This article is available in PDF-format, in colour, at:

30 This article is available i PDF-format, i colour, at: www.wydawictwa.ipo.waw.pl/materialy-wysokoeergetycze.html Materiały Wysokoeergetycze / High Eergy Materials, 2018, 10, 30 45; DI: 10.22211/matwys/0168 ISSN 2083-0165 Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad Article is available uder the Creative Commos Attributio-Nocommercial-NoDerivs 3.0 licese CC BY-NC-ND 3.0. Praca doświadczala / Research paper Mai part of this aalysis was preseted at the 15th Iteratioal Coferece IPEX2018, Ustroń Zawodzie Jue 11-13, 2018 Polad. Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji, silaizacji, epoksydacji i uwodorieia Modificatio of HTPB (α,ω-dihydroxypolibutadiee) by esterificatio, silaizatio, epoxidatio ad hydrogeatio Michał Chmielarek 1,*), Paweł Maksimowski 2), Tomasz Gołofit 3), Katarzya Cieślak 4), Wojciech Pawłowski 5), Waldemar Tomaszewski 6) Politechika Warszawska, Wydział Chemiczy, Zakład Materiałów Wysokoeergetyczych, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, PL - https://orcid.org/: 1) 0000-0002-2091-4120; 2) 0000-0003-0945-714; 3) 0000-0001-7594-1145; 4) 0000-0002-5418-5763; 5) 0000-0003-4375-6695; 6) 0000-0002-2275-2479 * E-mail: mchmielarek@ch.pw.edu.pl Streszczeie: α,ω-dihydroksypolibutadie (HTPB) jest ceym komoomerem do otrzymywaia poliuretaów. Dzięki swoich specyficzym właściwościom, adaje tym tworzywom mrozoodporość i świete właściwości mechaicze, szczególie w iskich temperaturach. Tak otrzymywae poliuretay zajdują zastosowaie w produkcji stałych paliw rakietowych używaych w apędach rakiet kosmiczych i wojskowych, a także są podstawą mrozoodporych klejów i lepiszcz oraz materiałów izolacyjych. Współczese badaia ad doborem lepiszcza wskazują a zastosowaie polimerów wysokoeergetyczych lub modyfikacji dotychczas stosowaych polimerów polepszających ich właściwości. W owoczesych rakietowych materiałach pędych polimerowe lepiszcze, może zostać zastąpioe odpowiedim wysokoeergetyczym związkiem chemiczym, czyli polimerem z wbudowaymi grupami eergetyczymi, takimi jak azydkowa lub itrowa. W prezetowaym artykule przedstawioe zostaą wyiki badań ad takimi sposobami modyfikacji HTPB, które zapewią jego rozszerzoą aplikację. Abstract: HTPB is a valuable comoomer for the preparatio of polyurethaes. Thaks to its specific properties, it gives these materials frost resistace ad excellet mechaical properties, especially at low temperatures. The polyurethaes thus obtaied are used i the productio of propellats used i space ad military rocket propulsio, ad are the basis for frost-resistat adhesives ad isulatig materials. Research o the selectio of bider idicates the use of high eergy polymers or modificatios of previously used polymers improvig their properties. The results of research o ways of chagig the properties of HTPB through its modificatio ad thus a icrease of applicatio possibilities will be preseted. Słowa kluczowe: α,ω-dihydroksypolibutadieu, HTPB, modyfikacje HTPB, pochode HTPB Keywords: hydroxyl-termiated polybutadiee, HTPB, modificatio of HTPB, HTPB derivatives

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 31 1. Wstęp Polibutadie zakończoy grupami hydroksylowym (HTPB) dzięki swoim właściwościom zajduje szerokie zastosowaie zarówo w przemyśle kosmiczym, zbrojeiowym, jak i cywilym. W przemyśle cywilym wykorzystyway jest w produkcji różego rodzaju klejów, powłok lakiericzych szczególie w wyrobach stosowaych w iskich temperaturach oraz piłek golfowych, piłek teisowych itp. [1]. HTPB w przemyśle zbrojeiowym stosoway jest jako: składik heterogeiczych paliw rakietowych [2], składik plastyczych materiałów wybuchowych oraz jako flegmatyzator składików tych materiałów. Jest płyym polimerem o stosukowo iskiej masie cząsteczkowej (M w zakresie od 1500 g/mol do 10000 g/mol). Łańcuch polibutadieowy może składać się z trzech rodzajów merów: 1,4-tras, 1,4-cis oraz 1,2-viyl [3]. Budowa łańcucha polibutadieowego (zawartość poszczególych merów) oraz zakończeie grupami hydroksylowymi adaje mu specyficzych i uikalych właściwości. HTPB ceioy jest za właściwości hydrofobowe, odporość a wode roztwory kwasów i zasad, właściwości adhezyje do różego rodzaju powierzchi oraz za właściwości izolacyje. Główą zaletą HTPB jest jego iska temperatura zeszkleia (około 75 C) mająca wpływ a doskoałe właściwości mechaicze w iskich temperaturach wytworzoych z iego poliuretaów. Podstawowym zastosowaiem HTPB jest jego użycie do wytwarzaia poliuretaów (PU) w reakcji z diizocyjaiaami. Typowe gatuki hadlowe HTPB zawierają około 20% meru 1,4-cis, 60% meru 1,4-tras i 20% 1,2-viyl. H H H CH 2 CH 2 1,4 - Cis CH 2 CH 2 1,4 - Tras H H C HC CH 2 1,2 - Viyl Rys. 1. Izomery występujące w łańcuchu polibutadieowym Bloki merów 1,4-cis zapewiają otrzymywaym z HTPB poliuretaom elastyczość i wytrzymałość a rozciągaie oraz iską temperaturę zeszkleia T g = 45 C, bloki 1,4-tras zapewiają odporość a bodźce mechaicze, zaś bloki 1,2-viyl zapewiają relatywie wysoką adhezyjość tworzywa. Zawartość izomeru 1,2-viyl wpływa a lepkość samego HTPB. Na rys. 2 przedstawioo strukturę typowego hadlowego gatuku HTPB. Rys. 2. Struktura typowego hadlowego gatuku HTPB Dostępe a ryku polimery hadlowe różią się między sobą przede wszystkim ilością grup H oraz lepkością. Tabela 1 przedstawia dostępe a ryku typowe gatuki hadlowe HTPB stosowae w przemyśle zbrojeiowym (R-45M) i przemyśle cywilym (R-45HTL). Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

