzpatrywać jak kładającą ię z elementarnych dipli magnetycznych bdarznych mmentem magnetycznym (np. pinów elektrnów), lecz bardz łab ze bą ddziałujących. Mżliwe jet jednak uprządkwanie tych dipli przez przyłżenie zewnętrzneg pla magnetyczneg, a więc entrpia paramagnetyka jet funkcją zarówn temperatury jak i natężenia pla magnetyczneg. Paramagnetykiem jet np. aluminium raz niektóre le. W ferrmagnetykach ddziaływanie między mmentami magnetycznymi jet na tyle ilne, że pwduje pwtanie pntaniczneg uprządkwania magnetyczneg i prwadzi d równległej rientacji mmentów magnetycznych. W temperaturze zbliżnej d temperatury zera bezwzględneg rientacja mmentów magnetycznych jet całkwita i namagnewanie pntaniczne iąga makymalną wartść. Wzrtwi temperatury twarzyzą craz więkze 1

2 fluktuacje cieplne prwadzące d zaniku uprządkwania craz więkzej ilści mmentów magnetycznych. W knekwencji namagnewanie pntaniczne maleje ze wzrtem temperatury. Przy pewnej temperaturze krytycznej c, nazywanej temperaturą Curie, uprządkwanie magnetyczne znika i ferrmagnetyk zaczyna zachwywać ię jak paramagnetyk. Magnetyki mżna traktwać jak ciała kładające ię z bardz dużej ilści dipli magnetycznych, które w przypadku paramagnetyków mgą ulegać uprządkwaniu w becnści zewnętrzneg pla magnetyczneg, pdbnie jak mlekuły gazu ulegają ścieśnieniu (a więc uprządkwaniu) pd wpływem zewnętrzneg ciśnienia. Analizując zachwanie ię magnetyków mżna więc płużyć ię metdami termdynamicznymi. Elementarna praca namagnewania ubtancji ferrmagnetycznej lub paramagnetycznej jet równa dlm = µ dm, natmiat łączne równanie pierwzej i drugiej zaady termdynamiki magnetyków ma ptać: du = ds pdv + µ 0 dm (1) gdzie: µ 0 - przenikalnść magnetyczna próżni [weber/am lubv/am], - natężenia pla magnetyczneg [A/m], M - wektr namagnewania [A/m ] Zaniedbując zjawik magnettrykcji (zmiana bjętści ciała w wyniku przyłżenia pla magnetyczneg) zmianę bjętści dv w pwyżzym równaniu mżna pminąć. Rzmagnewanie adiabatyczne paramagnetyków Pdtawwą metdą uzykiwania temperatur pniżej 0,3 K jet rzmagnewanie adiabatyczne pinów elektrnów li paramagnetycznych. W ten pób uzykuje ię temperatury d 1 mk. Spób ten zaprpnwali niezależnie d iebie Giague w rku 196 i Debye w rku 197. Jezcze niżze temperatury rzędu 1 µk iąga ię przez rzmagnewanie pinów jąder atmów miedzi. W rku 1965 Kurti wraz ze wpółpracwnikami iągnął temperaturę 1, 10-6 K. Obniżania temperatury paramagnetyków na drdze rzmagnewania adiabatyczneg wynika z teg, że ich entrpia paramagnetyków zależy nie tylk d fluktuacji cieplnych cząteczek lecz również d ich rientacji. Jak już pwiedzian paramagnetyk kłada ię z elementarnych dipli magnetycznych bdarznych mmentem magnetycznym (np. pinów elektrnów), lecz bardz łab ze bą ddziałujących. Mżliwe jet jednak uprządkwanie tych dipli przez przyłżenie zewnętrzneg pla magnetyczneg, a więc entrpia paramagnetyka jet funkcją zarówn temperatury jak i natężenia pla magnetyczneg: S = S(, ) (1)

