RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2318342 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 12.06.09 097782. (13) (1) T3 Int.Cl. C07C 29/141 (06.01) C07C 31/ (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 29.08.12 Europejski Biuletyn Patentowy 12/3 EP 2318342 B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania glikolu neopentylowego () Pierwszeństwo: 02.07.08 DE 08031338 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.0.11 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/19 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.01.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/01 (73) Uprawniony z patentu: OXEA GmbH, Oberhausen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2318342 T3 KURT SCHALAPSKI, Oberhausen, DE TONIA WEBER, Darmstadt, DE THORSTEN KREICKMANN, Oberhausen, DE PETER HEYMANNS, Essen, DE RAINER LUKAS, Essen, DE ROLF-PETER SCHULZ, Kriftel, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Gugała PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis 1 2 3 40 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania glikolu neopentylowego przez uwodornianie aldehydu hydroksypiwalinowego w fazie ciekłej, na katalizatorze zawierającym nikiel, w obecności więcej niż 1 % wag, wody, w przeliczeniu na mieszaninę wsadową. [0002] Wielowartościowe alkohole lub poliole mają duże znaczenie przemysłowe jako substraty kondensacji do tworzenia poliestrów lub poliuretanów, lakierów z tworzyw sztucznych, środków smarnych i zmiękczaczy. Zainteresowanie budzą tu szczególnie takie wielowartościowe alkohole, które są otrzymywane przez mieszaną addycję aldolową formaldhydu z aldehydem izo- lub n-masłowym. W przypadku addycji aldolowej między formaldehydem i odpowiednim aldehydem masłowym tworzy się najpierw aldehydowy związek pośredni, który następnie musi być zredukowany do wielowartościowego alkoholu. Ważnym technicznie przykładem takiego wielowartościowego alkoholu, który jest dostępny tym sposobem, jest glikol neopentylowy [NPG, 2,2-dimetylopropanodiol-1,3], który otrzymywany jest przez mieszaną aldolizację formaldehydu i aldehydu izomasłowego. Reakcja addycji aldolowej jest przeprowadzana z równomolowymi ilościami, w obecności katalizatorów zasadowych, przykładowo wodorotlenków metali alkalicznych lub alifatycznych amin i dostarcza najpierw dającego się wyizolować produktu pośredniego, aldehydu hydroksypiwalinowego (HPA). Ten produkt pośredni można następnie przeprowadzić z nadmiarem formaldehydu, odpowiednio do reakcji Cannizzarro, do glikolu neopentylowego, z utworzeniem równoważnika soli kwasu mrówkowego. Przy tym prowadzeniu etapu redukcji sól kwasu mrówkowego wypada dlatego jako produkt sprzężony. Technicznie katalityczne uwodornienie aldehydu hydroksypiwalinowego przeprowadzane jest jednak także w fazie gazowej i fazie ciekłej na kontakcie metalowym. Według EP 0 278 6 A1 odpowiednimi katalizatorami uwodorniania okazały się być katalizatory niklowe, które ewentualnie mogą zawierać dalsze aktywne metale, jak chrom lub miedź i ponadto aktywatory. Surowa mieszanina z aldolizacji jest następnie katalitycznie uwodorniana bez wcześniejszego rozdzielania na składniki, lub oddzielania poszczególnych składników. Ponieważ formaldehyd stosowany jest zwykle jako roztwór wodny, przykładowo roztwór o stężeniu 37 % wag., w mieszaninie z aldolizacji przeznaczonej do uwodorniania obecna jest woda. Otrzymany surowy produkt z uwodornienia można następnie obrabiać przez destylację według wskazówek z EP 0 278 6 A1. [0003] Dalszy sposób uwodorniania aldehydu hydroksypiwalinowego do glikolu neopentylowego w fazie