32 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski Tab. 1. Właściwości popularych gatuków hadlowych HTPB [4-6] Parametr Wymiar R-45HTL R-45M Liczba hydroksylowa meq/g 0,84 0,72 Liczbowo średia masa molowa, M g/mol 4046 4700 Wagowo średia masa molowa, M w g/mol 8189 11750 Polidyspersja, D - 2,01 2,5 Lepkość (23 C, Brookfield) mpa s 8000 7000 Temperatura zeszkleia, T g(dsc) C 75 76 Gatuek R-45M ma iezaczie większą masę cząsteczkową iż gatuek R-45HTL. Gatuek R-45HTL ma więcej grup H/g polimeru iż R-45M, różica ta wyika z miejszej masy cząsteczkowej lub większej ilości iskocząsteczkowych polioli. Typowym gatukiem hadlowym do zastosowaia militarego jest R-45M. Wszystkie właściwości polimeru mają zaczący wpływ a końcowe właściwości ziara paliwa. HTPB o odpowiedio długich łańcuchach w reakcji z diizocyjaiaami tworzy matrycę poliuretaową, wewątrz której zdyspergoway jest utleiacz oraz dodatki. Niższa lepkości gatuku R-45M iż R-45HTL oraz wyższa liczbowo średia masa cząsteczkowa M pozwala a zastosowaie większej ilości wypełiaczy (składików stałych paliwa utleiacza i dodatków) iż w przypadku zastosowaia R-45HTL. Wyższa masa cząsteczkowa gatuku R-45M i iższa zawartość grup H pozwalają a wytworzeie poliuretau, w którym astępuje bardzo dobre rozproszeie wypełiaczy oraz doskoała adhezja w stosuku do ich. Wartość liczby hydroksylowej gatuku R-45M pozwala a otrzymaie poliuretau o właściwościach mechaiczych pożądaych w stałych heterogeiczych paliwach rakietowych. Poiżej zostaą przedstawioe możliwe drogi modyfikacji chemiczej HTPB oraz możliwości aplikacyje powstałych w wyiku modyfikacji pochodych HTPB lub kopolimerów a bazie HTPB. Wyiki badań własych ad pochodymi o typowym zastosowaiu militarym: HTPB z grupami itrowymi (NHTPB [29]) i HTPB z pedatami ferroceowymi (Butace [30]) przedstawioo w poprzedich pracach, zaś w przestawiaym artykule omówioo otrzymywaie zarówo samego HTPB, jak i jego pochodych z grupami: karboksylowymi (CTPB), akloksysilaowymi, i epoksydowymi oraz otrzymywaie form uwodorioych HTPB. Dla każdej pochodej przedstawioe zostaą ich właściwości fizykochemicze i aplikacyje. 2. trzymywaie HTPB HTPB moża otrzymać poprzez kilka dróg polimeryzacji: a) iicjowaej związkami dilitoorgaiczymi [7-9], b) iicjowaej rodikami hydroksylowymi otrzymywaymi w termiczej dysocjacji adtleku wodoru [10, 11] c) iicjowaej rodikami zawierającym grupy hydrolizowale do grup hydroksylowych [12] d) wolorodikowej dieów z wykorzystaiem związków azowych, jako iicjatorów [13]. W zależości od sposobu otrzymywaia α,ω-dihydroksypolibutadieu, czyli od rodzaju iicjatora, stosuku iicjator/moomer, rozpuszczalika, temperatury polimeryzacji, ciśieia i czasu reakcji polimeryzacji, otrzymuje się polimery o różej masie cząsteczkowej i różej polidyspersji, różych ilościach grup hydroksylowych w cząsteczce oraz ilościach poszczególych izomerów 1,4-cis, 1,4-tras oraz 1,2-viyl [10, 11]. Każda z przedstawioych metod otrzymywaia α,ω-dihydroksypolibutadieu posiada zarówo wady jak i zalety. Do zalet polimeryzacji z użyciem związków litu lub związków azowych, jako iicjatorów ależy zaliczyć iskie temperatury prowadzeia procesu oraz możliwość prowadzeia reakcji pod ciśieiem atmosferyczym. Największą zaletą tych metod jest to, że otrzymywae są wyłączie α,ω-dihydroksypolibutadiey. Niestety metody te mają także kilka wad. Etapy przygotowywaia iicjatora, polimeryzacji butadieu oraz wprowadzaia grup hydroksylowych do łańcucha polimeru są kosztowe i czasochłoe. trzymyway jest zaieczyszczoy produkt, ale także i kłopotliwe ze względu a utylizację ścieki. Do wad polimeryzacji z wykorzystaiem adtleku wodoru, jako iicjatora, moża zaliczyć dosyć wysoką temperaturę oraz wysokie ciśieie podczas prowadzeia procesu. Wadą jest rówież zaieczyszczeie Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 33 produktu polihydroksypolibutadieami. Niekorzyste są właściwości substratów adtleek wodoru o wysokim stężeiu oraz toksyczość i łatwopalość 1,3-butadieu. Natomiast koszty i dostępość tych substratów a polskim ryku są zaletą tej metody. Stosowae są taie i ogólodostępe rozpuszczaliki, takie jak 2-propaol i etaol. Rówież wydajość godziowa tej metody jest o wiele wyższa. Czyiki ekoomicze (dostępość, cea surowców) oraz zakładae właściwości otrzymywaego produktu decydują o tym, że ajczęściej HTPB produkoway jest a skalę przemysłową poprzez reakcję polimeryzacji 1,3-butadieu wykorzystującą adtleek wodoru. 3. Drogi modyfikacji HTPB Polibutadie zakończoy grupami H może ulegać szeregom reakcji prowadzącym do otrzymywaia pochodych o owych właściwościach i zastosowaiu. HTPB ma grupy fukcyje, które mogą służyć do jego chemiczej modyfikacji. W łańcuchu polibutadieowym są to wiązaia podwóje C=C, a drugą grupą fukcyją jest grupa H umiejscowioa a końcach łańcucha. Wiązaie C=C ulega takim reakcjom jak utleieie, czy redukcja. Grupa H ulega reakcjom takim jak alkohole, p. z bezwodikami, kwasami lub chlorkami kwasowymi, izocyjaiaami. Reakcja z bezwodikami kwasowymi, kwasami lub chlorkami kwasowymi prowadzi do utworzeia wiązaia estrowego [5, 14, 15]. Te dwie drogi modyfikacji HTPB pozwalają a otrzymaie wielu pochodych o różych właściwościach. W poiższej pracy zaprezetowae zostaą badaia włase przeprowadzoe ad sytezą pochodych HTPB, które z powodzeiem mogą uzupełić lub zastąpić obecie stosowaa gamę polimerów. Badaia dotyczyły pochodych, które moża otrzymać z wykorzystaiem ogólie dostępych surowców. Dzięki takiemu podejściu do sytezy zmiaa i rozszerzeie właściwości HTPB ie będzie wymagało dużego akładu czasu, fiasów i eergii. Takie pochode są obecie bardzo pożądaym i poszukiwaym produktem. 