Badania powierzchni kryształów i struktur epitaksjalnych Bogdan J. Kowalski IF PAN
Co to jest powierzchnia?
A o Co to jest powierzchnia? GaN(0001) 8 4 0 0 0.4 0.8 mm GaAs (110)
Przykład: powierzchnia GaAs (110) idealna zrekonstruowana www.fhi-berlin.mpg.de
Jak opisać powierzchnie:sieci Bravais 5 dwuwymiarowych sieci Bravais (14 sieci Bravais w 3D) K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Jak opisać powierzchnie: wskaźniki Millera 1, 2, 3 1, 1/2, 1/3 (6, 3, 2) - 1 płaszczyzna {6, 3, 2} - zbiór równoważnych płaszczyzn K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Struktura atomowa powierzchni - przykłady Kryształ kubiczny powierzchniowo centrowany Kryształ kubiczny objętościowo centrowany K.Oura et al. Surface Science. An Introduction K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Struktura atomowa powierzchni - opis a s = G 11 a + G 12 b b s = G 21 a + G 22 b a s = m a Przykłady: X Notacja macierzowa G = G G Notacja Wooda b s = nb Si( 111) 3 3 R30 3Bi 11 21 ( hkl) m n Rϕ G G 12 22 K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Przykład: powierzchnia Si (111) K.Oura et al. Surface Science. An Introduction dangling bonds Si(111)- (1x1) idealne przecięcie sieci Si(111)- (2x1) kryształ przełupany wzdłuż płaszczyzny (111) Si(111)- (7x7) powstaje z 2x1 po wygrzaniu do 450 0 C dimer-adatom-stacking fault (DAS) model
Niezrelaksowany GaAs(110) Struktura elektronowa powierzchni POWIERZCHNIA NIEZRELAKSOWANE OBJĘTOŚĆ ZRELAKSOWANE E.J. Mele, Phys. Rev. B. 17, 1816 (1978)
Struktura elektronowa powierzchni (cd) Strefy Brillouna Przestrzeń rzeczywista Przestrzeń odwrotna (wektora k) - X - Γ (100) - M Powierzchniowa strefa Brillouina Objętościowa strefa Brillouina
Struktura elektronowa powierzchni (cd) RelaxedGaAs(110) Theory GaAs(110) Experiment A. Zunger, Phys. Rev. B 22, 959 (1980)
Co chcemy wiedzieć o powierzchni? Morfologię Skład chemiczny (czystość, obecność domieszek, rozkład powierzchniowy i głębokościowy ) Strukturę atomową Strukturę elektronową Własności elektryczne Własności optyczne
Uwaga! Powierzchnia łatwo się zmienia! Ciśnienie (hpa) Średnia droga swobodna Szybkość osiadania (cm -2 s -1 ) Czas powstania 1 ML 1000 700 Ǻ 3x10 23 3 ns 10-3 5 cm 4x10 17 2 ms 10-9 50 km 4x10 11 1 hour K.Oura et al. Surface Science. An Introduction 1 ML 10 15 cm -2, współczynnik przylegania = 1 Próżnia rzędu 10-10 hpa jest niezbędna przy badaniach właściwości czystej powierzchni!
Jak wyseparować sygnał pochodzący z powierzchni? Dobrać odpowiednią sondę 100-500 nm fotony elektrony 0.5-5 nm lub Znaleźć charakterystyczną własność powierzchni 100-500 nm fotony fotony 100-500 nm
Elektrony Co może służyć jako sonda w Mała głębokość penetracji/ucieczki Dostępne techniki: badaniach powierzchni? Mikroskopia Dyfrakcja (LEED, RHEED) W. Mönch Semiconductorsurfaces and interfaces 1993 Spektroskopia (fotoemisja, spektroskopia elektronów Auger a)
Co może służyć jako sonda w badaniach powierzchni (cd)? Jony Rozpraszanie (n.p. RBS) Wzmocniona czułość powierzchniowa przy dobranych kierunkach krystalograficznych (kanałowanie) Rozpylanie powierzchni (SIMS) Fotony Różnicowa spektroskopia powierzchniowa Dyfrakcja promieniowania X Wzmocniona czułość powierzchniowa przy ostrych kątach padania
Mikroskopie
Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Próbki nieprzezroczyste R 1 nm U acc 30 kv
CL P. przewodnictwa P. walencyjne Promieniowanie rtg Elektrony augerowskie RTG Elektrony pierwotne Katodoluminescencja (CL) Elektrony wstecznie rozproszone (BSE) BSE Elektrony wtórne (SE) SE