ciekłej w obecności katalizatorów niklowych jest znany z WO 99/3112 A1. Wskazuje się tam szczególnie na szkodliwy wpływ zbyt dużych ilości wody na stabilność katalizatora niklowego podczas procesu uwodorniania. Donosi się tam na temat uszkodzenia katalizatora i także na temat obciążenia spadkiem selektywności do glikolu neopentylowego przez obecność wody. WO 99/03112 A1 proponuje dlatego ograniczenie ilości wody podczas uwodorniania aldehydu hydroksypiwalinowego do glikolu neopentylowego do mniej niż 1 % wag. Według znanego sposobu nie powinno się także przekraczać temperatury uwodorniania 0 o C, ponieważ przy zastosowaniu wyższych temperatur uwodorniania w obecności katalizatorów niklowych dochodzi do zwiększonego tworzenia się produktów ubocznych, jak powstawanie monoizomaślanu glikolu neopentylowego lub estru kwasu monohydroksypiwalinowego z glikolem neopentylowym. [0004] Także WO 98/17614 A1 zajmuje się uwodornianiem aldehydu hydroksypiwalinowego do glikolu neopentylowego sposobem w fazie ciekłej w obecności katalizatorów niklowych. Zgodnie ze znanym 2
1 2 3 40 sposobem, najpierw aldehyd izomasłowy poddaje się reakcji z wodnym roztworem formaldehydu w obecności trzeciorzędowych alkiloamin do surowej mieszaniny zawierającej aldehyd hydroksypiwalinowy, którą następnie poddaje się ekstrakcji alifatycznym alkoholem. Z fazy organicznej oddestylowywane są udziały o niskiej temperaturze wrzenia, a udziały o wyższej temperaturze wrzenia, zawierające aldehyd hydroksypiwalinowy, poddaje się uwodornieniu. W celu obróbki, produkt uwodorniania ekstrahuje się wodą, przy czym glikol neopentylowy przechodzi do fazy wodnej. Z fazy wodnej następnie destylacyjnie wyodrębnia się glikol neopentylowy. Przez dołączone do uwodorniania etapy ekstrakcji i destylacji, ilość wody obecnej w etapie uwodornienia zmniejsza się. Tym znanym sposobem, etap uwodorniania powinien być przeprowadzany w zakresie temperatur od 1 o C do 180 o C. [000] Według US 6,268,39 B1, produkt aldolizacji uzyskany z katalizy trietyloaminą w reakcji aldehydu izomasłowego i wodnego roztworu formaldehydu najpierw destyluje się. Wypadająca pozostałość podestylacyjna zawierająca wodę jest następnie uwodorniana w temperaturze 70 do 1 o C w obecności niklu Raney a, który zawiera molibden jako promotor. Znany sposób w fazie ciekłej odznacza się przez zastosowanie specjalnych mieszalników ssących, które zapewniają intensywne mieszanie między fazą ciekłą i gazową. Przez to specjalne ukształtowanie reaktora wymagane są tylko niewielkie ciśnienia uwodorniania w zakresie 0, do 12,4 MPa. [0006] Także zgodnie z prowadzeniem reakcji znanym z EP 0 39 681 B, sposobem uwodornianie w fazie ciekłej aldehydu hydroksypiwalinowego w obecności niklu Raney a przeprowadzane jest z zastosowaniem reaktora o specjalnej konstrukcji, w którym gazowy wodór jest intensywnie przepuszczany przez mieszaninę reakcyjną. Dzięki temu efektowi odpędzania usuwane są ślady trzeciorzędowych amin stosowanych jako katalizator aldolizacji i ich związków, które przyczyniają się do rozkładu aldehydu hydroksypiwalinowego w etapie uwodorniania. Można pominąć zastosowanie wysokich ciśnień zgodnie z zaleceniami z EP 0 39 681 B1. Surowa mieszanina stosowana w etapie uwodorniania zawiera do 3 % wag. wody. [0007] Do uwodorniania w fazie ciekłej aldehydu hydroksypiwalinowego do glikolu neopentylowego w obecności katalizatorów niklowych jest wymagane albo szczególnie ukształtowanie reaktora, albo są dopuszczone tylko niewielkie zawartości wody w surowym aldehydzie hydroksypiwalinowym we wsadzie do uwodorniania, dla przekształcania aldehydu hydroksypiwalinowego z wysokim