NOWOCZESNE MATERIAŁY POLIMEROWE

Transkrypt

1 Zakład Chemii Polimerów Wydział Chemii UMCS w Lubliie NWCZESNE MATERIAŁY PLIMERWE Ćwiczeie r 2 Syteza hydrożelu poli(alkoholu wiylowego) Lubli, 2007 r. ZCP

2 1. Część teoretycza 1.1. Zagadieia wprowadzające Struktura wybraych moomerów wiylowych. trzymywaie i przykłady zastosowań PE, PP, PS, PAN, PAM, PMMA, PVC, PVDC, PTFE, PVA, PVAC Izomeria pozycyja w cząsteczkach polimerów Stereoizomeria; izomeria geometrycza i optycza w cząsteczkach polimerów. Prochiralość, taktyczość Średi stopień polimeryzacji. Liczbowo i wagowo średi ciężar cząsteczkowy. Polidyspersyjość trzymywaie i właściwości PVA 1.2. trzymywaie poli(alkoholu wiylowego) Aaliza budowy fragmetu makromolekuły poli(alkoholu wiylowego) może prowadzić do błędych wiosków odośie metody sytezy tego polimeru. Widocza aalogia strukturala molekuł PVA (1) do cząsteczek typowych polimerów otrzymywaych w reakcji polimeryzacji (rys.1.) ie pozwala w tak oczywisty i jedocześie prawidłowy sposób, jak ma to miejsce w przypadku p. polistyreu, wioskować o strukturze moomeru, którego polimeryzacja prowadzi do powstaia makromolekuł PVA. Przyczyą różic jest zjawisko tautomerii keto-eolowej, któremu, ze względu a specyficzą budowę, ulegają cząsteczki alkoholu wiylowego (rys.2.). Rówowaga reakcji tautomeryzacji jest przesuięta w stroę tworzeia acetaldehydu w tak zaczym stopiu, że rówowagowe stężeie alkoholu wiylowego jest bliskie zeru. Nie może o więc staowić moomeru do otrzymywaia poli(alkoholu wiylowego). Alkohol wiylowy (eol) Paraldehyd F F Cl F F Cl F F F F 3 C 3 C 4 C 3 C Etaal (zw. karboylowy) Metaldehyd Rys. 1. Zależość między budową meru a strukturą polimeru a przykładzie wybraych związków Rys. 2. Tautomeria keto-eolowa i jej kosekwecje w zakresie polimeryzacji etaalu [1] PVA = ag. poly(viyl alcohol) -1-

3 Wytworzoy w toku tautomeryzacji etaal ie jest już przykładem moomeru wiylowego; właściwości chemicze acetaldehydu i jego formy eolowej różią się diametralie. Chociaż aldehyd octowy jest zdoly do polimeryzacji, to ajczęściej (w odróżieiu od metaalu) zamiast liiowych makromolekuł polialdehydu powstają oligomerycze struktury pierścieiowe. Polimeryzacja trzech cząsteczek etaalu prowadzi do otrzymaia ciekłego paraldehydu, atomiast, jeśli łączą się cztery cząsteczki otrzymujemy metaldehyd. Powszechie stosowaą metodą otrzymywaia poli(alkoholu wiylowego) jest hydroliza (trasestryfikacja) polimeryczego estru poli(octau wiylu), sytezowaego w reakcji polimeryzacji octau wiylu uzyskiwaego z acetyleu i kwasu octowego (acylowaie alkiu). Schematyczie przebieg procesu przedstawioo a rys. 3. Rys. 3. Schemat sytezy poli(alkoholu wiylowego) C C + C 3 C gs 4 2 C C polimeryzacja trasestryfikacja + C 3, - C 3 CC 3 octa wiylu poli(octa wiylu) poli(alkohol wiylowy) W czasie hydrolizy ie wszystkie wiązaia estrowe ulegają hydrolizie zależy to przede wszystkim od waruków prowadzeia reakcji. Stopień hydrolizy poli(octau wiylu) ma istoty wpływ a właściwości fizykochemicze otrzymywaego w te sposób PVA. Metoda sytezy PVA w reakcji hydrolizy poli(octau wiylu) pozwala uikąć problemów związaych z tautomeryzacją alkoholu wiylowego wole grupy hydroksylowe w strukturze polimeru pojawiają się dopiero w spolimeryzowaych makromolekułach. Wyklucza to możliwość powstaia struktury eolowej Struktura makrocząsteczek PVA Budowa makromolekuł PVA typowym przykładem struktury charakterystyczej dla polimerów otrzymywaych z iesymetryczych moomerów wiylowych. Poieważ cząsteczka moomeru (tj. octa wiylu), z której w końcowym etapie otrzymuje się PVA, jest przykładem iesymetryczego moomeru wiylowego, dlatego w makromolekułach poli(alkoholu wiylowego) dostrzec moża wszystkie kosekwecje wyikające z tego faktu Izomeria pozycyja Izomeria pozycyja przejawia się różicami wyikającymi z usytuowaia fragmetów jedostki moomeryczej względem poprzedzającego i astępującego fragmetu łańcucha. Jeżeli w jedostce moomeryczej wyodrębioy zostaie umowie jej początek (głowa) i koiec (ogo), to możliwe są trzy sposoby połączeń sąsiedich merów (rys.4.). -2-