3.1. Pochode HTPB 3.1.1. CTPB Grupy hydroksylowe umieszczoe a końcu łańcucha polibutadieowego ulegają szeregu reakcjom z bezwodikami p. w reakcji acetylacji z bezwodikiem kwasowym, gdzie otrzymyway jest polibutadie zakończoy grupami (C)CH 3, W celu zamiay grupy fukcyjej H a grupę karboksylową a skalę przemysłową przeprowadzaa jest reakcja HTPB z bezwodikiem maleiowym. Dostępe są produkty hadlowe CTPB otrzymywae w wyiku tej reakcji. Produkt tej reakcji pod hadlową azwą Polybd 45CT oferoway jest między iymi przez firmę Sartomer. Dostępa jest rówież pochoda oparta a Krasolu 2000 (HTPB z zawartością 65% izomeru 1,2-viyl otrzymay metodą polimeryzacji aioowej) oferowaa pod azwą Polybd 2000CT. Produkt oparty a polibutadieie zakończoym grupami karboksylowymi charakteryzuje się dobrymi właściwościami mechaiczymi, rówież w iskich temperaturach oraz posiada właściwości hydrofobowe [4]. 3.1.2. laizoway HTPB Poliuretay to polimery, których charakterystyczą cechą jest obecość w strukturze wiązań uretaowych powstających poprzez reakcję izocyjaiaów z alkoholami. Dzięki swoim właściwościom zajdują oe szerokie zastosowaie w produkcji piaek, elastomerów, klejów, włókie, farb oraz lakierów. trzymaie poliuretaów jest możliwe dzięki wysokiej, charakterystyczej reaktywości grup hydroksylowych, które wiążą się z izocyjaiaami tworząc wiązaia uretaowe. Stadardowe wykorzystaie HTPB, jako składika klejów i powłok lakiericzych, wiąże się ze stosowaiem diizicyjaiaów jako środków sieciujących polimer. Po wylaiu diolu i diizocyjaiau, reagujących w celu otrzymaia lakieru, astępuje częściowe wydzielaie do otoczeia diizocyjaiau, przez co użytkowik jest arażoy a kotakt z tym wielce szkodliwym związkiem. Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

34 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski Rozwiązaiem tego problemu jest HTPB modyfikoway orgaofukcyjymi silaami posiadającymi ugrupowaia R (R CH 3 lub C 2H 5). Grupy te w kotakcie z parą wodą obecą w powietrzu tworzą mostki tleowe między łańcuchami (rys. 3). Takie sieciowaie zapewia zwiększeie wytrzymałości mechaiczej, odporości chemiczej, połysku końcowego produktu. Użytkowik ie jest zaś arażoy a działaie izocyjaiaów, gdyż zamiast ich wydzielają się alkohole, które są miej szkodliwe iż izocyjaiay [17]. R CH 3 CH CH 3 3 + H 3 C H 3 C H 3 C R + H 2 - HCH 3 R CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C R Rys. 3. Schemat reakcji ugrupowaia R z H 2 Izocyjaiaosilay z łańcuchem propyleowym zostały wprowadzoe do komercyjego użytku przez firmę Wacker AG pod azwą Geiosil. Stosowaie takich silaów do wytwarzaia silaizowaej pochodej HTPB powoduje zwiększeie odporości a zarysowaia, ietoksyczy sposób sieciowaia oraz zacze zmiejszeie czasu utwardzaia [18]. Podstawikami stosowaymi przy atomie krzemu są podstawiki metoksy, etoksy lub propoksy. Najkorzystiej jest stosować sila z podstawikami etoksy, gdyż podczas procesu wytwarzaia polimeru wydzielay jest etaol, który co prawda jest łatwopaly i toksyczy, jedak jest miej toksyczy iż metaol i propaol. Zaletą polimerów zakończoych grupami alkoksysilaowymi jest mała toksyczość i duża odporość a korozję końcowych produktów. Pomimo wielu korzyści stosowaia reakcji silaizowaia, mają oe rówież makamety. Główą wadą wszystkich procesów wytwarzaia polimerów sieciowaych silaami jest to, że reakcje muszą być prowadzoe w warukach bezwodych. W praktyce przemysłowej zapewieie bezwodych waruków prowadzeia reakcji wiąże się z dużym stopiem złożoości procesu, a co za tym idzie, dużymi kosztami wytwarzaia [19]. Zae są dwie metody otrzymywaia takich pochodych. Pierwsza metoda (A) (rys. 4) to jedoetapowa reakcja diolu (HTPB) z silaem posiadającym grupę NC i grupy R, w wyiku której, powstaje polimer posiadający a swoich końcach ugrupowaia (R) x. Metoda druga (B) (rys. 5) to dwuetapowa syteza. W pierwszym etapie, w reakcji diolu z admiarem diizocyjaiau, powstaje prepolimer, zakończoy grupami NC, który w drugim etapie reaguje astępie z amio silaem posiadającym grupy R. Powstaje w te sposób polimer zakończoy też ugrupowaiami (R) x. H HTPB H CN R R R R R R H N HTPB H N R R R Rys. 4. Schemat otrzymywaia polimeru zakończoego (R) x metoda A Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 35 H HTPB H CN-R-NC CN HTPB NC HRN R R R R R R R N NH R HTPB NH N R R R Rys. 5. Schemat otrzymywaia polimeru zakończoego (R) x metoda B Katalizatorami stosowaymi w reakcjach silaizowaia dioli są pochode dialkilocyy(iv), kompleksy metali (chelaty i karboksylay), p. tytau, cyrkou, bizmutu, amiy i ich sole oraz ie katalizatory kwasowe i zasadowe. Przykładowe katalizatory to między iymi dilauryiadibutylocyowy, dioctadibutylocyowy i oktaia cyy(ii). Częstą wadą katalizatorów silaizowaia jest udział w reakcji kodesacji silaów, p. toksycze pochode dialkilocyy(iv). Miej toksycze to pochode (związki) i kompleksy metali: bizmutu, cyku lub trzeciorzędowych związków amiowych [19]. Tak otrzymae poliuretay mają szasę zastąpić aktualie stosowae poliuretay otrzymywae w reakcji HTPB z diizocyjaiaami, w której wiązaie uretaowe jest tworzoe po wylaiu lakieru a podłoże. Stosowaie poliuretaów sieciowaych silaami jest miej szkodliwe iż stosowaie poliuretaów otrzymaych z izocyjaiaów. Poza tym, w metodzie dotychczasowej [20] izocyjaiay są wydzielae od razu, zaś w propoowaej, alkohole wydzielae są dopiero podczas reakcji sieciowaia. 