stopniem przemiany i dużą selektywnością do glikolu neopentylowego. Ewentualnie surowy aldehyd hydroksypiwalinowy musi najpierw zostać poddany dodatkowej ekstrakcji i destylacji, w celu zmniejszenia zawartości wody w produkcie poddawanym uwodornieniu. [0008] Jest jednak potrzebne, żeby produkt reakcji z addycji aldolowej katalizowanej alkiloaminą aldehydu izomasłowego z wodnym roztworem formaldehydu bezpośrednio i bez etapów oczyszczania uwodorniać w fazie ciekłej w obecności zwykłych technicznie dostępnych katalizatorów niklowych. [0009] Powstaje więc zadanie opracowania sposobu, który da się prosto przeprowadzić technicznie i za pomocą przemysłowych środków technicznych umożliwi uzyskanie glikolu neopentylowego przez addycję aldolową katalizowaną alkiloaminą. [00] Wynalazek polega dlatego na ciągłym sposobie wytwarzania glikolu neopentylowego przez addycję aldehydu izomasłowego i formaldehydu w obecności trzeciorzędowej alkiloaminy, jako katalizatora, do aldehydu hydroksypiwalinowego, z następującym dalej uwodornianiem, charakteryzującym się tym, że uwodornianie przeprowadzane jest w reaktorze bez wmontowań i bez urządzeń mieszających i odbywa się w temperaturze od 1 do 180 o C i pod ciśnieniem od 6 do 18 MPa w obecności katalizatorów niklowych w 3
1 2 3 40 jednorodnej fazie ciekłej, która zawiera alifatyczny alkohol jako organiczny rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik w ilości 1 do 27 % wag., w przeliczeniu na udział organiczny w mieszaninie wsadowej i wodę w ilości większej niż 1 do 2 % wag., w przeliczeniu na całą mieszaninę wsadową. [0011] W niespodziewany sposób znaleziono, że przy zawartościach wody w zakresie od więcej niż 1 do 2 % wag., korzystnie 18 do 22 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość mieszaniny wsadowej i przy nastawieniu temperatury uwodorniania na 1 do 180 o C, korzystnie 1 do 140 o C udaje się selektywne uwodornienie aldehydu hydroksypiwalinowego do glikolu neopentylowego i możliwe jest bardzo selektywne rozszczepienie wyżej wrzących składników, które tworzą się podczas reakcji aldehydu izomasłowego z formaldehydem, do glikolu neopentylowego. W przypadku składników wrzących w wysokich temperaturach chodzi o związki zawierające tlen, jak estry lub cykliczne acetale, w których chemicznie związane są równoważniki glikolu neopentylowego. W tych udziałach związków o wysokiej temperaturze wrzenia szczególnie wysoki jest udział mono- i diestrów kwasu izomasłowego z glikolem neopentylowym oraz produktu dysproporcjonowania monoestru kwasu hydroksypiwalinowego z glikolem neopentylowym wytworzonego zgodnie z reakcją Tiszczenki z aldehydu hydroksypiwalinowego. Przez nastawienie etapu uwodorniania pod kątem zawartości wody w produkcie wsadowym i przez dokładny wybór temperatury uwodorniania według wynalazku, już istniejące w produkcie wsadowym związki o wysokiej temperaturze wrzenia mogą zostać skutecznie rozszczepione do glikolu neopentylowego i można stłumić ich powstawanie podczas reakcji uwodorniania, w porównaniu do sposobu postępowania, w którym stosuje się produkt wsadowy o zawartości wody mniejszej niż 1 % wag., lub pracuje się w temperaturze uwodorniania niższej niż 1 o C. [0012] Przy zbyt małych ilościach wody w produkcie wsadowym nie obserwuje się żadnego korzystnego efektu zmniejszenia udziału substancji o wyższej temperaturze wrzenia, a przy zbyt niskich temperaturach uwodorniania aldehyd hydroksypiwalinowy ulega tylko niecałkowitemu uwodornieniu. Przy zbyt wysokich zawartościach wody cenna objętość reaktora jest niepotrzebnie zajmowana i nie jest wykorzystana. Przy zbyt wysokich zawartościach wody