Fizykochemiczne podstawy inżynierii procesowej Wykład II Podstawowe definicje cd. Podstawowe idealizacje termodynamiczne I i II Zasada termodynamiki Proste przemiany termodynamiczne
PRZYPOMNIENIE Z OSTATNIEGO WYKŁADU Przypomnijmy najważniejsze punkty z ostatniego wykładu: 1. Podstawowym pojęciem w termodynamice procesowej jest pojęcie układu termodynamicznego oraz przemiany termodynamicznej. 2. Układ termodynamiczny charakteryzują wielkości fizykochemiczne nazywane parametrami lub funkcjami stanu. 3. Parametry i funkcje stanu są to wielkości ekstensywne lub intensywne. 4. Przemianę termodynamiczną opisują przyrosty parametrów stanu oraz parametry wymiany wielkości ekstensywnych między układem a otoczeniem. 5. Podstawowe parametry i funkcje stanu to: temperatura T, ciśnienie p, objętość V, energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S, energia swobodna A i entalpia swobodna G. 3
PARAMETRY PRZEMIANY Przemianę termodynamiczną opisują: 1. Ciepło przemiany Q, [J] wielkość ekstensywna. Ciepło przemiany jest to wymieniona między układem a otoczeniem ilość energii chaotycznego (termicznego) ruchu cząstek. Dla przemiany różniczkowej ilość tę oznaczamy przez δq. Powszechnie przyjęta konwencja określa ciepło dostarczone do układu jako dodatnie. Q Q 4
PARAMETRY PRZEMIANY 2. Praca przemiany W, [J] wielkość ekstensywna. Praca przemiany jest to wymieniona między układem a otoczeniem ilość energii mechanicznej związanej z uporządkowanym ruchem pewnej części układu. Dla przemiany różniczkowej ilość tę oznaczamy przez δw. Istnieją dwie konwencje określające znak pracy. W termodynamice technicznej za dodatnią uważa się pracę wykonaną przez układ na otoczeniu. Przy pracy dodatniej w takiej umowie energię traci układ a zyskuje otoczenie. W termodynamice chemicznej oraz w chemii fizycznej konwencja jest odwrotna. Za dodatnią uważa się tam pracę wykonaną przez otoczenie na układzie. Ja w dalszym ciągu wykładów będę stosował konwencję pierwszą. W W 5
PARAMETRY PRZEMIANY Praca przemiany termodynamicznej ma bardzo duże znaczenie w technice cieplnej. Praca jest to uporządkowany sposób wymiany energii między układem a otoczeniem. Praca może być wykonywana na różne sposoby: objętościowy, gdy układ zwiększa lub zmniejsza swoją objętość przesuwając swoje granice co przy niezerowym ciśnieniu zewnętrznym wywołuje powstanie przesuwającej się siły i wykonanie pracy, elektryczny, gdy układ wywołuje powstanie uporządkowanego ruchu elektronów lub gdy uporządkowany ruch elektronów jest wywoływany przez otoczenie. W dalszym ciągu naszych rozważań będziemy zakładać, że praca ma charakter objętościowy. Przy takim założeniu w przemianie różniczkowej elementarna praca jest określona prostym wzorem: W pdv 6