4 ogo C 2 głowa C C 2 C C 2 C C 2 C C C 2 głowa - ogo głowa - głowa ogo - ogo C C 2 C 2 C Rys. 4. Możliwości wzajemych połączeń dwóch jedostek moomeryczych W cząsteczkach homopolimerów liczba połączeń głowa-głowa jest w przybliżeiu rówa liczbie połączeń typu ogo-ogo. Izomeria pozycyja ma swoje źródło w braku selektywości przebiegu reakcji polimeryzacji, tz. gdy stereochemia przyłączaia cząsteczki moomeru do rosącego łańcucha ie jest w żade sposób kotrolowaa (orietacja cząsteczki moomeru w stosuku do cetrum aktywego wzrastającego makrorodika jest przypadkowa rys. 5.). W większości polimerów domiują jedak struktury głowa-ogo (98-99%). Spowodowae jest to miejszą zawadą przestrzeą oraz lepszą stabilizacją rodików powstających czasie przyłączaia kolejych cząsteczek moomeru do propagującego łańcucha polimerowego. C 2 C (A) (B) Rys. 5. rietacja przyłączaia cząsteczki moomeru wiylowego do makrorodika, a typ powstającego izomeru pozycyjego: (A) głowa-ogo, (B) ogo-ogo Aalizując budowę fragmetu łańcucha poli(alkoholu wiylowego) wyróżić moża wszystkie trzy typy połączeń jedostek moomeryczych (rys.6.), przy czym udział ugrupowań 1,3-diolowych (głowa-ogo) jest domiujący. Ugrupowaia 1,2-diolowe (głowa-głowa) staowią zaledwie ok. 1 2% G G G G G G G G G G G G G Rys. 6. Izomeria pozycyja w cząsteczce poli(alkoholu wiylowego) -3-

5 Stereoizomeria Budowy jedostki kostytucyjej polimeru determiuje możliwość wystąpieia określoego typu stereoizomerii tj. izomerii geometryczej i/lub izomerii optyczej. Zjawisko izomerii geometryczej uwarukowae jest obecością wiązaia (wiązań) podwójego w makromolekule i występuje w cząsteczkach takich polimerów jak polibutadie i poliizopre. 2 C C 2 2 C C 2 C C C C 3 C 3 C 2 C C 2 C C 3 C cis-1,4-poliizopre (kauczuk aturaly) 3 C C C 2 C 2 C C C 3 C C C 2 C 2 C 3 C C 2 2 C tras-1,4-poliizopre (gutaperka) Rodzaj izomeru geometryczego wywiera zaczy wpływ a właściwości polimeru. Gutaperka (z jęz. malajskiego: getah = guma, percha = drzewo), której główy składik staowi tras-1,4-poliizopre, w odróżieiu od izomeru cis- (kauczuku aturalego), w ormalych warukach jest tworzywem twardym i ieelastyczym. Jest używaa do wyrobu piłek golfowych oraz w leczeiu kaałowym do wypełiaia kaałów zębowych. Warukiem koieczym do zaistieia izomerii optyczej cząsteczek polimerów jest obecość przyajmiej chiralego atomu (ajczęściej węgla). Asymetryczość atomu węgla może wyikać z jego obecością w cząsteczce moomeru, bądź też może zostać idukowaa w czasie procesu polimeryzacji z iechiralej cząsteczki moomeru wówczas mówimy o zjawisku tzw. prochiralości. () Cl Cl chiraly chiraly prochiraly chiraly Struktura meru PVA (jedopodstawioy, iesymetryczy mer pochodzeia wiylowego) warukuje istieie izomerii optyczej w cząsteczkach poli(alkoholu wiylowego). Każdy atom węgla związay z grupą hydroksylową staowi cetrum asymetrii, gdyż połączoy jest z czterema różymi podstawikami dwa z ich (fragmety łańcucha polimerowego), mimo dużego podobieństwa (te same grupy atomów), formalie moża rozpatrywać jako róże (odmiea długość oraz stereochemia obydwu łańcuchów), podobie jak p. grupę etylową i propylową. W zależości od umiejscowieia meru w łańcuchu główym, fragmet łańcucha przyłączoy do jego prawej stroy będzie dłuższy lub krótszy od tego przyłączoego do lewej stroy. Wyjątek staowić może tylko środkowy mer w łańcuchu, przy założeiu, że łańcuch zawiera ieparzystą ich liczbę, gdyż jest o formalie achiraly. Nie ma to jedak żadego praktyczego zaczeia dla całego zjawiska. -4-