3.1.3. Epoksydoway HTPB Ią pochodą HTPB o komercyjym zaczeiu jest jego epoksydowaa forma EHTPB. Jest oa często stosowaa jako produkt przejściowy przy otrzymywaiu itrowaej pochodej HTPB (NHTPB), dlatego maksymaly stopień zepoksydowaia powiie wyosić około 13%, Przedstawioe w dalszej części pracy badaia włase astawioe były a osiągięcie takiego stopia epoksydacji, jaki jest wymagay w kolejym etapie otrzymywaia NHTPB. Zgodie z daymi literaturowymi, EHTPB moża otrzymać w reakcji z adkwasami w układzie: H 2 2/CH 3CH [21]. Reakcja epoksydacji w tym przypadku, ze względu a małą efektywość układu epoksydującego, prowadzi do epoksydacji ~10% wiązań podwójych C=C. Zae są także ie układy epoksydujące zawierające tetraoksowolframia(vi) sodu (Na 2W 4), lub hetropolikwasy wolframowe, pozwalające uikąć stosowaia kłopotliwego ze względu a jego trudą utylizację kwasu octowego. Wobec tych stałych katalizatorów możliwe jest wprowadzaie grup epoksydowych z wydajością do 60% [22]. Efektywe reakcje epoksydacji HTPB prowadzi się z użyciem katalizatora przeiesieia międzyfazowego, przy współudziale wielu substratów, p.: adtleku wodoru (rys. 6) lub kwasu meta-adchlorobezoesowego, jako utleiacza, oraz kwasu wolframowego lub jego soli metaliczych, kwasu ortofosforowego(v) lub jego soli metaliczych. Epoksydacja ieasycoego polimeru może przebiegać w temperaturze w zakresie od 0 C do 100 C. Korzyste jest prowadzeie reakcji w zakresie temperatur od pokojowej do 70 C, gdyż powyżej tej temperatury może astąpić samoisty rozkład adtleku wodoru. Reakcje przebiegają szybciej i wydajiej w wyższych zakresach temperatury [23]. Reakcja epoksydacji jest egzotermicza i wymagaa jest szczególa kotrola temperatury reakcji podczas dodawaia adtleku. Reakcję moża prowadzić w obecości rozpuszczalika, zmiejsza się wtedy lepkość układu. dpowiedim rozpuszczalikiem może być: tolue, chlorobeze, chloroform oraz chlorek metyleu. Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

36 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski Rys. 6. Schemat reakcji otrzymywaia EHTPB 3.1.4. Uwodorioy HTPB Ze względu a występowaie w łańcuchu polimeru wiązań podwójych, HTPB staje się podaty a działaie czyików chemiczych i atmosferyczych. Zmiejszoą stabilość polimeru zaobserwowao w wyższych temperaturach lub pod wpływem promieiowaia UV [4]. Aby wyelimiować lub w zaczym stopiu ograiczyć wpływ tych czyików iezbęde jest uwodorieie występujących w łańcuchu wiązań podwójych (rys. 7). Wytworzoy w te sposób uwodorioy HTPB zajduje zastosowaie jako składik chemo- i termoodporych poliuretaów. Zachowaa zostaje bardzo cea właściwość HTPB, czyli elastyczość w iskich temperaturach. H 2 C H H [H] H 3 C H H Rys. 7. Schemat reakcji uwodorieia HTPB Literatura przedstawia kilka rodzajów katalizatorów mogących brać udział w reakcji uwodorieia. W tego typu reakcjach zastosowaie zajdują między iymi: ikiel Raey a [24]; katalizatory typu Zieglera-Natty [25] oraz katalizatory zawierające Pd lub Rh [26] osadzoe a węglu aktywym. 4. Badaia włase 4.1. Surowce i metody aalizy W badaiach własych stosowao astępujące surowce: HTPB R-45HTL (Cray Valley), Tolue (cz.d.a., Avator), H 2 2 (60% cz., Chempur), bezwodik ftalowy (>99%, gma-aldrich), bezwodik Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 37 bursztyowy (do syt., gma-aldrich), bezwodik glutarowy (95%, gma-aldrich), kwas octowy (80%, Avator), Na 2W 4 (>99%, gma-aldrich), cykloeksa (cz., Avator), chlorek metyleu (cz., Avator), acetyloacetoia iklu (95%, gma-aldrich), acetyloacetoia kobaltu (do syt., gma-aldrich), 0,5%Pd/C (Rutgerswerke AG), 1%Pd/C (wykoay w lab.), H 2W 4 (99%, gma-aldrich), Aliquat 336 (gma-aldrich). Aalizy 1 H NMR wykoao aparatem Varia NMR System 500 MHz w temperaturze 25 C, jako rozpuszczalik stosowao CDCl 3. Aalizy FTIR wykoao aparatem ThermoScietificNicolet 6700 przy wykorzystaiu przystawki ATR. 4.2. Modyfikacja HTPB poprzez wykorzystaie grup H 4.2.1. CTPB Jak wykazały reakcje bezwodika maleiowego z HTPB reakcja ta ie zachodzi ze 100% wydajością i końcowy produkt zawiera iewielki procet ieprzereagowaego HTPB. Jedak taki produkt jest z powodzeiem stosoway do otrzymywaia odpowiedich poliestrów lub iych pochodych wyikających z reakcji grup karboksylowych [27]. W ramach badań własych przeprowadzoo szereg eksperymetów badając reakcje HTPB z bezwodikami iymi iż bezwodik maleiowy. Istieje szeroka gama bezwodików kwasowych, które mogą posłużyć do otrzymaia estrów. Rodzaj użytego kwasu lub bezwodika decyduje o późiejszych właściwościach mechaiczych wytworzoych poliestrów. Na ich elastyczość ma wpływ łańcuchowa budowa HTPB, zaś sztywe wiązaia poliestrowe przeplatae są długimi elastyczymi łańcuchami polibutadieu. becie wykorzystywae są diole (lub poliole) o krótkiej budowie łańcucha węglowego, dzięki czemu otrzymae poliestry mogą być kruche i twarde. Zastosowaie w sytezie CTPB bezwodików o różej budowie poprawi właściwości mechaicze oraz odporość a waruki atmosferycze produktów końcowych opartych a wytworzoych polimerach [16, 28]. Przeprowadzoo badaia reakcji HTPB z bezwodikami o różej budowie. Bezwodiki te zawierały pierścień aromatyczy, pierścień alifatyczy lub łańcuch alifatyczy. Zbadao możliwość otrzymywaia CTPB z wykorzystaiem bezwodika bursztyowego, ftalowego i glutarowego. bserwowao charakterystycze sygały pochodzące od zaikających