występuje także w nasilony sposób rozkład trzeciorzędowyej alkiloaminy stosowanej jako katalizator aldolizacji, co prowadzi do produktów następczych, które trudno usunąć i dlatego jest niepożądane. [0013] Addycja aldolowa aldehydu izomasłowego i wodnego roztworu formaldehydu odbywa się w obecności trzeciorzędowych alkiloamin, jako katalizatorze aldolizacji, przykładowo w obecności trimetylo-, trietylo-, tri-n-propylo, tri-izo-propylo-, metylo-dietylo-, metylodiizopropyloaminy lub tributyloaminy. Jako szczególnie odpowiednie katalizatory okazały się trietyloamina i tri-n-propyloamina. [0014] Aldehydy mogą być poddawane reakcji w stosunku molowym, jednak jest także możliwe stosowanie jednego z dwóch partnerów reakcji w nadmiarze. Przy stosowaniu formaldehydu w postaci wodnego roztworu, zawartość aldehydu wynosi zwykle od do 0 % wag. Reakcję przeprowadza się w temperaturach między a 0 o C, celowo pracuje się w 80 do 9 o C. Reakcję ogólnie przeprowadza się pod normalnym ciśnieniem, jednak można stosować także podwyższone ciśnienie. Trzeciorzędowa amina stosowana jako katalizator aldolizacji jest zawarta w mieszaninie reakcyjnej w ilości od 1 do, korzystnie 2 do 12 % molowych, w przeliczeniu na aldehyd izomasłowy. [001] Obok wody z wodnego roztworu formaldehydu i niewielkich udziałów metanolu, który także jest zawarty w wodnych roztworach formaldehydu, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się także izobutanol, jako rozcieńczalnik. Dodatek izobutanolu nie jest koniecznie wymagany, jeśli jednak dodaje się izobutanol, jego 4
1 2 3 40 zawartość w mieszaninie reakcyjnej leży w zakresie do % wag., w przeliczeniu na całą mieszaninę reakcyjną. Dalsze rozpuszczalniki i rozcieńczalniki nie są konieczne. [0016] Praktyczne prowadzenie reakcji addycji odbywa się w reaktorze z mieszadłem lub w reaktorze rurowym, który w celu lepszego wymieszania reagentów jest wypełniony kształtkami. Reakcja przebiega egzotermicznie i można ją przyspieszyć przez ogrzewanie. [0017] Surową mieszaninę powstającą w addycji aldolowej uwodornia się katalitycznie bez jej wcześniejszego rozdzielania na składniki lub oddzielania poszczególnych składników. Istotne dla uwodorniania mieszaniny reakcyjnej zawierającej aldehyd hydroksypiwalinowy według wynalazku jest zachowanie określonej zawartości wody, określonej temperatury uwodorniania i określonego ciśnienia reakcji. Jeśli ilość wody wprowadzonej przez zastosowanie wodnego roztworu formaldehydu nie wystarcza dla zabezpieczenia wymaganej ilości wody, wówczas do surowego produktu przed wprowadzeniem do reaktora do uwodorniania należy dodać wodę. [0018] Uwodornianie prowadzi się także w obecności alifatycznego alkoholu, który jest mieszalny z surowym produktem aldolizacji. Jako odpowiednie alkohole alifatyczne okazały się liniowe lub rozgałęzione alkohole zawierające 1 do atomów węgla, przykładowo metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol lub ich mieszaniny. Szczególnie celowo stosuje się izobutanol, ponieważ resztkowe ilości aldehydu izomasłowego uwodorniają się do izobutanolu. Jeśli izobutanol jest stosowany już w etapie addycji aldolowej jako rozcieńczalnik, w etapie uwodorniania rozpuszczalnik już istnieje. Są także obecne niewielkie ilości metanolu, które są wprowadzane wraz z wodnym roztworem formaldehydu. Udział alifatycznych alkoholi, jako organicznych rozpuszczalników lub rozcieńczalników wynosi 1 do 27 % wag., korzystnie 1 do 18 % wag., w przeliczeniu na udział organiczny w stosowanej mieszaninie wsadowej. Przez dodatek rozpuszczalników lub rozcieńczalników zabezpieczona zostaje wystarczająca rozpuszczalność