LABORATORIUM TECHNOLOGII SYNTEZY POLIMERÓW. ĆWICZENIE 5 Modyfikacja chemiczna polistyrenu - chlorowany PS

Transkrypt

1 LABORATORIUM TEOLOGII SYTEZY POLIMERÓW ĆWIZEIE 5 Modyfikacja chemicza polistyreu - chloroway PS

2 Do reakcji modyfikacji chemiczej polimerów zaliczae są ajczęściej: wprowadzaie owych grup fukcyjych, przemiaa grup fukcyjych obecych w makrocząsteczkach w ie grupy, cyklizacja wewątrzcząsteczkowa, utleiaie polimerów, redukcja polimerów, szczepieie polimerów, sieciowaie. WPROWADZAIE OWY GRUP FUKYJY owe grupy fukcyje wprowadzae są do cząsteczek polimeru w wyiku: REAKJI SUBSTYTUJI (podstawieia) atomów wodoru lub iej grupy fukcyjej, REAKJI ADDYJI do wiązaia podwójego w przypadku polimerów ieasycoych. Typową reakcją substytucji jest LOROWAIE. hlorowaie moŝe przebiegać według róŝych mechaizmów w zaleŝości od rodzaju zastosowaego środka chlorującego i waruków prowadzeia procesu. Szczególie łatwo zachodzą reakcje podstawieia elektrofilowego w pierścieiach aromatyczych. hlorowaie według mechaizmu wolorodikowego moŝe przebiegać: 1) przy uŝyciu chloru lub chlorku sulfurylu w obecości iicjatorów rodikowych takich jak: adtleki orgaicze, diitryl kwasu azoizomasłowego, 2) w wyiku aświetleia promieiami ultrafioletowymi UV. Reakcje chlorowaia mogą być prowadzoe zarówo w roztworze, zawiesiie, jak i złoŝu fluidalym. W trakcie chlorowaia polimerów w roztworze atomy chloru wprowadzae są do łańcucha polimeru początkowo statystyczie, a astępie obserwoway jest wpływ juŝ przyłączoych do polimeru atomów chloru a kietykę przebiegającej reakcji chlorowaia i miejsce wprowadzeia astępych atomu chloru do łańcucha modyfikowaego polimeru. Zaletą metody chlorowaia w roztworze jest ziszczeie struktury krystaliczej polimeru poprzez jego rozpuszczeie i solwatację kłębków polimeru. Dzięki temu czyik chlorujący ma lepszy dostęp do róŝych obszarów łańcucha polimerowego. UmoŜliwia to bardziej rówomiere 2

3 podstawieie łańcuchów polimeru chlorem. Wadą procesu chlorowaia w roztworze jest atomiast koieczość stosowaia często palych lub toksyczych rozpuszczalików, a takŝe trude wydzieleie zmodyfikowaego polimeru po reakcji. Prowadzeie procesu chlorowaia w złoŝu fluidalym lub w zawiesiie rówieŝ wymaga ziszczeia struktury krystaliczej polimeru. Odbywa się to poprzez prowadzeie reakcji w temperaturze powyŝej temperatury topieia krystalitów. Jest to koiecze, Ŝeby zapewić bardziej rówomiere chlorowaie, poiewaŝ polimery zawierające obszary krystalicze ulegają chlorowaiu wyłączie w obszarach amorficzych. ierówomiere chlorowaie wyikać moŝe takŝe z utrudioej dyfuzji czyika chlorującego do wewętrzych warstw polimeru. W przypadku chlorowaia polimerów w zawiesiie, joy zajdujące się w roztworze, w którym zdyspergoway jest sproszkoway polimer mają istoty wpływ a przebieg procesu. Przyspieszają oe lub utrudiają przebieg reakcji chlorowaia. W zaleŝości od środowiska, w którym prowadzoa jest reakcja chlorowaia otrzymae polimery mogą się róŝić mikro- i makrostrukturą. Podczas chlorowaia w fazie stałej podstawieie zachodzi tylko w iektórych obszarach makrocząsteczek, dlatego teŝ modyfikoway polimer zachowuje swoją pierwotą strukturę krystaliczą. hlorowae w fazie stałej polimery charakteryzują się rówieŝ gorszą rozpuszczalością w porówaiu do chlorowaych w roztworze. hlorowaie polimerów moŝe rówieŝ przebiegać zgodie z mechaizmem katioowym. Wymaga to jedak prowadzeia procesu w obecości katalizatorów z grupy kwasów Lewisa, takich jak chlorek gliu. Wadą procesu chlorowaia według mechaizmu katioowego jest moŝliwość otrzymaia produktów usieciowaych w wypadku polimerów alifatyczych. Istoty wpływ a przebieg procesu mają waruki prowadzeia reakcji w przypadku chlorowaia polistyreu. Podczas chlorowaia polistyreu według mechaizmu wolorodikowego podstawieie ma miejsce w łańcuchu polimeru, atomiast przy joowym przebiegu reakcji podstawieie zachodzi w pierścieiu aromatyczym (Rys. 1): 3