grup H i powstających końcowych grup CH w polimerze. Reakcje prowadzoo w atmosferze suchego argou. Do trójszyjej kolby kulistej odważao 30 g osuszoego HTPB, a astępie podgrzewao go przy pomocy łaźi olejowej grzaej do zadaej temperatury i mieszao mieszadłem magetyczym. Po osiągięciu zadaej temperatury polimeru dodawao wysuszoy bezwodik. Cały czas stosowao przepływ suchego argou. Nie stosowao rozpuszczalików, aby ie wprowadzać potecjalych źródeł wilgoci. Całość podgrzewao w zadaej temperaturze reakcji i prowadzoo reakcje przez zaday czas (waruki prowadzoych sytez przedstawioo poiżej). Mieszaię poreakcyją oczyszczao z ieprzereagowaego bezwodika przez rozpuszczaie HTPB i CTPB oraz odsączaie lub wypłukiwaie bezwodik. W zależości od stosuku bezwodika do ilości grup H spodziewao się powstaia mieszaiy HTPBi CTPB (stosuek bezwodik/h < 1), samego CTPB (stosuek bezwodik/h = 1), lub CTPB i ieprzereagowaego bezwodika (stosuek bezwodik/h > 1). Zakładając stechiometryczy stosuek bezwodika do grup H w polimerze, wydajość wyzaczao określając ilość ieprzereagowaego bezwodika. W reakcjach dobierao stechiometryczy stosuek bezwodika do ilości grup H w HTPB i obserwowao zaik sygału grup H w widmach FTIR, by śledzić bieg reakcji. We wszystkich przypadkach schemat aalizy był podoby, widmo FTIR wskazywało częściowy zaik pasma pochodzącego od grupy H z HTPB przy 3300 cm -1. Pojawiały się pasma świadczące o powstaiu ugrupowaia estrowego i kwasowego C= rozciągające, przy długościach fali 1650-1780 cm -1. Szerokie pasmo przy 2500-3300 cm -1, częściowo pokrywające się z widmem HTPB, wskazywały a pojawieie się drgań rozciągających grupy H kwasu. Na rysukach 8-10 przedstawioo schematy reakcji HTPB z poszczególymi bezwodikami. Reakcje HTPB z bezwodikiem bursztyowym, bezwodikiem ftalowym prowadzoo w zakresie temperatur 130-160 C przez 3 h w atmosferze argou. Reakcje z bezwodikiem glutarowym prowadzoo w zakresie temperatur Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

38 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski 60-110 C w czasie od 3 h do 6 h w atmosferze argou. Uzyskao wydajości reakcji HTPB z bezwodikiem: a) bursztyowym a poziomie 85%, b ftalowym a poziomie 90% (w reakcji w 160 C), c) glutarowym a poziomie 95%. 2 + H H 2 C H t H H 2 C H Rys. 8. Schemat reakcji HTPB z bezwodikiem bursztyowym 2 + H H 2 C H t H H 2 C H Rys. 9. Schemat reakcji HTPB z bezwodikiem ftalowym 2 + H t H H 2 C H H 2 C H Rys. 10. Schemat reakcji HTPB z bezwodikiem glutarowym 4.2.1.1 Wioski z sytezy CTPB Potwierdzoo możliwość otrzymywaia CTPB w reakcji z bezwodikami. kreśloo sposób prowadzeia reakcji oraz waruki w jakich powiy być przeprowadzae te sytezy. Zaobserwowao, iż iezbęde jest prowadzeie reakcji w temperaturach wyższych od temperatur topieia bezwodików. Zbyt iska temperatura reakcji prowadziła do iecałkowitego przereagowaia substratów i zaieczyszczeia mieszaiy poreakcyjej osadem bezwodika. W każdej reakcji zastosowao stechiometryczą ilość bezwodika do ilości grup H, co pozwoliło zaobserwować wpływ waruków sytezy a postęp reakcji i wygląd produktu końcowego. 4.2.1.2 Właściwości i możliwości aplikacyje CTPB Pochoda HTPB zakończoa grupami karboksylowymi zajduje zastosowaie jako modyfikator polimerów termoplastyczych, takich jak poliamidy, PET, PBT i iych oraz jako modyfikator żywic epoksydowych, dodatki adhezyje lub jako powłoki. Istieje rówież możliwość zastosowaia takich pochodych jako powłok kryjących w lamiowaych układach elektroiczych. Ze względu a odporość chemiczą stosowae są rówież jako składiki uszczelień i składik kitów. W przemyśle militarym stosowae są m.i. jako składiki heterogeiczych stałych paliw rakietowych (stosowaych w rakietach kosmiczych) lub jako składiki mas palych w gazogeeratorach. 4.2.2 laizoway HTPB W ramach przeprowadzoych prac badawczych zbadao możliwość otrzymywaia silaizowaego HTPB w reakcji α,ω-dihydroksypolibutadieu z 3-izocyjaioopropylo)-trietoksysilaem w różych warukach prowadzeia procesu. Zmieiao temperaturę, ilość katalizatora w stosuku do silau oraz stosuek grup NC/ H, w celu określeia optymalych waruków prowadzeia tej reakcji. Teoretyczie, ajbardziej odpowiedi powiie być stosuek NC/ H = 1, jedak ze względu a możliwość popełieia błędu podczas ozaczaia ilości grup H istieje prawdopodobieństwo, że po przeprowadzeiu reakcji w mieszaiie poreakcyjej pozostaą ieprzereagowae grupy NC. Jest to bardzo iekorzyste w procesie wytwarzaia klejów lub szczeliw a bazie silaizowaego HTPB. Poieważ wole grupy NC reagując z iymi składikami klejów zakłócają proces jego wytwarzaia oraz pogarszają właściwości użytkowe. Z tego powodu Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 39 wykoao sytezy z iższym stosukiem grup NC/ H. Reakcje prowadzoo do zaiku wolych grup NC. Aalizę wykoywao metodą FTIR w celu obserwacji postępu reakcji zaiku sygałów pochodzących od grup NC oraz grup H, a pojawiaie się sygałów wiązaia uretaowego. bserwacje postępu reakcji miały charakter jakościowy i służyły do oszacowaia iezbędego czasu reakcji. bserwując zaik sygału pochodzącego od grupy NC oceioo zarówo wpływ temperatury, jak i ilości katalizatora a czas reakcji. W celu potwierdzeia całkowitego zaiku grup NC iezbęde jest wykoaie ozaczeia stężeia wolych grup NC metodą rówoważika amiowego. ptymale waruki reakcji to temperatura 80 C i zawartość katalizatora powyżej 0,05% w stosuku do ilości silau. Prowadzeie reakcji w tych warukach gwaratuje całkowite przereagowaie