aldehydu hydroksypiwalinowego w fazie ciekłej podczas etapu uwodorniania oraz zapobiega się wypadaniu aldehydu hydroksypiwalinowego i zapewnia jednorodność fazy ciekłej. Cała mieszanina wsadowa stosowana do uwodornienia jest jednorodna i zawiera tym samym więcej niż 1 i do 2 % wag., wody i jako resztę do 0%, udział organiczny, który ponownie zawiera 1 do 27% alifatycznego alkoholu. [0019] Otrzymana surowa mieszanina zawierająca aldehyd hydroksypiwalinowy, bez dalszych etapów oczyszczania i obróbki poddawana jest uwodornianiu. [00] Uwodornianie surowego aldehydu hydroksypiwalinowego przeprowadza się w temperaturze od 1 do 180 o C, korzystnie 1 do 140 o C, w fazie ciekłej, w obecności katalizatora niklowego. Ciśnienie reakcji wynosi 6 do 18 MPa, korzystnie 8 do 1 MPa. Przy niższych ciśnieniach reakcji nie obserwuje się już zadawalającego uwodornienia aldehydu hydroksypiwalinowego. [0021] Nikiel, jako metal aktywny katalitycznie, można nanieść na nośnik, na ogół w ilości od około do 70 % wag., korzystnie około do około 6 % wag., a w szczególności około do 60 % wag., każdorazowo w przeliczeniu na łączną masę katalizatora. Jako nośniki katalizatora nadają się wszystkie zwykłe materiały nośnikowe, na przykład tlenek aluminium, uwodnione tlenki aluminium w ich różnych postaciach występowania, dwutlenek krzemu, poli(kwasy krzemowe) (żele krzemionkowe), włącznie z ziemią okrzemkową, kserożele krzemionkowe, tlenek magnezu, tlenek cynku, tlenek cyrkonu i węgiel aktywny. Obok składników głównych, niklu i materiału nośnika, katalizatory mogą zawierać jeszcze w pomniejszych ilościach substancje dodatkowe, które na przykład, służą do polepszenia aktywności uwodorniania i/lub
1 2 żywotności i/lub selektywności katalizatora. Tego typu dodatki są znane i należą do nich na przykład, tlenki sodu, potasu, magnezu, wapnia, baru, cynku, aluminium, cyrkonu i chromu. Są one dodawane do katalizatora ogólnie w ilości łącznej 0,1 do 0 części wag., w przeliczeniu na 0 części wag. niklu. [0022] Jako nośnik wolnego katalizatora można stosować jednak także nikiel Raney a. [0023] Uwodornianie przeprowadza się w fazie ciekłej w sposób ciągły, przykładowo na katalizatorach zamocowanych na stałe sposobem ze zraszaniem lub sposobem w kubie. [0024] W sposobie ciągłym celowe okazało się obciążenie katalizatora V/Vh, wyrażone jako objętość przerobu na objętość katalizatora i czas, wynoszące 0,3 do 2,0 h -1, korzystnie 0,8 do 1,2 h -1. [002] Należy unikać większego obciążenia katalizatora niklowego, ponieważ w tym przypadku związek wyjściowy, aldehyd hydroksypiwalinowy, niecałkowicie się uwodornia i obserwowane jest zwiększone powstawanie produktów ubocznych. [0026] Uwodornianie prowadzi się w sposób ciągły w fazie ciekłej w reaktorze rurowym na katalizatorze zamontowanym na stałe. Pod pojęciem reaktor rurowy należy rozumieć także wiązkę wielu ciasno równolegle zmontowanych rur. Uwodornianie aldehydu hydroksypiwalinowego prowadzi się w reaktorze bez wmontowań i bez urządzeń mieszających. [0027] Uwodornianie prowadzi się korzystnie czystym wodorem. Mogą być jednak stosowane mieszaniny, które zawierają wolny wodór i ponadto składniki obojętne w warunkach uwodorniania. [0028] Uzyskiwanie czystego glikolu neopentylowego z uwodornianej mieszaniny reakcyjnej prowadzi się konwencjonalnym sposobem destylacji. Oddzielone przy tym rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki można ponownie zawrócić do etapu addycji aldolowej i/lub etapu uwodorniania. [0029] Zgodnie ze sposobem uwodorniania według wynalazku, aldehyd hydroksypiwalinowy przekształcany jest do glikolu neopentylowego z wysokim stopniem