6 Chociaż w cząsteczkach moomerów wiylowych brak jest chiralego atomu węgla, to w procesie polimeryzacji pojawiają się tetraedrycze atomy węgla połączoe z czterema różymi podstawikami. Atomy węgla w cząsteczce moomeru, które przekształcają się w cetra asymetrii zwae są atomami prochiralymi. Schematyczy mechaizm propagacji z uwzględieiem stereochemii procesu przedstawioo a rys. 7. () () C 2 C () Rys. 7. Stereochemia procesu polimeryzacji jedopodstawioego moomeru wiylowego. ( * ) - prochiraly atom węgla, *,* - cetra asymetrii o przeciwej kofiguracji Wszystkie polimery zawierające w swych makromolekułach cetra chiralości charakteryzują się tzw. taktyczością, czyli regularością (polimery stereoregulare - taktycze) rozmieszczeia cetrów chiralości o daej kofiguracji absolutej, bądź brakiem takiej regularości (polimery ataktycze) - rys. 8a, 8b. W zależości od kofiguracji cetów chiralości występujących w sąsiadujących ze sobą merach wyróżić moża: a) polimer ataktyczy - poszczególe cetra asymetrii posiadają kofigurację przypadkową; brak stereoregularości b) polimer sydiotaktyczy koleje cetra asymetrii charakteryzuje przemiea kofiguracja c) polimer izotaktyczy wszystkie cetra asymetrii mają idetyczą kofigurację Rys. 8a. Taktyczość polimerów wiylowych; a) polimer izotaktyczy, b) polimer sydiotaktyczy, c) polimer ataktyczy Rys. 8b. Taktyczość poli(alkoholu wiylowego); a) polimer ataktyczy, b) polimer sydiotaktyczy, c) polimer izotaktyczy -5-