3 Ry. 1. Prce bniżenia temperatury w efekcie rzmagnewania adiabatyczneg, - natężenie pla magnetyczneg, A-B - iztermiczne namagnewanie, B-C - adiabatyczne rzmagnewanie. Na ryunku 1. przedtawin przykładwy wykre -S paramagnetyka., 1,, 3, 4 ą liniami tałeg natężenia pla magnetyczneg raz: < 1 < < 3 < 4. Obniżenie temperatury ciała w chłdziarce magnetycznej zachdzi w dwóch etapach: iztermicznym namagnewaniu (prce A-B, kiedy natężenie zewnętrzneg pla magnetyczneg wzrata d d 3 ), raz adiabatycznym rzmagnewania (prce B-C, kiedy natężenie pla magnetyczneg wraca d wartści, natmiat temperatura ciała bniża ię d in d f.). Pdcza prceu iztermiczneg magnewania ubtancji paramagnetycznej diple magnetyczne układają ię równlegle d pla, a entrpia bniża ię d A d B, prcewi twarzyzy przekazanie d tczenia ciepła w ilści: q = in ( A B ). Prce ten jet dpwiednikiem iztermiczneg prężania gazu, natmiat rzmagnewania adiabatyczne jet analgiem prceu rzprężenia gazu z wyknaniem pracy zewnętrznej. Zauważmy, że efekt bniżenia entrpii ciała w prceie iztermiczneg namagnewania zachdzi w pób ittny w przedziale temperatur Θ -. Pwyżej temperatury fluktuacje termiczne ą na tyle ilne, że przyłżenie zewnętrzneg pla magnetyczneg nie pwduje uprządkwania mmentów magnetycznych pinów elektrnów paramagnetyka i w knekwencji entrpia nie zależy d natężenia pla. Pniżej temperatury ruchy cieplne mlekuł ą na tyle łabe, że przyłżenie zewnętrzneg pla magnetyczneg prwadzi d częściweg uprządkwania mmentów magnetycznych i entrpia ilnie zależy d zewnętrzneg pla magnetyczneg. W bardz nikich temperaturach natępuje pntaniczne namagnewanie paramagnetyka i przykładanie zewnętrzneg pla nie wpływa na entrpię. Jak wynika z ryunku 1. rzmagnewanie adiabatyczne jet kuteczna metdą bniżania temperatury ciał w zakreie temperatur pmiędzy temperaturą i temperaturą pntaniczneg namagnewania Θ. W temperaturze Θ energia ε wzajemneg ddziaływania dipli magnetycznych zrównuje ię z ich energią cieplną k i natępuje pntaniczne namagnewanie bez kniecznści przykładania zewnętrzneg pla ε magnetyczneg. emperatura Θ jet równa Θ =. k 3

4 Spadek temperatury paramagnetyka w prceie rzmagnewania adiabatyczneg wynika z przyrównania d zera różniczki zupełnej ds: Stąd: ds = d + d X = 0 () d µ = = (3) d X I Zaada ermdynamiki dla magnetyka przyjmuje ptać: du du = dq pdv + µ dm, a p zaniedbaniu magnetrkcji i pdtawieniu dq = d : = ds + µ dm (4) Ptencjał Gibba (entalpia wbdna)dla ubtancji magnetycznej jet równy: G = U µ M S (5) P zróżniczkwaniu ptencjału Gibba (5) i pdtawieniu (4) trzymuje ię: dg = Sd µ Md, (6) Pnieważ: G G =, więc: M = µ (7) Wykrzytując: d = c d trzymujemy: c = (8) Pdtawiając (7, 8) d (3) trzymujemy gólne wyrażenie pzwalające na bliczenie wpółczynnika magnetkalryczneg µ, jeżeli znane jet równanie tanu ciała wiążące ze bą M, raz : M µ d µ = = = (5) d c c 4

