22-24. Reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tioli gr. odchodząca wymaga aktywacji gr. najłatwiej odchodząca gr. najtrudniej odchodząca najmocniejszy kwas X = Cl, Br, I najsłabszy kwas Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 1
11.1. Reakcja S N w alkoholach synteza halogenków alkili (RH + HX) aktywacja gr. odchodzącej przed wymianą na halogen Reakcja z HX aktywacja przez protonowanie dczynnik Alkohol HBr/H 2 S 4 1º, 2, 3 HI* HCl 3 HCl/ZnCl 2 PBr 3 /pirydyna 1º, 2 PCl 3 /pirydyna SCl 2 /pirydyna *w niektórych przypadkach alkohole 1 H HCl ZnCl 2, T Cl aktywacja kwasem Lewisa 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
11.1.cd. Reakcja S N w alkoholach synteza halogenków alkili (RH + HX) Reakcja z HX, alkohole 2 i 3 grozi też przegrupowanie, jeśli to korzystne energetycznie racemizacja graniczenia metody (reakcji z HX) 1) większość alkoholi bardzo źle reaguje z HI (bardzo mocny kwas) 2) mała wydajność reakcji alkoholi 1º i 2º z HCl 3) konkurencyjne powstawanie alkenu przez eliminację H 2 4) przegrupowanie karbokationu 2º lub 3º Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 3
11.2. Reakcja S N w alkoholach synteza halogenków alkili [RH + PX 3 (lub SCl 2 )] Reakcja z PBr 3 i PCl 3 (dore wyniki daje prowadzenie reakcji w obecności pirydyny) kwas Lewisa aktywacja kwasem Lewisa pirydyna (zasada) inwersja konfiguracji Reakcja z SCl 2 w obecności pirydyny aktywacja przez estryfikację inwersja konfiguracji Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 4
11.3. Reakcja S N w estrach sulfonowych alkoholi 1 i 2 chlorek kwasu sulfonowego ester kwasu sulfonowego (sulfonian) grupa odchodząca Przykład Ms NaN 3 N 3 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 5
11.4. dwodnienie alkoholi 2 i 3 przez działanie kwasem (eliminacja E1) aktywacja przez protonowanie podatność na odwodnienie produkt główny (najtrwalszy alken) Należy usuwać alken(y) w miarę powstawania, aby zapobiec cofaniu się reakcji praktycznie nie powstaje produkt główny (najtrwalszy alken) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 6
11.5. dwodnienie alkoholi przez nieprotonową aktywację grupy H (eliminacja E2) Działanie PCl 3 (tlenochlorkiem fosforu) Eliminacja sulfonianów Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 7
11.6. Utlenianie alkoholi często reakcja niekorzystna [] R CH 2 H R H aldehyd [] [] R H kwas karboksylowy alkohol produkt utlenienia 2º keton 1º aldehyd 1º kwas karboksylowy reagent odczynnik Jonesa odczynnik Coreya odczynnik Dessa-Martina odczynnik Swerna odczynnik Coreya KMn 4 odczynnik Jonesa odczynnik Dessa-Martina odczynnik Coreya Ac I Ac Ac Ac = CH 3 Cr 3 Cl N H chlorochromian pirydyny (PCC) 8 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
11.7. Substytucja nukleofilowa w eterach aktywacja przez protonowanie kiedy może powstać trwały karbokation (np., 3, allilowy, benzylowy) kiedy niskorzędowy (niezatłoczony) szkielet węglowy, SN 2 na niżej rzędowym at. C rozpuszczalniki Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 związki inkluzyjne 9
11.8. Epoksydy - otrzymywanie epoksyd nadkwas można generować in situ, stosując R H H 2 2 (perhydrol) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 10
11.9. Substytucja nukleofilowa w epoksydach, w warunkach kwasowych aktywacja przez protonowanie H 2 S 4 H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 HS 4 z drogi (a) z drogi (b) Do domu Jaki produkt da reakcja z udziałem H H Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 11
11.10. Substytucja nukleofilowa w epoksydach, w warunkach zasadowych lub obojętnych nukleofil przy niżej rzędowym at. C MCPBA H 1. LiALH 4 2. H + /H 2 H H Nu = H dobry sposób na syntezę alkoholi bez obawy o przegrupowanie C + H + /H 2 z przegrupowania 2 C + 3 C + H Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 12
11.11. Cis i trans 1,2 diole (inaczej diole wicynalne) od str. przeciwnej do mostka tlenowego H S N 2 H + H H + /H 2 1 2 H H + H H od przodu H od tyłu H trans-1,2-diole (trans-diole wicynalne) cis-1,2-diol (cis-diol wicynalny) syn -addycja racemat syn -addycja Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 13
11.12. Aminy zasadowość amin alifatycznych najsłabsze zasady wśród amin, ponieważ zatłoczone sterycznie w wodzie! amina alifatyczna R NH R R NH 2 R N R R NH 3 zasadowość sprzężony kwas R NH 2 R R NH 3 R H N R R NH 4 pk a : 9.24 moc kwasu 14 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
taka sama reguła w przypadku amin orto-podstawionych 11.13. Aminy zasadowość amin aromatycznych silniejsza zasada podstawnik elektronodonorowy w pozycji para względem grupy NH 2 słabsza zasada - podstawnik elektronoakceptorowy w pozycji para względem grupy NH 2 Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 15
11.14. Aminy eliminacja czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych eliminacja Hofmanna mniej trwały, niezgodny z regułą Zajcewa trwalszy, zgodny z regułą Zajcewa NMe 3, grupa gorzej odchodząca niż X trwalszego C (niżej rzędowego) stan przejściowy zbliżony do: trwalszego C + (wyżej rzędowego) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 16
11.14.1. Aminy eliminacja Hofmanna, sposób postępowania R NMe 3 H R' Unikać! produkt główny Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 17
11.15. Tiole, sulfidy i sole sulfoniowe sulfid (tioeter) jodek trimetylosulfoniowy (sól sulfoniowa) Ciekawostka iperyt, gaz bojowy (poza oparzeniami (HCl), działanie kancerogenne) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 18
11.16. Przykłady A H B Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 19
Uzupełnienie 1 wykorzystanie zasadowości amin, oddzielanie aminy od związku nie reagującego z kwasem mineralnym Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 20
Uzupełnienie 2 - praca domowa (przeniesiona z 7.8 slajd 13, i wzbogacona) Chemia rganiczna, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018 21