substratów w czasie 5 h. Potwierdzoo możliwość otrzymywaia silaizowaego HTPB bez udziału rozpuszczalika. Użycie w reakcji tylko surowców i katalizatora elimiowało etapy oczyszczaia mieszaiy poreakcyjej z rozpuszczalika oraz wykluczało możliwość wprowadzeia zaieczyszczeń do układu, wraz z rozpuszczalikiem. Poiżej przedstawioo przykład dla reakcji, w której stosuek NC/H = 0,9, temperatura reakcji była rówa 80 C, a ilość katalizatora wyosiła 0,1% (w odiesieiu do masy zastosowaego silau). Na rysukach 11 i 12 przedstawioo widma FTIR mieszaiy reakcyjej a początku reakcji i po 5 h reakcji prowadzoej metodą A. Na widmie (rys. 11) występuje itesywy sygał grupy NC przy długości fali 2270,60 cm -1. bserwuje się pasmo grupy hydroksylowej przy długości fali 3445,97 cm -1. Rys. 11. Widmo FTIR a początku reakcji Metoda A Po 5 h trwaia reakcji a widmie (rys. 12) obserwuje się praktyczie całkowity zaik sygału grupy NC. Występuje pasmo o małej itesywości i długości fali 2269,82 cm -1. bserwuje się rówież zaik pasma grupy hydroksylowej. Pojawił się sygał pochodzący od grupy NH wiązaia uretaowego przy długości fali 3357,94 cm -1 oraz przy 1716 cm -1 sygał pochodzący od grupy C=. Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

40 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski Rys.12. Widmo FTIR po 5 h reakcji Metoda A 4.2.2.1 Właściwości i możliwości aplikacyje silaizowaych HTPB laizowae pochode HTPB mogą być stosowae w produkcji wszelkiego rodzaju klejów, uszczelień i powłok lakiericzych, szczególie lakierów do podłóg, zapewiających większe bezpieczeństwo osobie akładającej taki klej lub lakier a powierzchię. Użytkowik ie widzi różicy pomiędzy poszczególymi produktami końcowymi. Produkty oparte a HTPB i silaizowaym HTPB mają podobe właściwości mechaicze [21]. 4.3. ModyfikacjaHTPB poprzez wykorzystaie wiązań C=C 4.3.1. Epoksydoway HTPB Podczas prowadzoych badań własych sprawdzoo możliwość zastosowaia różych układów epoksydujących. Jako utleiacz stosowao adtleek wodoru i kwas metaadchlorobezoesowy; jako rozpuszczalik tolue i tetrahydrofura; jako składiki katalizatora tetraoksowolframia(vi) sodu, kwas wolframowy, Aliquat 336, kwas octowy, kwas ortofosforowy(v) i chlorek metyloamoiowy. Zastosowaie kwasu metaadchlorobezoesowego ie przyiosło zadowalających efektów. Pomimo osiągięcia 7-8% zepoksydowaych wiązań podwójych w polimerze, problemem okazało się oczyszczeie produktu z kwasu metachlorobezoesowego. Reakcje prowadzoo w stałej ilości rozpuszczalika (100 cm 3 ), zmieiając czas i temperaturę reakcji oraz ilość utleiacza. Do mieszaego cały czas roztworu polimeru w tolueie wkraplao roztwór adtleku wodoru i kwasu octowego. Następie prowadzoo reakcje przez określoy czas w daej temperaturze. Podczas stosowaia poszczególych układów epoksydujących badao wpływ ilości utleiacza i katalizatora oraz temperaturę i czas prowadzeia reakcji. Stopień epoksydacji określao a podstawie aalizy widm 1 H NMR. Przebadao astępujące układy epoksydujące zawierające: a) CH 3CH/H 2 2/tolue Reakcje prowadzoo w zakresie temperatur 40-60 C w czasie od 4 h do 8 h. Utleioo maksymalie 13,6% wiązań podwójych polimeru. b) H 2W 4/CH 3NH 2Cl/H 2 2/H 3P 4/tolue Reakcje prowadzoo w zakresie temperatur 25-65 C w czasie od 4 h do 6 h. Utleioo maksymalie 8,3% wiązań podwójych polimeru. c) H 2W 4/H 2 2/tolue Reakcje prowadzoo w zakresie temperatur 40-60 C w czasie od 4 h do 8 h. Utleioo maksymalie 9,6% wiązań podwójych polimeru. d) Na 2W 4/H 3P 4/Aliquat 336/H 2 2/tolue Reakcje prowadzoo w temperaturze 25 C w czasie od 15 mi do 45 mi. Utleioo maksymalie 14,5% wiązań podwójych polimeru. Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 41 Potwierdzoo możliwość zastąpieia kwasu octowego solą kwasu wolframowego lub kwasem wolframowym. Zbadao bardziej złożoe układy epoksydujące, zastosowaie ich pozwoliło a zmiejszeie czasu reakcji oraz a zmiejszeie temperatury procesu. Z przedstawioych powyżej daych wyika, że ajprostszym sposobem epoksydacji HTPB (bez zastosowaia kwasu octowego) ze względu a zastosowae waruki prowadzeia reakcji oraz łatwość oczyszczaia produktu jest zastosowaie układu H 2W 4/H 2 2/tolue. W przypadku zastosowaie EHTPB, jako półproduktu w sytezie NHTPB, stopień zepoksydowaia wiązań podwójych ie może przekroczyć 13%. Zastosowaie układu H 2W 4/H 2 2/tolue i wydłużeie iezaczie czasu reakcji powyżej 4 h pozwoliło a osiągięcie wymagaego maksymalego stopia zepoksydowaia. Taki ieskomplikoway skład układu pozwala a łatwe oczyszczeie produktu. Mieszaia poreakcyja wymaga jedyie usuięcia pozostałości kwasu, przepłukaia wodą w celu usuięcia adtleku i oddestylowaia rozpuszczalika. 4.3.1.1 Właściwości i możliwości aplikacyje epoksydowaego HTPB trzymae w przedstawioych powyżej reakcjach epoksydowe pochode HTPB moża z powodzeiem zastosować między iymi rówież jako składik klejów, powłok układów elektroiczych lub czyik uelastycziający powszeche układy epoksydowe. Stosowae są także jako składiki elastyczych i odporych a uderzeia mas uszczeliających [4]. 