4 mechaizm wolorodikowy l l 2 + l 2 + l l mechaizm joowy Rys. 1. Schemat chlorowaia polistyreu Spośród iych reakcji modyfikacji polimerów waŝe zaczeia ma takŝe PRZEMIAA GRUP FUKYJY. Zamiaa jedej grupy fukcyjej w ią stosowaa jest główie w celu otrzymaia polimerów trudych do zsytezowaia iymi metodami lub gdy ie moŝa ich otrzymać przez polimeryzację. Przykładem jest reakcja sytezy poli(alkoholu wiylowego) w wyiku hydrolizy poli(octau wiylu) lub poli(mrówczau wiylu) w środowisku kwaśym, lub zasadowym. Reakcja ta jest szczególie waŝa poiewaŝ umoŝliwia otrzymaie poli(alkoholu wiylowego), który ie moŝe być otrzymay w wyiku polimeryzacji alkoholu wiylowego, gdyŝ te ie istieje z powodu atychmiastowego przegrupowywaia do aldehydu octowego. Przemiaa grup fukcyjych zachodzi rówieŝ w przypadku hydrolizy poliakryloitrylu do poli(kwasu akrylowego) (Rys. 2). 2 O 2 2 OO Rys. 2. ydroliza poliakryloitrylu do poli(kwasu akrylowego). 4

5 Iym przykładem reakcji modyfikacji polimerów jest YKLIZAJA WEWĄTRZZĄSTEZKOWA. Układy cyklicze wprowadzae są do polimerów celem zwiększeia ich sztywości poprzez zahamowaie rotacji wokół łańcucha, lub adaia polimerom struktury drabikowej zwiększającej odporość cieplą. yklizacja zachodzi pod wpływem katalizatorów takich jak kwasy protoowe, tetrachlorek cyy, tetrachlorek tytau lub podwyŝszoej temperatury. yklizacji mogą ulegać p. polidiey, czy poliakryloitryl. W przypadku tego ostatiego cyklizacja w temperaturze 200 o prowadzi do uzyskaia polimeru o właściwościach półprzewodika (Rys. 3): 2 2 Rys. 3. yklizacja poliakryloitrylu Modyfikacja polimerów zachodzi rówieŝ w wyiku ich UTLEIAIA. Utleiaie polimerów zachodzi w wyiku działaia odpowiedich czyików utleiających takich jak adkwasy karboksylowe p. kwas adoctowy ajwaŝiejszą tego typu reakcją jest tworzeie ugrupowań epoksydowych w wyiku utleiaia polimerów ieasycoych (Rys. 4): O + + O O OO Rys. 4. Tworzeie ugrupowań epoksydowych w ieasycoych polimerach 5

6 Do modyfikacji polimerów moŝa rówieŝ zastosować ich REDUKJĘ. Przykładem takiego zastosowaia jest otrzymywaie poliami z itrozwiązków (Rys. 5): 2 2 Sl 2 O 2 2 Rys. 5. Redukcja itrozwiązków do ami Skuteczym czyikiem redukującym jest gliowodorek litu, umoŝliwiający usuięcie atomów chlorowca z cząsteczek polimerów lub redukcję grupy estrowej do alkoholowej. WaŜą reakcją modyfikacji polimerów jest takŝe ich SZZEPIEIE umoŝliwiające sytezę kopolimerów. Podstawą szczepieia polimerów jest wytworzeie cetrów aktywych wzdłuŝ łańcucha polimeru, a których rozpoczya się polimeryzacja iego moomeru. etra te mogą mieć charakter rodikowy lub joowy. Reakcje szczepieia iicjowae są w wyiku: ozoizacji, oksydacji, działaia joów ceru (IV) lub M 3+, które pod wpływem światła słoeczego ulegają redukcji z wytworzeiem wolych rodików, katalizatorów Zieglera i atty w przypadku moomerów wiylowych. iezmierie waŝym sposobem modyfikacji polimerów, który adaje im odpowiedie właściwości uŝytkowe jest ich SIEIOWAIE. Proces sieciowaia pozwala uzyskać produkty ietopliwe i ierozpuszczale, które często wykazują lepsze właściwości od polimerów liiowych. Sieciowaie polega a przestrzeym łączeiu makrocząsteczek polimeru wiązaiami poprzeczymi, co prowadzi do utworzeia trójwymiarowej sieci. Sposoby sieciowaia polimerów zaleŝą od ich budowy. WyróŜiamy sieciowaie polimerów: ie zawierających grup fukcyjych, ieasycoych, zawierających reaktywe grupy fukcyje reagujące ze sobą, zawierających grupy fukcyje zdole do reakcji z iymi związkami mało- lub wielkocząsteczkowymi (utwardzaczami). Reakcje sieciowaia polimerów mogą zachodzić w wyiku zastosowaia substacji sieciujących (sieciowaie chemicze) lub promieiowaia o duŝej eergii (sieciowaie 6