PARAMETRY PRZEMIANY Wyprowadzenie wzoru określającego pracę elementarną. p,v dv F=pA dx p,v parametry gazu znajdującego się w cylindrze F siła działająca na tłok i powodująca jego przesunięcie dx różniczkowe przesunięcie tłoka w przemianie A powierzchnia przekroju cylindra i tłoka dv W Adx Fdx padx dx dv pa A dv A pdv 7
PARAMETRY PRZEMIANY W pdv P V 8
PARAMETRY PRZEMIANY cd. 3. Praca techniczna W t, [J] wielkość ekstensywna. Praca techniczna jest pomocniczą wielkością opisującą przemianę termodynamiczną określoną za pomocą wzoru W t W ( pv ) W ( p2v2 p1v 1) W t Dla przemiany różniczkowej powyższy wzór ma postać: W d( pv ) pdv ( pdv Vdp) P Vdp W Vdp t V 9
PARAMETRY PRZEMIANY cd. 4. Pojemność cieplna układu podczas przemiany C, [J/K] Pojemność cieplna układu podczas przemiany jest ściśle zdefiniowana tylko dla przemian różniczkowych. Zakładając, że w danej przemianie wymienione ciepło wynosi δq a przyrost temperatury dt, pojemność cieplną określa się jako: C dq dt W przemianie całkowej pojemność cieplna może być stała ale też może się zmieniać od wartości początkowej do końcowej. Należy podkreślić, że pojemność cieplna nie jest funkcją stanu wobec tego dla tego samego układu może przybierać różne wartości w zależności od rodzaju danej przemiany. W pewnych szczególnych warunkach, które rozważymy później, pojemność cieplna może stać się funkcją stanu. 10
PARAMETRY PRZEMIANY cd. Znajomość pojemności cieplnej układu jest ważna, gdyż pozwala na obliczenie ciepła przemiany. Otóż z definicji pojemności cieplnej wynika wzór: Q CdT Dla dowolnej przemiany (nieróżniczkowej) całkowite jej ciepło Q można otrzymać dodając ciepła różniczkowe i przechodząc do granicy. Otrzymujemy zatem wzór: Q CdT CdT T T 2 1 11
WŁAŚCIWE PARAMETRY STANU I PRZEMIANY Dla układów zamkniętych często zamiast ekstensywnych parametrów stanu i parametrów przemiany stosuje się intensywne tzw. wielkości właściwe. Istnieją dwa rodzaje wielkości właściwych masowe i molowe. Niech duża litera X oznacza jeden z ekstensywnych parametrów stanu lub parametrów przemiany: X { V, U, H, S, A, G, Q, W, W, C} t Odpowiednie intensywne wielkości właściwe są określone wzorami: x X n x X m 12
PODSTAWOWE WZORY OKREŚLAJĄCE CIEPŁO, PRACĘ I PRACĘ TECHNICZNĄ W PRZEMIANACH RÓŻNICZKOWYCH I CAŁKOWYCH Powyższe definicje oraz proste rozważania prowadzą do następujących wzorów: Q CdT Q Q T 2 T 1 C( T) dt W pdv W V 2 V 1 p( V ) dv W t Vdp W t p 2 V ( p) dp p 1 p 1 p 2 V ( p) dp Analogiczne wzory obowiązują dla odpowiednich parametrów właściwych. 13
PODSTAWOWE WZORY OKREŚLAJĄCE CIEPŁO, PRACĘ I PRACĘ TECHNICZNĄ W PRZEMIANACH RÓŻNICZKOWYCH I CAŁKOWYCH q cdt q T 2 T 1 c( T) dt w pdv w v 2 v 1 p( v) dv w t vdp w t p 2 v( p) dp p 1 p 1 p 2 v( p) dp W celu zastosowania wzorów całkowych konieczna jest znajomość odpowiednich funkcji: C(T) lub c(t), p(v) lub p(v) względnie V(p) lub v(p). 14