5 Wielkść µ nazywana jet wpółczynnikiem magnetkalrycznym. Mment magnetyczny M jet związany z natężeniem pla magnetyczneg zależnścią: M = χ (6) gdzie χ jet pdatnścią magnetyczną. W przypadku diamagnetyków χ < 0 raz ( χ / ) = 0, więc rzmagnewanie diamagnetyków nie prwadzi d zmiany ich temperatury. Przy niezbyt ilnych plach magnetycznych pdatnść magnetyczną paramagnetyków piuje praw Curie. Zwróćmy uwagę, że praw Curie jet dla paramagnetyków dpwiednikiem równania tanu gazu. C χ = (7) P pdtawieniu równań 6, 7 d 5 i wyknaniu prtych przekztałceń trzymuje ię: µ 0 d C µ = = (8) d c Natmiat kńcwa temperatura paramagnetyka p rzmagnewaniu jet równa: k µ C = 1 (9) c gdzie: k - temperatura kńcwa p rzmagnewaniu, - temperatura pczątkwa, - pczątkwe natężenie pla magnetyczneg, C - tała Curie, c - ciepł właściwe przy tałym natężeniu pla magnetyczneg. Praw Curie nie jet zachwane w bardz nikich temperaturach, gdyż w przeciwnym przypadku przy temperaturze dążącej d zera namagnewanie M muiałby wzratać niegraniczenie, pdcza gdy w rzeczywitści pdlega n nayceniu. Wyznaczenie padku temperatury z równania 9 wymaga znajmści ciepła właściweg c paramagnetyka. Wydajnść chłdniczą prceu rzmagnewania adiabatyczneg mżna wyznaczyć ze wzru: M µ C Q = d = (10) 0 Schemat chłdziarki wykrzytującej zjawik adiabatyczneg rzmagnewania li paramagnetycznych pkazuje ryunek 5

6 Ryunek. Zaada działania chłdziarki wykrzytującej rzmagnewanie adiabatyczne, a wtępne chłdzenie próbki, b iztermiczne namagnewanie, c uunięcie gazu pśrednicząceg w wymianie ciepła, d rzmagnewanie adiabatyczne; 1 ubtancja paramagnetyczna, naczynie z próbką, 3 zawór pzwalający na uunięcie gazu pśrednicząceg w wymianie ciepła, 4 magne, 5 zawór. Subtancja paramagnetyczna jet umiezczna w naczyniu zanurznym w ciekłym helu wrzącym pd bniżnym ciśnieniem w temperaturze kł 1 K. Wtępne chłdzenie próbki zachdzi w ytuacji kiedy zbirnik jet wypełniny gazwym helem pśredniczącym w wymianie ciepła. Natępnie próbka ztaje namagnewana w warunkach iztermicznych, a ciepł tej przemiany jet dprwadzane d wrząceg helu. Gdy próbka ztaje namagnewana natępuje wypmpwanie ze zbirnika przez zawór 3 gazu pśrednicząceg w wymianie ciepła, tak aby wytwrzyć adiabatyczne warunki. W kńcu ple magnetyczne ztaje uunięte (=0), próbka jet rzmagnewana i jej temperatura bniża ię. Subtancjami który wykrzytuje ię w prceie adiabatyczneg rzmagnewania ą le paramagnetyczne np. aztan cerw magnezwy, ałuny: żelazw-amnwy, chrmwptawy, iarczan gadlinu i inne. Każda z li paramagnetycznych jet zczególnie efektywna w charakterytycznym dla iebie przedziale temperatur, zależnym d makimum ciepła właściweg raz tunku energii ε ddziaływania magnetycznych dipli d ich energii cieplnej k. Najczęściej twane le paramagnetyczne ą dbrze zbadane, a ich włanści fizyczne dtępne w literaturze. Chłdziarki magnetyczne d uzykiwania temperatur pwyżej 1 K. W rku 1966 Van Geun zaprpnwał chłdziarkę magnetyczną pracującą w temperaturze wyżzej d 1 K. [J.R. van Geun; Phillip Re. Rep. Suppl. 6: A Study f a New Magnetic Refrigerating Cycle, 1966]. Rzwój chłdziarek magnetycznych pracujących w temperaturach wyżzych d 1 K tał ię mżliwy dzięki ptępwi badań nad włanściami magnetycznymi ciał, zczególnie pierwiatków ziem rzadkich i ich związków. 6