7 radiacyje, fotochemicze). Przy czym główe zaczeie ma sieciowaie chemicze polimerów. JeŜeli w cząsteczce polimeru występują grupy fukcyje zdole do kodesacji ze sobą, to w odpowiedich warukach mogą przebiegać reakcje międzycząsteczkowe połączoe z usieciowaiem polimeru. Do tej grupy polimerów zalicza się między iymi: Ŝywice feolowo-formaldehydowe typu rezoli, Ŝywice moczikowo-formaldehydowe, Ŝywice melamiowo-formaldehydowe. echą charakterystyczą tego typu polimerów jest występowaie grup hydroksymetylowych 2 O, które reagują ze sobą z wydzieleiem cząsteczek wody lub aldehydu mrówkowego. Powstaje wówczas usiecioway polimer, który zawiera mostki metyleo-eterowe (- 2 -O- 2 -) lub metyleowe (- 2 -). Polimery zawierające grupy reaktywe w łańcuchu polimeru reagują rówieŝ ze związkami wielofukcyjymi z utworzeiem produktów usieciowaych. aleŝą do ich polimery zawierające grupy epoksydowe. Ulegają oe sieciowaiu w wyiku otwarcia pierścieia epoksydowego podczas reakcji z wielofukcyjymi amiami lub kwasami karboksylowymi. Pozostałe po przyłączeiu do grupy epoksydowej wole grupy amiowe lub karboksylowe reagują z kolei z grupami epoksydowymi iych łańcuchów polimeru tworząc produkty usieciowae. WYKOAIE ĆWIZEIA Otrzymywaie chlorowaego polistyreu l 2 + SO 2 l 2 + SO 2 + l Odczyiki: Polistyre 10,4 g hlorek sulfurylu 27 g (16,2 cm 3 ) Diitryl kwasu azoizomasłowego 0,4 g Tolue 90 cm 3 Metaol 200 cm 3 7

8 Sprzęt laboratoryjy: Kolba trójszyja o pojemości 0,5 dm 3, mieszadło mechaicze, wkraplacz, chłodica zwrota, termometr, łaźia woda, zlewka o pojemości 500 cm 3. Przebieg procesu: 1. W kolbie trójszyjej o pojemości 0,5 dm 3 rozpuścić 10,4 polistyreu w 90 cm 3 tolueu. 2. Do otrzymaego roztworu dodać 0,2 g diitrylu kwasu azoizomasłowego jako iicjatora rodikowego. 3. Mieszaię reakcyją mieszać mechaiczie i ogrzewać pod chłodicą zwrotą w temperaturze 80 o. 4. 0,2 g diitrylu kwasu azoizomasłowego rozpuścić w 27 g (16,2 cm 3 ) chlorku surfurylu. astępie w ciągu godziy wkraplać roztwór do mieszaiy reakcyjej. 5. Po zakończeiu wkraplaia chlorku surfurylu ogrzewać mieszaię reakcyją przez pół godziy, a astępie ochłodzić ją do temperatury pokojowej. 6. Po ochłodzeiu zawartość kolby wprowadzić powoli, ciągle mieszając do zlewki zawierającej 200 cm 3 metaolu. Mieszać aŝ wytrącający się biały produkt stwardieje. 7. Otrzymay chloroway polistyre odsączyć i pokruszyć a proszek. SPRAWOZDAIE POWIO ZAWIERAĆ: a) stroę tytułową, b) krótki wstęp teoretyczy, c) opis przebiegu ćwiczeia i obserwacje dotyczącej przeprowadzoej sytezy, d) charakterystykę i masę otrzymaego produktu, e) policzoą wydajość reakcji. 8