WYKREŚLNA ILUSTRACJA CIEPŁA W PRZEMIANIE TERMODYNAMICZNEJ c,c Q CdT q cdt Q Q q q T T 2 1 T 2 T C( T) dt 1 c( T) dt T 1 dt T 2 T 15
WYKREŚLNA ILUSTRACJA PRACY OBJĘTOŚCIOWEJ p W w W w v 2 1 2 v v v 1 p( V ) dv p( v) dv v 1,V 1 v 2,V 2 v,v 16
WYKREŚLNA ILUSTRACJA PRACY TECHNICZNEJ p 1 p W t w t W t w t p 2 p p 1 2 p 1 V ( p) dp v( p) dp p 2 v,v 17
WYKREŚLNA ILUSTRACJA PRAC 18
WYKREŚLNA ILUSTRACJA CIEPŁA PRZEMIANY W UKŁADZIE T-S Jeżeli przemianę narysujemy w układzie zależności temperatury od entropii lub entropii właściwej to pole pod taką krzywą będzie odpowiadało ciepłu lub ciepłu właściwemu przemiany. Wynika to z definicji entropii Clausiusa: T q ds T q Tds q q T() s ds Q Q T( S) ds S S s 2 1 s 2 1 s,s s,s 1 s,s 2 Interpretacja powyższa jest słuszna tylko dla przemian odwracalnych. 19
ODWRACALNOŚĆ I QUASI-STATYCZNOŚĆ PRZEMIAN TERMODYNAMICZNYCH Bardzo ważnym pojęciem jest tzw. odwracalność przemian termodynamicznych. Jest to pojęcie idealne tzn. że rzeczywiste przemiany na ogół nie są odwracalne. Daną przemianę będziemy nazywać odwracalną gdy możliwy jest powrót zarówno układu jak i otoczenia do punktu wyjściowego. Stan 1- równowaga Przemiana odwracalna Stan 2 równowaga 20
ODWRACALNOŚĆ I QUASI-STATYCZNOŚĆ PRZEMIAN TERMODYNAMICZNYCH Przemianę będziemy nazywać quasi-statyczną jeżeli jest ona ciągiem następujących po sobie stanów równowagi układu. x 2 Stan równowagi x 1 21
ODWRACALNOŚĆ I QUASI-STATYCZNOŚĆ PRZEMIAN TERMODYNAMICZNYCH Każda przemiana odwracalna jest przemianą quasi-statyczną. W związku z tym każda przemiana układu, który nie jest w stanie równowagi jest nieodwracalna! W przemianie odwracalnej układ cały czas pozostaje w stanie równowagi termodynamicznej. 22
ODWRACALNOŚĆ I QUASI-STATYCZNOŚĆ PRZEMIAN TERMODYNAMICZNYCH Rozważmy teraz przemiany nieodwracalne. Przemiany takie mogą się odbywać na dwa sposoby: Na skutek ingerencji z otoczenia Bez ingerencji otoczenia 23
ODWRACALNOŚĆ I QUASI-STATYCZNOŚĆ PRZEMIAN TERMODYNAMICZNYCH Przemianę, która odbywa się bez ingerencji z zewnątrz nazywamy przemianą samorzutną. Inne terminy oznaczające taką przemianę to przemiana samoistna lub spontaniczna. Przemiany samorzutne zbliżają układ do stanu równowagi i są w związku z tym nieodwracalne. 24
ODWRACALNOŚĆ I QUASI-STATYCZNOŚĆ PRZEMIAN TERMODYNAMICZNYCH Stan 1- brak równowagi Przemiana nieodwracalna samorzutna (spontaniczna) Stan 2 równowaga 25
POJĘCIE GAZU DOSKONAŁEGO Inną ważną idealizacją w termodynamice jest pojęcie tzw. gazu doskonałego. Gazem doskonałym nazywamy ciągły ośrodek termodynamiczny, którego cząsteczki spełniają warunki: 1 - nie posiadają objętości własnej tzn. są traktowane jak punkty materialne. 2 - nie oddziaływują ze sobą tzn. ani się nie przyciągają ani nie odpychają.