przemiany i dużą selektywnością. Godny zauważenia jest niewielki udział substancji wyżej wrzących po uwodornianiu. [00] Przez sposób uwodorniania według wynalazku, wyjściowy związek, aldehyd hydroksypiwalinowy z dużym stopniem przemiany bardzo selektywnie uwodorniany jest do glikolu neopentylowego i substancje o wysokiej temperaturze wrzenia utworzone w etapie addycji aldolowej skutecznie rozszczepiają się i ich powstawanie w etapie uwodorniania jest trwale ograniczane. Ograniczony jest także rozkład trzeciorzędowych alkiloamin na lotne związki zawierające azot, które prowadzą do niepożądanych zanieczyszczeń i które przy następującej dalej obróbce destylacyjnej dają się tylko z trudnością oddzielać i szkodzą przy dalszej obróbce glikolu neopentylowego. [0031] W dalszej treści sposób według wynalazku zostanie objaśniony bliżej na podstawie przykładów. Konstrukcja doświadczenia 3 [0032] Uwodornianie w fazie ciekłej prowadzono na dostępnym na rynku katalizatorze niklowym na nośniku w reaktorze rurowym sposobem w kubie reaktora. Objętość katalizatora wynosiła 1,8 litra. Surowy produkt z addycji aldolowej zawierający aldehyd hydroksypiwalinowy i wodór były doprowadzane do kuba reaktora rurowego w sposób ciągły. Przez głowicę reaktora rurowego odbierany był uwodorniony materiał, który wprowadzany był do separatora wysokociśnieniowego i prowadzony był następnie przez stanowisko regulacyjno-pomiarowe do odbieralnika bezciśnieniowego. Temperatura uwodorniania, ciśnienie wodoru oraz obciążenie katalizatora były nastawiane zgodnie z warunkami z podanych dalej tabel. Surowy produkt 6
addycji aldolowej, zawierający aldehyd hydroksypiwalinowy, stosowany do doświadczeń uwodorniania wykazywał następujący typowy skład. [0033] Organiczny udział (oznaczony za pomocą chromatografii gazowej, dane w procentach): Substancje o niskiej temperaturze wrzenia 0,1 Izobutanal 2,0 Metanol 0,9 Frakcja pośrednia 7, Izobutanol 21,1 Aldehyd hydroksypiwalinowy (HPA) 62,3 NPG 2,2 TE 2,9 Pogon 1,0 Woda 18,% w przeliczeniu na całą mieszaninę wsadową HPA = aldehyd hydroksypiwalinowy NPG = glikol neopentylowy TE = ester Tiszczenki /diester NPG z kwasem izomasłowym [0034] Przy podanych następnie danych analitycznych dla strumienia wsadu wykazano następnie krytyczne zawartości alifatycznego alkoholu stosowanego jako rozcieńczalnik oraz zawartość wody. Przy analizie materiałów po uwodornianiu podano resztkowe zawartości HPA oraz związków estrowych i zawartość NPG. [003] Uwodornianie HPA w fazie ciekłej w temperaturze uwodorniania 1 o C. 7
Tabela 1: Ciśnienie 8 MPa Doświadczenie VNh[h -1 ] Analiza strumienia wsadu Analiza materiału po uwodornieniu, oznaczona za pomocą prowadzona za pomocą chromatografii gazowej, w procentach chromatografii gazowej w procentach *) i-butanol metanol % wag. wody**) HPA TE NPG niskowrzące wysokowrzące 1 0,27 19,6 1,0 18,9 0,1 6,2 67,1 2,0 1,6 2 0,3 21,0 0,9 1,7 0,1,2 6,0 28,2 1, 3 0,90 32,9 1,2 1,2 1,0 3,9 62,8 31,1 1,2 Tabela 2: Ciśnienie 6 MPa Doświadczenie VNh[h -1 ] Analiza strumienia wsadu Analiza materiału po uwodornieniu, oznaczona za pomocą prowadzona za pomocą chromatografii gazowej, w procentach chromatografii gazowej w procentach *) i-butanol metanol % wag. wody**) HPA TE NPG niskowrzące wysokowrzące 4 1,00 22,9 1,0 18,4 0,4 4,0 62,9 31,3 1,4 (porównawczy) 0,90 23,3 0,9 14,6 0,1 4,4 61,8 32,2 1, 8