Detekcja elektronów w SEM SE (U) + BSE Obiektyw BSE SE (L) 50 ev SE Energia BSE Próbka STEM BF STEM DF
Wyspy Au na C ZnO Druty ZnTe
Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) Ostrze 90% prądu Próbka K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) (cd) A o GaN(0001) 8 4 Si(111)- (7x7) 0 0 0.4 0.8 mm GaN(0001)- (1x1)
Dioda laserowa Mikroskopia sił atomowych (AFM) Detektor siła tryb przerywany tryb kontaktowy odpychanie odległość Próbka Piezoskaner tryb bezkontaktowy przyciąganie Kropki MnAsna GaN(0001) sjhsrc.wikispaces.com
Spektroskopie
Spektroskopia elektronów Auger a (spektroskopia augerowska) Elektron pierwotny E 0 Energia elektronu augerowskiego: E A =(E K -E L1 )-E L2,3 e - Analizator energii V.L. E F V M hn e - Detektor elektronów L 2,3 L 1 Próbka K fluorescencja rentgenowska
elektroda zewnętrzna powielacz elektronowy U ω U ref woltomierz fazoczuły próbka U z +U 0 sin(ωt) kolektor elektronów U z komputer elektroda wewnętrzna źródło elektronów U pow Spektrometr augerowski z cylindrycznym analizatorem zwierciadlanym Energia elektronów pierwotnych: do 3kV Rozdzielczość: ΔE/E < 0.7%
Dwa mody rejestracji widm augerowskich całkowy różniczkowy
0.002 Widmo augerowskiewarstwy ZnO wyhodowanej metodą ALE dn(e)/de (arb.u.) 0.000 LMM Zn MNN S Cl LMM { O KLL { Zn LMM -0.002 C KLL 200 400 600 800 1000 1200 Kinetic Energy (ev)
Spektroskopia augerowska: 1. Analiza składu powierzchni próbki -detekcja wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu 2. Prosta interpretacja widm duża baza widm wzorcowych 3. Możliwa analiza ilościowa szczególnie przez porównanie z wzorcami 4. Możliwość analizy rozkładu w dwóch lub trzech wymiarach 5. Zależność widm od wiązań chemicznych (w szczególnych przypadkach)
Spektroskopia fotoemisyjna Detektor elektronów Próbka Analizator energii N vs Energia, kąt...
Spektroskopia fotoemisyjna DOS Poziom rdzeniowy Pasmo walencyjne hn Poziom próżni Energia hn e - Analizator energii Detektor elektronów Natężenie El. wtórne En. kinetyczna E F Próbka En. wiązania
Fotoemisja wymaga ultra wysokiej próżni! atom.ik-pan.krakow.pl
Przygotowanie powierzchni www.mshel.com q Łupanie www.exphys.uni-linz.ac.at q Epitaksja insitu q Czyszczenie insitu: -trawienie jonowe -wygrzewanie www.ems.psu.edu
Rentgenowska spektroskopia fotoemisyjna (XPS) lub Spektroskopia elektronowa do analizy chemicznej (ESCA) XPS: hν>1000 ev; hν= 1000 ev k = 0.506 Å -1 Źródło laboratoryjne: Al K a1,2-1486.6 ev 3x10 4 CdTe (110) hν=1486.6 ev Intensity (Counts) 2x10 4 1x10 4 0 Cd MNN clean Te MNN Te 3p Cd 3p oxidized in air x2 Te 3d O 1s Cd 3d 1200 1000 800 600 400 200 0 Binding Energy (ev) C 1s Te 4d Cd 4d B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)
CdTe(111)A -utlenianie [111] 12 CdTe(111)A; Θ=0 o Te 3d 1.2x10 5 CdTe(111)A; Θ=0 o Cd 3d Intensity (arb. units) 8 4 3.2x10 5 LO * 2 1.4 588 585 579 576 B. E. (ev) B. E. (ev) Intensity (counts) 0.46 clean 0 595 590 585 580 575 570 565 Binding Energy (ev) 8.0x10 4 3.2 x 10 5 * L O 2 1.4 x 10 5 * L O 2 4.0x10 4 4.6 x 10 4 * L O 2 clean 0.0 420 415 410 405 400 Binding Energy (ev) B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)
Emisja pod kątem -wzmocniona czułość powierzchniowa CdTe(111)A Emisja normalna Intensity (arb. units) 8.0 4.0 Θ=0 o Te 3d Cd 3d Emisja normalna Emisja kątowa 0.0 600 580 420 400 Binding Energy (ev) 8.0 Θ=45 o Te 3d Emisja kątowa Intensity (arb. units) 4.0 Cd 3d B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000) 0.0 600 580 420 400 Binding Energy (ev)
Kątoworozdzielczaspektroskopia fotoemisyjna Kryształ Próżnia Przykład: emisja normalna emisja kątowa Str. wurcytu Strefa Brillouina