POJĘCIE GAZU DOSKONAŁEGO Na podstawie kinetyki statystycznej można wykazać że gaz doskonały musi spełniać tzw. równanie stanu gazu doskonałego: pv nrt gdzie: R 8314. 47 J kmol K - uniwersalna stała gazowa Dla układów zamkniętych równanie stanu gazu doskonałego ma szczególnie prostą postać: pv RT 27
WŁASNOŚCI GAZU DOSKONAŁEGO Gazy rzeczywiste na ogół nie spełniają warunków gazu doskonałego, niemniej jednak w wielu przypadkach odchylenia od tych warunków nie są duże, tak że w przybliżeniu można je traktować jak gazy doskonałe. Te warunki to przede wszystkim niskie ciśnienie i wysoka temperatura. Gaz rzeczywisty p 0 T Gaz doskonały
WŁASNOŚCI GAZU DOSKONAŁEGO cd. Gazy doskonałe posiadają szereg ważnych własności. Oto niektóre z nich: Ich energia wewnętrzna i entalpia zależą tylko od temperatury, a nie zależą od ciśnienia i objętości co można zapisać różniczkowo: d d d d U H U H p p V V T, n T, n T, n T, n lub dla wielkości właściwych w przypadku układów zamkniętych: 0 u p d T h p d T u v d T h v d T 0 29
I ZASADA TERMODYNAMIKI I zasada termodynamiki jest to w swojej istocie prawo zachowania energii sformułowane dla dowolnej przemiany układu termodynamicznego. I zasadę można formułować zarówno dla układów zamkniętych jak i dla układów otwartych. Istnieje bardzo wiele matematycznych zapisów tej zasady. Przykładowo napiszmy tą zasadę dla całkowej (nieróżniczkowej) przemiany układu zamkniętego bazując na energii wewnętrznej. 30
I ZASADA TERMODYNAMIKI Q Ciepło ΔU=U 2 -U 1 Stan 1 Stan 2 W Praca U Q W 31
I ZASADA TERMODYNAMIKI H W Powyższy zapis I zasady termodynamiki bazujący na bilansowaniu entalpii, ciepła i pracy technicznej wynika bezpośrednio z definicji entalpii oraz pracy technicznej: t U H U W pv ( pv ) Q W ( pv ) H W Q ( W U t W ( pv ) t ( pv ) ( pv )) U Q W t H ( pv ( pv ) ) H Q W t 32
I ZASADA TERMODYNAMIKI Alternatywne drugie sformułowanie I zasady bazuje na bilansie entalpii: Q Ciepło ΔH=H 2 -H 1 Stan 1 Stan 2 W t Praca techniczna H Q W t 33
INNE SFORMUŁOWANIA I ZAPISY PIERWSZEJ ZASADY TERMODYNAMIKI Wielkości ekstensywne Wielkości właściwe Baza: Energia wewnętrzna Baza: Entalpia Przem. całkowa Przem. różniczk. Przem. całk. Przem. różnicz. ΔU=Q-W du=δq-δw Δu=q-w du=δq-δw ΔH=Q-W t dh=δq-δw t Δh=q-w t dh=δq-δw t 34
II ZASADA TERMODYNAMIKI II zasada termodynamiki posiada ogromną liczbę bardzo różnych sformułowań. Dla celów termodynamiki procesowej podam sformułowanie oparte na tzw. nierówności Clausiusa. Sformułowanie to opisuje zjawisko nieodwracalności przemian termodynamicznych oraz uwzględnia klasyczną definicję entropii. Załóżmy, że układ ulega dowolnej (odwracalnej lub nieodwracalnej) różniczkowej przemianie termodynamicznej. W tej przemianie układ wymienia z otoczeniem ciepło δq. W czasie przemiany zmieniać się mogą wszystkie parametry stanu. Zmiana entropii wyniesie ds. Istnieją dwie przyczyny zmiany entropii: 1 - zmiana stanu energetycznego układu związana z wymianą ciepła, 2 - zmiana liczby dostępnych stanów energetycznych związana z nieodwracalnymi efektami przemiany. Fakt ten można zapisać równaniem: 35
II ZASADA TERMODYNAMIKI gdzie: q ds ( ds) ( ds) ( ds) r i T i r oznacza zmiany związane z odwracalnością przemiany (reversible) i oznacza zmiany związane z nieodwracalnością przemiany (irreversible) 36
II ZASADA TERMODYNAMIKI cd. Nierówność Clausiusa dotyczy tej części zmiany entropii, która jest związana z nieodwracalnością przemian i stanowi jedno z wielu sformułowań II zasady termodynamiki. ds i 0 Równość zachodzi tylko w przypadku przemian odwracalnych Słownie oznacza to, że każda nieodwracalność powoduje wzrost entropii. Ponieważ wszystkie przemiany samorzutne (odbywające się bez ingerencji z zewnątrz) są nieodwracalne, z nierówności Clausiusa wynika, że w takich przemianach entropia rośnie (w układzie izolowanym) osiągając wartość maksymalną w stanie równowagi, w którym mogą zachodzić tylko przemiany odwracalne. 37
