ANALITYKA W KONTROLI JAKOŚCI ANALIZA ŚLADÓW METODA ICP-OES Optyczna spektroskopia emisyjna ze wzbudzeniem w indukcyjnie sprzężonej plazmie WYKŁAD 4 Rodzaje widm i mechanizm ich powstania PODSTAWY SPEKTROSKOPII Widmo absorpcyjne i emisyjne PODSTAWY SPEKTROSKOPII Struktura subtelna widma Rodzaje widm i mechanizm ich powstania Wyróżnienie kierunku w przestrzeni Np. pole magnetyczne (efekt Zeemana) 1
Jak powstaje linia spektralna? Przydatne zależności: Energia wypromieniowana w postaci fotonu jest charakterystyczna dla konkretnego przejścia elektronowego w konkretnym atomie lub jonie gdzie: h - stała Plancka - 6.625 10-34 Js ν - częstość ν - liczba falowa λ - długość fali p - pęd c - prędkość światła - 3x10 10 cm Przydatne zależności: Liczby kwantowe: n główna liczba kwantowa kwantuje energię elektronu n = 1, 2, 3, 4 (symbole powłok K, L, M, N ) Liczby kwantowe n, l, m, s opisują energię pojedynczego elektronu (np atom wodoru, jony He +, Li 2+ ) Co w przypadku układów wieloelektronowych? Zakaz Pauliego mówi, że każdy elektron w układzie (np. atomie) musi się różnić co najmniej jedną liczbą kwantową. Atom/jon wielooelektronowy opisywany jest sumarycznymi liczbami kwantowymi: l poboczna liczba kwantowa moment orbitalny elektronu l = 0,, n-1 (symbole s (0), p (1), d (2), f (3)) m magnetyczna liczba kwantowa orientacja momentu pędu m = (- l + l) s spinowa liczba kwantowa spin elektronu s = -1/2, +1/2 Oraz J - sprzężenia LS (spinowo-orbitalne): J może przyjmować wartości od L S do L+S. Dla całkowicie wypełnionej elektronami powłoki lub podpowłoki liczby kwantowe L, S i J są równe zero. TERMY ATOMOWE Term atomowy obserwowany stan atomu, odpowiadający rzeczywistym stanom o różnej energii, charakteryzujący się określonymi wartościami liczb kwantowych. Symbol termu: L symbol termu L = 0 1 2 3 4 5 6 7... S P D F G H I K dalej alfabetycznie) 2S+1 multipletowość. Dla S=0, multipletowość wynosi 1 term singletowy, dla S=1/2, multipletowość równa się 2 i mamy term dubletowy itd. J wartość sprzężenia LS: J może przyjmować wartości od L S do L+S. Wyznaczanie termu: Atom boru konfiguracja 1s 2 2s 2 2p 1 : Powłoki 1s i 2s są całkowicie zapełnione (i nie wnoszą udziału do sprzężenia LS), więc rozpatruje się tylko powłokę 2p. Zgodnie z regułą Hunda, elektrony zajmują takie pozycje aby magnetyczna liczba kwantowa m była jak największa (jak największa ilość niesparowanych elektronów). Do obliczenia wartości L i S należy skorzystać z wzorów Stąd otrzymamy, L = 1 i S = 1/2. Natomiast J wyniesie 1/2 i 3/2. Zatem ostatecznie, symbole termów będą następujące: 2
Wyznaczenie termu podstawowego Termy dla konfiguracji p 2 (np. Si) W przypadku atomów wieloelektronowych, elektrony występują na różnych poziomach i możliwych jest kilka termów z których jeden jest podstawowy (tj. o najniższej energii). Wyznaczenie termu podstawowego: Korzystamy z reguły Hunda: - Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości; - Dla termów o tej samej multipletowości, termem podstawowym jest term o największej wartości L; - Po uwzględnieniu powyższych reguł, termem podstawowym jest: - Term o najmniejszej wartości J dla podpowłok zapełnionych mniej niż w połowie; - Term o największej wartości J dla podpowłok zapełnionych więcej niż w połowie. Zatem dla boru, termem podstawowym (czyli o najniższej energii) jest term: Term podstawowy: REGUŁY WYBORU PRZEJŚĆ ELEKTRONOWYCH ΔS=0 brak zmian wypadkowego spinu wynika stąd, że promieniowanie elektormagnetyczne nie działa bezpośrednio na spin SPEKTROSKOPIA EMISYJNA ΔL= 0, ±1; Δl = ±1 Musi się zmieniać moment pędu elektronu to czy pociąga to całkowitą zmianę momentu orbitalnego wynika ze sprzężenia ΔJ= 0, ±1 z wyjątkiem J=0 Z powodu reguł wyboru nie wszystkie możliwe przejścia elektronowe pomiędzy termami są widoczne na widmie 3
BUDOWA SPEKTROGRAFU EMISYJNEGO ICP-OES PALNIK PLAZMOWY Przebieg analizy: - Próbka ciekła (czasem wymagane wstępne przygotowanie mineralizacja, separacja, zakwaszenie, rozcieńczenie mineralizacja max. 0.1 g/dm 3 ) - Rozpylenie - Procesy w palniku plazmowym: - odparowanie rozpuszczalnika - przejście w stan pary (stopienie, odparowanie, sublimacja) - termiczna dysocjacja na atomy - wzbudzenie atomów - emisja promieniowania - (ponadto możliwe jest jonizacja i wzbudzenie jonów) Częstotliwość 27.12 lub 40 MHz, ~ 5x10 20 jon/m 3, 4000 10000 K Promieniowanie wyemitowane w palniku ulega rozszczepieniu na poszczególne długości fal na siatce dyfrakcyjnej (pryzmacie) Detekcja poszczególnych długości fali najczęściej matryca diodowa (diode array) lub matryca CCD 4
Granice oznaczalności (ppb) dla różnych pierwiastków Przykładowe widmo ICP-OES stopu jubilerskiego http://www.nanoscience.co.jp/ 5