7 Jakkolwiek polimer izotaktyczy jest stereoregulary to jedak kofiguracja absoluta wszystkich jego merów ie jest jedakowa - zmieia się dokładie w połowie długości jego łańcucha. Wyika to z faktu, że mery z prawej połowy łańcucha mają po swojej prawej stroie krótszy fragmet tego łańcucha, a po lewej dłuższy. Mery z lewej połowy łańcucha mają z kolei po swojej lewej krótszy fragmet, a po prawej dłuższy. W rezultacie kofiguracja absoluta merów zmieia się w połowie długości łańcucha polimeru, zaś cały polimer ie jest w związku z tym eacjomerem lecz diastereoizomerem. W przypadku polimeru sydiotaktyczego mery posiadają cetra chiralości o aprzemieie różych kofiguracjach absolutych. Z przyczy opisaych wyżej dla polimerów izotaktyczych aprzemieość kofiguracji absolutej musi ulec "odwróceiu" w połowie długości łańcucha, a zatem w cząsteczce, która ma parzystą liczbę merów, dwa środkowe mery muszą mieć tę samą kofigurację absolutą, zaś w cząsteczce która ma ieparzystą liczbę merów, środkowy będzie achiraly. Polimery sydiotaktycze są rówież diastereoizomerami. Taktyczość polimerów ma bardzo sily wpływ a ich własości fizycze takie jak wytrzymałość mechaicza, temperatury miękięcia i krzepięcia, gęstość, lepkość, w stopie, ciepło właściwe, właściwości elektrycze, krystaliczość itp. W wielu przypadkach polimery taktycze zwykle mają lepsze własości z puktu widzeia potecjalych zastosowań iż polimery ataktycze p.: ataktyczy polipropyle ma własości zbliżoe do gutaperki. Jest kruchą, półelastyczą i przez to techologiczie bezużyteczą masą. Dopiero opracowaie w 1954 r. Przez Giulio Nattę metody sytezy izotaktyczego polipropyleu (który w temperaturze pokojowej jest stałym, termoplastyczym tworzywem sztuczym) umożliwiło jego praktycze zastosowaie. Taktyczość odgrywa zatem ważą praktyczą rolę z puktu widzeia właściwości przetwórczych polimerów. W odróżieiu od eacjomerów, polimery taktycze a ogół ie wykazują aktywości optyczej, gdyż awet gdy są w pełi regulare, z formalego i praktyczego puktu widzeia są diastereoizmerami Ciężar cząsteczkowy polimerów, polidyspersyjość, stopień polimeryzacji Liczbowo średi ciężar cząsteczkowy: M = NiM i Ni Wagowo średi ciężar cząsteczkowy: M W = wi M i W Ie rodzaje ciężarów cząsteczkowych: M V lepkościowy ciężar cząsteczkopwy M Z z-średi ciężar cząsteczkowy -6-

8 Polidyspersyjość (stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych): PDI = Mw M Ilość M M V M W M Z Masa molowa Dla większości hadlowych polimerów PDI jest w graicach 1,5 2,0, atomiast polimery otrzymywae w polimeryzacji żyjącej mogą charakteryzować się bardzo iewielkim rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (PDI = 1,04). Stopień polimeryzacji: DP = M Mmo Stopień polimeryzacji hadlowego DPE (high desity PE) waha się w graicach Dla UMWPE (ultra high molecular weigh PE) może sięgać do a awet brazowy przykład obliczaia stopia polidyspersyjości próbki: Próbka A Próbka B 500 kamiei ważących 1 kg 400 kamiei ważących 1 kg 2 kamieie ważące 250 kg 100 kamiei ważących 6 kg 500*1kg+2*250kg = 1000kg Masa próbki: 400*1kg+100*6kg = 1000kg Liczebość próbki: = 502 kamieie = 500 kamiei -7-

9 Liczbowo średi ciężar cząsteczkowy M = 1000kg 502kamieie 1000kg = 1,99 M = 500kamiei = 2,00 Wagowo średi ciężar cząsteczkowy M W = 500 1kg kg = 125,5 M W = 1000kg 400 1kg kg = 4, kg Współczyik polidyspersyjości 125,5 4,00 PDI = = 63 PDI = = 2 1,99 2, Poli(alkohol wiylowy) właściwości fizycze i zastosowaie Poli(alkohol wiylowy) ie jest zaliczay do polimerów termoplastyczych, gdyż temperatura topieia całkowicie zhydrolizowaego poli(octau wiylu) czyli, de facto, PVA przekracza jego temperaturę rozkładu. Właściwością wyróżiającą poli(alkohol wiylowy) spośród większości spotykaych powszechie polimerów jest jego rozpuszczalość w wodzie. Ta ietypowa dla polimerów właściwość wyika bezpośredio z budowy i struktury makromolekuł PVA (obecość dużej ilości silie polarych, hydrofilowych grup hydroksylowych). Podczas rozpuszczaia poli(alkoholu wiylowego) w wodzie do roztworu przechodzą makromolekuły zawierające awet do 2000 jedostek moomeryczych, dlatego proces te, choć możliwy, przebiega dość powoli; czas rozpuszczaia 40 g PVA w 1 litrze 2 i w temp. 90 C wyosi 1-2 godziy. Średia masa molowa PVA jest w oczywisty sposób ściśle związaa ze średią masą molową poli(octau wiylu) użytego do hydrolizy. Właściwości fizykochemicze PVA ie zależą wyłączie od jego średiej masy molowej. Istotą rolę odgrywa rówież stopień hydrolizy poli(octau wiylu) (rys.9.) oraz polidyspersja otrzymaego produktu. Rozpuszczalość [%] Stopień hydrolizy [%] Rys. 9. Rozpuszczalość PVA w wodzie jako fukcja stopia hydrolizy -8-