Fotoemisja ze stanów powierzchniowych i objętościowych Analizator energii e - hn θ Detektor elektronów 2 a Próbka Energy (ev) G 1,6 G 5 4 6 8 A H g A 5,6 A 1,3 10 B d E G 3 0.0 0.2 0.4 0.6 Γ A k (A -1 )
GaN(0001)-(1x1) G-A 2 a Energy (ev) G 1,6 G 5 4 6 8 A H g A 5,6 A 1,3 10 B d E G 3 0.0 0.2 0.4 0.6 Γ A k (A -1 ) Eksp.: B.J. Kowalski et al. Surf. Sci. 548 (2004) Teoria: T. Strasser et al. PRB 60 (1999)
GaN(0001)-(1x1) G-K-MGaN(0001):Ga b c g H GaN(0001) d m Exp: B.J. Kowalski et al. Surf. Sci. 548, 220 (2004) Theory: T. Strasser et al. Phys. Rev. B 60 11577(1999) F.H.Wang et al.phys. Rev. B 64, 035305 (2001)
Metody dyfrakcyjne
Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) (cd) GaN(0001) (1x1)
Dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych elektronów (RHEED) Struktura 2D prążki w obrazie Struktura 3D punkty w obrazie K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Metody z wykorzystaniem jonów
Rutherfordowskiewsteczne rozpraszanie (RBS) n.p. 4 He 2 MeV detektor K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS) n.p. Cs + lub Ar + 1-30 kev www.ainse.edu.au www.azom.com
Metody optyczne
Różnicowa spektroskopia odbiciowa (SDR) I 0 I 0 R Clean I 0 H 2 O 2 I 0 R OX Stany powierzchniowe Powierzchnia utleniona ΔR/R 10-2 -10-3 ΔR/R = (R clean -R ox )/R ox ΔR/R 8πd(ε B -1)ε S/((1-ε B) 2 + (ε B) 2 )
UHV próbka SDR układ eksperymentalny kontroler przesłon I n.p. H 2 + przesłona próbka referencyjna I 0 płytka dzieląca soczewka lampa komputer R=I/I 0 Optyczny analizator wielokanałowy
CdTe(110) SDR 0.03 4x10 4 L O 2 * 0.01 E max =3.9 ev 0.00 0.00 R/R 0.03 0.00 0.03 1.6x10 5 L O 2 * 6x10 5 L O 2 * Peak Area (arb. units) 0.01 0.00 0.01 E max =3.5 ev E max =2.8 ev 0.00 0.03 8x10 5 L O 2 * 0.00 0.01 E max =2.2 ev 0.00 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Photon Energy (ev) x2 0.00 0.0 4.0x10 5 8.0x10 5 O 2 Exposure (L) B.J. Kowalski, E. Guziewicz, B.A. Orlowski, A. Cricenti, Appl. Surf. Sci. 142, 33 (1999)
Przejścia optyczne pomiędzy stanami powierzchniowymi na CdTe(110) 4 3 2 U2 U3 U1 1 3.9 ev 3.9 ev 2.8 ev Energy (ev) 0-1 -2-3 S' S2 S3 S1-4 -5 X S4 Γ S5 X' B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)
CdTe(110) SDR ze światłem spolaryzowanym Liniowa odpowiedź optyczna kryształów kubicznych (przy padaniu normalnym) jest izotropowa Anizotropowy sygnał pochodzi z powierzchni [110] [001] 0.04 CdTe (110) E [001] 0.03 E [110] R/R 0.02 0.01 x5 (E [001]-E [110]) 0.00 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Photon Energy (ev) B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)
Spektroskopia anizotropii odbicia (RAS) optyczna sonda epitaksji P. Weightman et al., Rep. Prog. Phys. 68 (2005) Komora MBE z układem RAS Reaktor MOCVD z układem RAS Instituteof Semiconductorand Solid State Physics, University of Linz, Austria
Podsumowanie Różne własności powierzchni możemy badać przy pomocy: Mikroskopii elektronowej (SEM) Mikroskopii tunelowej (STM, AFM) Spektroskopii elektronowych (fotoemisyjnej, augerowskiej) Dyfrakcji elektronów (LEED, RHEED) Technik jonowych (RBS, SIMS) Powierzchniowoczułych technik optycznych (SDR, RAS) ale nie wyłącznie
Przykładowa literatura: K. Oura, V.G. Lifshits, A.A. Saranin, A.V. Zotov, M. Katayama SurfaceScience. An Introduction Springer 2003 D.P. Woodruff, T.A. Delchar Modern Techniques ofsurfacescience Cambridge University Press 1988.. H. Luth Surfaces and Interfaces ofsolid Materials Springer 1995 A. Oleś Metody doświadczalne fizyki ciała stałego WN-T 1998