7 Szczególnie intereujące przedziały temperatur pracy chłdziarek magnetycznych t: 1,5 4, K, w zatwania d uzykiwania helu II wykrzytywaneg w technice d utrzymywania nadprzewdnika Nbi w temperaturze pniżej K. Chłdziarki magnetyczne mgą zatępwać pętle Jule-hmna, w których przy temperaturach pniżej K należy utrzymywać bardz nikie ciśnienia gazu (rzędu 1000 Pa) i związane z tym duże bjętściwe przepływy gazu. 4, 0 K, w zatwaniach związanych ze kraplaniem wdru i ziębieniem nadprzewdników 0 77 K, w zatwania d ziębienia nadprzewdników wyktemperaturwych lub jak górny tpień chłdziarek uzykujących 4, lub 1,5 K. W zakreie temperatur 1,5 0 K przede wzytkim twany jet paramagnetyk gadlin (gadlinium gallium garnet) Gd3Ga5O1, tzw. GGG. Używane ą również Dy3Al5O1, Dy3Ga5O1. Pwyżej 0 K wykrzytuje ię magnetkalryczny efekt w ferrmagnetykach. Efekt magnetkalryczny więkzści ferrmagnetyków zależy ilnie zarówn d temperatury jak i d pla magnetyczneg iągając tre makimum w temperaturze przejścia fazweg (temperaturze Curie). ypwą dla ferrmagnetyków zależnść efektu magnetkalryczneg d temperatury i pla magnetyczneg pkazan na przykładzie gadlinu na ryunku xxx. emperatura Curie gadlinu wyni k. 73 K. Ry. 3. Efekt magnetkalryczny gadlinu (andbk f Crygenic Engineering, J.G. Weiend II tr. 114) W zaadzie wzytkie materiały magnetyczne twane w temperaturach wyżzych d 1K ą pierwiatkami ziem rzadkich lub ich związkami. Wynika t z elektrnwej truktury tych pierwiatków, w których nieparzyta ilść elektrnów w rbitalu 4f prwadzi d pwtania dużeg wewnętrzneg mmentu magnetyczneg atmów. Pierwiatki ziem rzadkich raz ich tałe rztwry (tpy) ą w zaadzie ciągliwe, mają raczej niką przewdnść elektryczną i 7

8 charakteryzwane ą przez znaczną wartść ad. Pierwiatki ziem rzadkich mgą być łączne z innymi metalami i twrzyć związki międzymetaliczne jak GdNi, GdPd. Związki te ą z reguły kruche i mają pgrzny efekt magnetkalryczny w tunku d pierwiatków ziem rzadkich. Na ryunku 4 pkazan efekt magnetkalryczny kilku magnetyków twnych w chłdziarkach magnetycznych. Ry. 4 Efekt magnetkalryczny wybranych pierwiatków ziem rzadkich i ich związków (Weiend II tr. 117) Każdy z pkazanych pierwiatków lub związków mże być amdzielnie twany w dść wąkim przedziale temperatur wkół punktu Curie. Mżliwe jet jednak zbudwanie tu z kilku zwartych ze bą cieplnie magnetyków, z których każdy pracuje w charakterytycznym dla iebie przedziale temperatur i w ten pób pzerzenie różnicy temperatur pmiędzy ciepły i zimny kńcem chłdziarki magnetycznej - ry. 5. a) b) Ry. 5. Przykład tu magnetyczneg, a) zaada dbru wartw tu, b) widk tu wyknaneg ze prawanych i piecznych ze bą wartw 8

9 Na ryunku 6 przedtawin kntrukcję chłdziarki magnetycznej łużącej d kraplania helu i wypażnej w magnetyk przeuwany tłkiem Ry. 6. Schemat chłdziarki magnetycznej z ruchmym magnetykiem GGG, 1 - blk miedziany ziębiny chłdziarką McMahna, - magne nadprzewdzący pracujący w pób ciągły, 3 - izlacja próżniwa, 4 - magnetyk (GGG), 5 - tłk, 6 - miernik pzimu W trakcie magnewania iztermiczneg magnetyk jet zwarty cieplnie z blkiem miedzianym ziębinym chłdziarką McMahna. P namagnewaniu magnetyk ztaje przeuniety w dół kritatu i w ten pób dizlwany d miedzi. Równcześnie natępuje jeg rzmagnewanie i debranie ciepła d próbki w dlnej części kritatu. Natępnie magnetyk wraca d góry i cykl pwtarza ię. 9