Tabela 3: Ciśnienie 14 MPa Doświadczenie VNh[h -1 ] Analiza strumienia wsadu Analiza materiału po uwodornieniu, oznaczona za pomocą prowadzona za pomocą chromatografii gazowej, w procentach chromatografii gazowej w procentach *) i-butanol metanol % wag. wody**) HPA TE NPG niskowrzące wysokowrzące 6 1,00 22,9 1,0 16,1 0,2 3,7 63,3 31,2 1,6 7 1,33 22,1 1,1 18, 0,4 2, 6,0,7 1,4 8(porównawczy) 1,0 22,7 1,1 14,4 1,6 3,1 62,0 31, 1,8 Tabela 4: Ciśnienie 4 MPa Doświadczenie VNh[h -1 ] Analiza strumienia wsadu Analiza materiału po uwodornieniu, oznaczona za pomocą prowadzona za pomocą chromatografii gazowej, w procentach chromatografii gazowej w procentach *) i-butanol metanol % wag. wody**) HPA TE NPG niskowrzące wysokowrzące 9(porównawcze) 0,90 23,6 1,6 16,9 4,7 4,,7 33,3 1,8 *) w przeliczeniu na udział związków organicznych w całej mieszaninie wsadowej **) woda w % wag., w przeliczeniu na całą mieszaninę wsadową 9
[0036] Jak pokazuje porównanie danych z doświadczeń, ze wzrastającą zawartością wody w mieszaninie wsadowej zwiększa się także udział żądanego NPG w wylotowej mieszaninie z uwodorniania. Jeśli przykładowo, wychodząc z doświadczenia 3, nastawi się zawartość wody poniżej granicy krytycznej (doświadczenie porównawcze ), zmniejsza się zawartość NPG w mieszaninie uzyskanej z uwodornienia. Ten trend pokazany jest także w doświadczeniach 6, 7 i 8 (porównawcze), w których ze spadającą ilością wody w produkcie wsadowym zmniejsza się także zawartość NPG w mieszaninie uzyskanej z uwodorniania. Ciśnienie wybrane w porównawczym doświadczeniu 9 już nie wystarcza do uzyskania zadawalającego stopnia przemiany HPA. Zastrzeżenia patentowe 1 1. Ciągły sposób wytwarzania glikolu neopentylowego przez addycję aldehydu izomasłowego i formaldehydu w obecności trzeciorzędowej alkiloaminy, jako katalizatora, do aldehydu hydroksypiwalinowego, z następującym dalej uwodornianiem, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się w reaktorze rurowym bez wmontowań i bez urządzeń mieszających i w temperaturze od 1 do 180 o C i pod ciśnieniem od 6 do 18 MPa, w obecności katalizatorów niklowych, w jednorodnej fazie ciekłej, która zawiera alifatyczny alkohol jako organiczny rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik w ilości od 1 do 27 % wag., w przeliczeniu na udział organiczny w mieszaninie wsadowej i wodę w ilości większej niż 1 do 2 % wag., w przeliczeniu na całą mieszaninę wsadową. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że uwodornianie przeprowadza się w temperaturze od 1 do 140 o C i pod ciśnieniem od 8 do 1 MPa. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że jednorodna faza ciekła zawiera wodę w ilości od 18 do 22 % wag., w przeliczeniu na całą ilość wsadu. 4. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że jako trzeciorzędową alkiloaminę stosuje się trietyloamnę lub tri-n-propyloaminę. 2. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 4, znamienny tym, że jako alifatyczny alkohol stosuje się liniowe lub rozgałęzione alkohole zawierające 1 do atomów węgla. 6. Sposób według zastrzeżenia, znamienny tym, że stosuje się metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol lub ich mieszaniny. 7. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 6, znamienny tym, że katalizator niklowy zawiera materiał nośnikowy. 8. Sposób według jednego lub więcej zastrzeżeń 1 do 7, znamienny tym, że katalizator, jako substancje dodatkowe zawiera tlenki sodu, potasu, magnezu, wapnia, baru, cynku, aluminium, cyrkonu, chromu lub ich mieszaniny.
DOKUMETY PRZYTOCZONE W OPISIE Niniejsza lista dokumentów przytoczonych przez Zgłaszającego podana jest czytającemu jedynie dla informacji i nie tworzy ona części dokumentu patentu Europejskiego. Została ona sporządzona z największą starannością; EPO nie przyjmuje jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i opuszczenia. Dokumenty patentowe przytoczone w opisie 11