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI W związku z rozważaniem stanów równowagi termodynamicznej, bardzo ważny jest wniosek wynikający z II zasady zastosowanej do przemian, w których układ dąży do stanu równowagi po ustaleniu się temperatury i ciśnienia. Rozważamy zatem izotermiczno-izobaryczną przemianę nieodwracalną (T=const., dt=0 p=const., dp=0). Rozpatrzmy jak będzie się zachowywać w takiej przemianie entalpia swobodna (energia Gibbsa) g. Na podstawie definicji entalpii swobodnej możemy napisać wzór określający jej różniczkę dg: dg d( h Ts) g h Ts dh Tds sdt dh q wt q vdp q dh Tds Uwzględniając I zasadę termodynamiki (w II sformułowaniu) oraz wzór określający różniczkową pracę techniczną dostajemy: 38
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd. Podstawiając uzyskany wynik do wyrażenia na dg oraz uwzględniając wcześniej wprowadzone rozbicie przyrostu entropii na dwie części otrzymujemy: dg q q Tds q T( dsi ) T dg Tds i Tds i Uwzględniając teraz nierówność Clausiusa oraz fakt że T>0 otrzymujemy warunek, który spełnia entalpia swobodna w przemianach samorzutnych:
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd. dg 0 Słownie oznacza to, że w przemianach samorzutnych dążących do stanu równowagi, entalpia swobodna (G lub g) maleje i w stanie równowagi osiąga wartość minimalną. Warunkiem równowagi termodynamicznej w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem jest zatem równość różniczkowa: dg 0 g min. 40
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd. Graficznie wniosek ten można opisać następująco: g Brak równowagi dg<0 Brak równowagi dg<0 T=const, p=const Stan równowagi termodynamicznej dg=0 x 41
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI Analogicznie, można rozpatrywać sytuację stałej temperatury T oraz stałej objętości v. W takim przypadku minimalizacji ulega nie energia Gibbsa ale energia swobodna (energia Helmholtza). Rozważamy zatem izotermiczno-izochoryczną przemianę nieodwracalną (T=const., dt=0 v=const., dv=0). Rozpatrzmy jak będzie się zachowywać w takiej przemianie energia swobodna (energia Helmholtza) a. Na podstawie definicji energii swobodnej możemy napisać wzór określający jej różniczkę da: a u Ts da d( u Ts) du Tds sdt du Tds Uwzględniając I zasadę termodynamiki (w I sformułowaniu) oraz wzór określający różniczkową pracę dostajemy: du q w q pdv q 42
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd. Podstawiając uzyskany wynik do wyrażenia na dg oraz uwzględniając wcześniej wprowadzone rozbicie przyrostu entropii na dwie części otrzymujemy: q da q Tds q T( ds i ) Tds i T da Tds i Uwzględniając teraz nierówność Clausiusa oraz fakt że T>0 otrzymujemy warunek, który spełnia entalpia swobodna w przemianach samorzutnych:
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd. da 0 Słownie oznacza to, że w przemianach samorzutnych dążących do stanu równowagi w warunkach stałej temperatury i stałej objętości, energia swobodna (A lub a) maleje i w stanie równowagi osiąga wartość minimalną. Warunkiem równowagi termodynamicznej w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem jest zatem równość różniczkowa: da 0 a min. 44
WNIOSKI Z II ZASADY TERMODYNAMIKI cd. Graficznie wniosek ten można opisać następująco: a Brak równowagi da<0 Brak równowagi da<0 T=const, v=const Stan równowagi termodynamicznej da=0 x 45
Proste przemiany termodynamiczne Spośród bardzo wielu możliwych przemian termodynamicznych szczególną rolę odgrywają przemiany spełniające pewien prosty warunek. Warunek ten najczęściej określa stałość określonego parametru lub funkcji stanu. W nazwie stałość ta jest opisana za pomocą przedrostka izo. Mamy zatem następujące przemiany proste: 1. Przemiana izochoryczna V=const. 2. Przemiana izobaryczna p=const. 3. Przemiana izotermiczna T=const. 4. Przemiana izentropowa S=const. (przemiana adiabatyczna) 5. Przemiana politropowa C=const. 46