4.3.2 Uwodorioy HTPB Wykoao badaia włase potwierdzające możliwość otrzymaia uwodorioej pochodej HTPB. Wykoao próby uwodorieia HTPB stosując: a) katalizatory oparte a Ni(acac) 2/(C 2H 5)Al) lub Co(acac) 2/(C 2H 5)Al) Reakcje prowadzoo w tolueie, w zakresie temperatur 40-80 C i pod ciśieiem H 2 0,5-1,5 MPa. Uzyskao stopień uwodorieia a poziomie 9%. b) katalizator zawierający 1%Pd a węglu aktywym (pył) Reakcje prowadzoo w tolueie, w zakresie temperatur 40-80 C i pod ciśieiem H 2 3-4 MPa. Uzyskao stopień uwodorieia a poziomie 95%. c) katalizator zawierający 0,5%Pd a węglu aktywym (ziara 3 mm) Reakcje prowadzoo w tolueie, w zakresie temperatur 40-80 C i pod ciśieiem H 2 3-4 MPa. Uzyskao stopień uwodorieia a poziomie 36%. Wykorzystao miiautoklaw o pojemości 100 cm 3 firmy AutoclaveEgieers. Reaktor te zaopatrzoy był w turbiowe mieszadło mechaicze o regulowaej szybkości ze sprzęgłem magetyczym. Ze względu a lepkość HTPB i dokłady kotakt polimeru, katalizatora i wodoru reakcje prowadzoo w rozpuszczaliku. Każdorazowo rozpuszczalik był odwadiay, destyloway zad wodorku wapia. Po uzyskaiu wewątrz reaktora atmosfery wodoru, ustawiao zadaą wartość ciśieia wodoru w reaktorze. Następie uruchamiao mieszadło oraz rozpoczyao ogrzewaie zawartości reaktora. Zauważoą obiżoą ilość (wartość ciśieia) wodoru uzupełiao do wartości początkowej. Reakcje prowadzoo przez zaplaoway czas. Do badaia stopia uwodorieia wiązań C=C w łańcuchu HTPB wykorzystao metodę H 1 NMR. W jego widmach sygały w zakresie od 5,25 ppm do 6,2 ppm pochodzą od wodorów HC=CH izomerów 1,4-cis/tras, a w zakresie sygałów 4,8 ppm do 5,05 ppm pochodzą od protoów metiowych HC=CH 2 izomeru 1,2-viyl (rys. 13). Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

42 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski Rys. 13. Widmo 1 HNMR HTPB R-45HTL Po przeprowadzeiu reakcji uwodorieia wiązań podwójych w łańcuchu polibutadieowym obserwowao zmiejszeie itesywości sygałów pochodzących od poszczególych izomerów i zwiększeie itesywości pików pochodzących od protoów ugrupowań CH 2. Poiżej (rys. 14) przedstawioo wybrae zakresy widm 1 H NMR uwodorioego HTPB. a) b) c) Rys. 14. Zmiaa itesywości sygałów protoów z izomerów 1,4-cis/tras (X) w zakresie powyżej 5,25 ppm i izomeru 1,2-viyl (Y) przy 4,8 ppm do 5,05 ppm (a) w widmie 1 H NMR polimeru HTPB po (b) 25% uwodorieiu i (c) 95% uwodorieiu wiązań podwójych W odiesieiu do rysuku 14a astąpił częściowy zaik sygałów pochodzących od sygałów izomerów 1,4-cis/ tras w zakresie powyżej 5,25 ppm i izomeru 1,2-viyl przy zakresie od 4,8 ppm do 5,05 ppm przy częściowym uwodorieiu (b), oraz prawie całkowity zaik sygałów protoów pochodzących od izomerów 1,4-cis/tras w zakresie powyżej 5,25 ppm i izomeru 1,2-viyl przy 4,8 ppm do 5,05 ppm przy 95% stopiu uwodorieia (c). bserwowao (rys. 15) zmiaę itesywości sygałów pochodzących od ugrupowań CH 2 zajdujących się przy 1,2 ppm powstającego łańcucha alifatyczego w stosuku do zaikających sygałów pochodzących od protoów zajdujących się przy podwójych wiązaiach ~2 ppm. Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 43 ppm ppm ppm a) b) c) Rys. 15. Sygały pochodzące od protoów ugrupowań CH 2 zajdujących się przy 1 ppm 1,2 ppm i 1,7 ppm 2,2 ppm widma 1 HNMR HTPB (a) po b) 25% uwodorieiu i c) 95% uwodorieiu wiązań podwójych W odiesieiu do rysuku 15a astąpił wzrost itesywości sygałów pochodzących od ugrupowań CH 2 zajdujących się przy 1 ppm 1,2 ppm i 1,7 ppm 2,2 ppm przy częściowym (25%) uwodorieiu (b) i zaczący wzrost itesywości sygałów pochodzących od ugrupowań CH 2 zajdujących się przy 1 ppm 1,2 ppm przy 95% stopiu uwodorieia wiązań podwójych (c). 4.3.2.1 Wioski z sytezy HHTPB Wszystkie zastosowae katalizatory wykazywały aktywość w rekcji uwodorieia. Wymagaia dotyczące końcowego produktu (stopieia uwodorieia HTPB) determiują waruki sytezy, przede wszystkim ciśieie wodoru oraz rodzaj zastosowaego katalizatora. Korzyste jest stosowaie Pd/C ze względu a łatwość przygotowaia katalizatora (suszeie) jak i łatwość oddzieleia produktu od katalizatora. Wadą katalizatorów opartych a Ni(acac) 2 lub Co(acac) 2 jest koieczość użycia związków metaloorgaiczych bezwode waruki reakcji sytezy katalizatora. Problemem jest rówież wydzieleie katalizatora z mieszaiy poreakcyjej. Zastosowaie Pd/C (pył) pod ciśieiem wodoru około 40 bar i temperatury reakcji powyżej 70 C pozwala osiągąć wysoki stopień uwodorieia łańcucha polibutadieowego. Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

44 M. Chmielarek, P. Maksimowski, T. Gołofit, K. Cieślak, W. Pawłowski, W. Tomaszewski 4.3.2.2 Właściwości i możliwości aplikacyje HHTPB Uwodorioa pochoda HTPB wykazuje bardzo dobrą stabilość termiczą i atmosferyczą. Zachowuje właściwości hydrofobowe, iską temperaturę zeszkleia i reaktywe grupy hydroksylowe. Zajduje zastosowaie w produkcji klejów, uszczelień i powłok lakiericzych. Jest stosowaa także jako składik polimerów termoplastyczych do pokrywaia i izolowaia elemetów elektroiczych lub dodatek do asfaltów [4]. 5. Podsumowaie Badaia procesu otrzymaia pochodych HTPB pozwalają rozszerzyć ofertę produktów hadlowych opartych a HTPB. Przeprowadzoo szereg sytez określając dogode waruki reakcji, w wyiku których otrzymao astępujące pochode: a) zawierającą ugrupowaia epoksydowe (EHTPB) wykorzystując układ CH 3CH/H 2 2/tolue w 8 h reakcji w temperaturze 40 C, uzyskując zepoksydowaie wiązań podwójych polimeru a poziomie 13,6%, zmiaa układu epoksydującego a układ H 2W 4/H 2 2/tolue pozwala a osiągięcie podobych stopi zepoksydowaia wiązań podwójych i wyelimiowaie kłopotliwego kwasu octowego, b) uwodorioą (HHTPB) wykorzystując katalizator zawierający 1% Pd a węglu aktywym (pył) w reakcji prowadzoej w tolueie, w temperaturze 80 C i pod ciśieiem H 2 4 MPa, kiedy uzyskao stopień uwodorieia a poziomie 95%, c) zakończoą grupami karboksylowymi (CTPB) w reakcji HTPB z różego rodzaju bezwodikami w temperaturze od 6 C do 160 C prowadzoej przez 8 h uzyskując wydajość reakcji a poziomie 95%, d) zakończoą grupami (R) x otrzymaą w 5 h reakcji HTPB z 3-izocyjaioopropylo)-trietoksysilaem, w której stosuek NC/H wyosił 0,9, temperatura reakcji była rówa 80 C, a ilość katalizatora wyosiła 0,1% (w odiesieiu do masy zastosowaego silau). Literatura [1] Guery J-F., Chag I-S., Shimada T., Glick M., Boury D., Robert E., Napior J., Wardle R., Perut C., Calabro M., Glick R., Habu H., Sekio N., Viegier G., D Adrea B. 2010. Solid propulsio for space applicatios: A updated roadmap. Acta Astroautica (66): 201-219. [2] Buchalik K., Florczak B., Lipiński M. 2001. Stałe paliwa rakietowe sta obecy, perspektywy rozwoju. Probl. Tech. Uzbrojeia 78 (3): 129-140. [3] Gramov E.I. 1983. teticheskii kauczuk. Leigrad :Izd. Khimiy. [4] Sartomer, Hydroxyl termiated polybutadiee resi ad derivatives. Sartomer Product Bulleti 2012 [dostępe 20.10.2018 a stroie http://www.rimworld.com/assarocketry/msds/htpb(r-45m)msds. pdf]. [5] Gocalez V., Barcia F.L., Soares B.G. 2006. Composite materials based o modified epoxy resi ad carbo fiber. J. Brazil Chem. Soc. 17 (6): 1117-1123. [6] TDS Poly bd R-45HTL. Cray Valley, aklads Corporate Ceter, Techical data sheet USA 2015 [dostępe 20.10.2018 a stroie http://www.crayvalley.com/docs/tds/poly-bd-r-45htlo.pdf]. [7] Samuel F., Reed J.R. 1971. Telechelic diee prepolymers. I. Hydroxyl Termiated Polydiees. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 9 (7): 2029-2038. [8] Jou Ch-D., Hsieh Ch-Ch. 1997. Efficiecy of -Butyllithium/m-Diisopropeylbezeediadduct as a Dicarbaio Iitiator i the Makig of α,ω-hydroxyl Termiated Polybutadiee Usig xetae as the cappig aget. Polymer 38 (23): 5869-5877. [9] Kamieski C.W., Morriso R. 1977. Preparatio of Hydroxy-termiated Cojugated Diee Polymers. Patet US 4039593. [10] Chmielarek M., Skupiński W., Wieczorek Z., Dziura R. 2012. α,ω-dihydroksypolibutadie (HTPB). Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad

Modyfikowaie HTPB (α,ω-dihydroksypolibutadieu) w reakcjach estryfikacji... 45 Właściwości i otrzymywaie. Przemysł Chemiczy 91 (9): 1803-1807. [11] Chmielarek M., Skupiński W., Wieczorek Z. 2015. trzymywaie HTPB metodą półperiodyczą. Materiały Wysokoeergetycze 7: 110-116. [12] Shakar R.M., Roy T.K., Jaa T. 2009. Termial Fuctioalized Hydroxyl-Termiated Polybutadiee: A Eergetic Bider for Propellats. J. Appl. Polym. Sci. 114 (2): 732-741. [13] Reed Jr. S.F. 1970. Sythesis of HTPB ad CTPB Prepolymers by Aioic ad Free-radical Polymerizatio. U.S. Army Missile Commad, Alabama. [14] Paicker S.S., Nia K.N. 1995. Studies o Fuctioality Distributio of Extractable Sol from HTPB isocyaate gumstock. J. Appl. Polym. Sci. 56 (13): 1797-1804. [15] Vilar W.G., Maezes S.M.C., Akcelrud L. 1994. Characterizatio of Hydroxyl-termiated polybutadiee. Polymer Bull. 33 (5): 557-561. [16] Srivastava K., Kumar M., Srivastava D., Tripathi S.K. 2016. Studies o the Effect of Cocetratio of Hydroxyl-Termiated Polybutadiee (HTPB) o the Physico-Thermal ad Physico-Mechaical Properties of Bleds of Isocyaate-Termiated Prepolymer from Epoxy Novolac Resi ad HTPB. Iteratioal Joural of Iovative Research i Sciece, Egieerig ad Techology 5 (3): 3560-3567. [17] Baumbach B. 2013. lae Termiated Polyurethaes. Bayer: Material Scieces. [18] Pfeiffer J., Alpha silaes ew buildig blocks for high- performace coatigs. WACKER catalogue 2005 [dostępy 20.10.2018 a stroie https://www.wacker.com/cms/media/publicatios/ dowloads/6191_en.pdf]. [19] Ziche W., Schidler W. 2005. Preparatio of rgayloxysilyl-termiated Polymers. Patet US 20050119436. [20] GENISIL rgaofuctioal laes from WACKER. WACKER cataloque 2013. [dostępy 20.10.2018 a stroie www.wacker.com/cms/media/publicatios/dowloads/6085_en.pdf]. [21] Wag Q., Zhag X. 2009. Epoxidatio of hydroxyl-termiated polybutadie with hydroge peroxide uder phase-trasfer catalysis. J. Mol. Cat. A: Chemical (309): 89-94. [22] Wag Q., Zhag X. 2009.Kietics of Epoxidatio of Hydroxyl Termiated Polybutadiee with Hydroge Peroxide uder Phase Trasfer Catalysis. Id. Eg. Chem. Res. (48): 1364-1371. [23] Fa M., Ceska G.W., Horga J. 1998. Method for the epoxidatio of usaturated polymers. Patet US 5789512. [24] Brostert K., Ladeberger V., Fahrbach G. 1970. Catalytic hydrogeatio of polymers cotaiig double bods. Patet US 3673281. [25] Toso A. 1994. Highly hydrogeated ofuctioal or fuctioal termiated cojugated diee polymers. Patet US 5280081. [26] Podesva J., Spevacek J. 2002. Hydrogeatio of low molar mass H-telechelic polybutadiees catalyzed by homogeeous Ziegler ickel catalysts. J. App. Polym. Sci. 85 (6): 1185-1193. [27] Krisha P.S.G., Ayyaswamy K., Nayak S.K. 2013. Hydroxy Termiated Polybutadiee: Chemical Modificatios ad Applicatios. J. Macro. Sci. Part A 50 (1): 128-138. [28] Chemia polimerów. (Florjańczyk Z., Peczek St., red.) Warszawa : ficya Wyd. PW 2001, ISBN 83-7207-265-5. [29] Florczak B., Bogusz R., Skupiński W., Chmielarek M., Dzik A. 2015. Study of the Effect of Nitrated Hydroxyl-termiated Polybutadiee (NHTPB) o the Properties of Heterogeeous Rocket Propellats. Cet. Eur. J. Eerg. Mater. 12 (4): 841-854. [30] Bogusz. R., Florczak B., Skupiński W., Chmielarek M. 2017. Badaia stałego heterogeiczego paliwa rakietowego zawierającego Butace. Materiały Wysokoeergetycze 9: 179-187. Received: September 27, 2018 Revised: November 28, 2018 Published: December 14, 2018 Copyright 2018 Istitute of Idustrial rgaic Chemistry, Polad