10 Współczyik polidyspersji dostępego w hadlu poli(alkoholu wiylowego) mieści się ajczęściej w graicach 2 2,5, choć spotyka się także wartości bliskie 5. Rozkład mas cząsteczkowych makromolekuł PVA staowi ważą cechę tego polimeru. Parametr te wpływa a wiele spośród obserwowaych właściwości PVA m.i. zdolość do krystalizacji, adhezję, wytrzymałość mechaiczą oraz a wartość współczyika dyfuzji. ydroliza igdy ie przebiega całkowicie do końca. Dostępy hadlowo PVA moża traktować formalie jako kopolimer poli(alkoholu wiylowego) z poli(octaem wiylu). Stopień hydrolizy (zawartość grup acetylowych) w polimerze wpływa m.i. a rozpuszczalość oraz krystaliczość PVA. Im wyższy stopień hydrolizy, tym rozpuszczalość jest miejsza a forma krystalicza trudiejsza do otrzymaia. PVA wykazuje wysoką odporość a działaie rozpuszczalików orgaiczych, olejów i tłuszczów. Najważiejsze zastosowaia poli(alkoholu wiylowego): o Kleje i materiały wiążące o Wytwarzaie tymczasowych powłok ochroych o W przemyśle tekstylym jako składik włókie o Produkcja rozpuszczalych w wodzie opakowań o W przemyśle kosmetyczym jako emulsyfikator o Składik spoiwa poszczególych warstw w wielowarstwowym, bezpieczym szkle o Składik żeli do włosów o Substacja pomocicza w polimeryzacji emulsyjej o Substacja zapobiegająca erozji gleby -9-

11 1.5. ydrożele PVA ydrożele zaliczae są do grupy materiałów polimerowych posiadających zdolość pochłaiaia dużych ilości wody, przy czym zjawisku temu ie towarzyszy rozpuszczaie polimeru. ydrożele moża otrzymać w reakcji polimeryzacji odpowiedich moomerów lub z już istiejących polimerów hydrofilowych Mechaizm powstawaia hydrożelu PVA Żele a bazie poli(alkoholu wiylowego) otrzymuje się w wyiku odwracalego sieciowaia makromolekuł PVA. Proces te mogą wywoływać p. związki boru. W źródłach literaturowych opisywae jest żelujące działaie między iymi kwasu borowego i aioów hydroksyboraowych Proces żelowaia PVA za pomocą wymieioych substacji polega a łączeiu łańcuchów PVA (każdy jo boraowy wiąże ze sobą dwie makromolekuły PVA) poprzez wytworzoe wiązaia wodorowe i/lub koordyacyje. Zakładając, że średi stopień polimeryzacji PVA jest rzędu 1000, każda makromolekuła poli(alkoholu wiylowego) ulega kompleksowaiu przez setki aioów boraowych, w wyiku czego powstaje trójwymiarowa sieć labilych połączeń polimersubstacja sieciująca (rys. 10.). Jeśli stężeie odczyika kompleksującego jest dostateczie duże (wysoki stopień usieciowaia struktury), to cząsteczki rozpuszczalika są zamykae wewątrz powstającej struktury. Makroskopowo zjawisko to objawia się zmiaą kosystecji z płyej a galaretowatą powstaje hydrożel. Rys. 10. Schemat przestrzeego łączeia łańcuchów PVA za pomocą cząsteczek kwasu borowego (joów boraowych) Najczęściej opisywae w literaturze sposoby oddziaływań PVA-związki boru to oddziaływaia za pomocą wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA i grupami hydroksylowymi (atomami tleu) joów boraowych oraz wytwarzaie wiązań kowalecyjych pomiędzy tymi cząsteczkami (rys.11.). -10-

12 (A) B (B) B (C) B B Rys. 11.: Mechaizm oddziaływaia aiou boraowego z grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA. (A), (B) oddziaływaia iekowalecyje, (C) oddziaływaie kowalecyje Jak podają iektóre źródła kwas borowy wykazuje właściwości kompleksujące wyłączie w stosuku do ugrupowań 1,2-diolowych. Zamiast kwasu borowego do sieciowaia makromolekuł PVA moża użyć roztworu boraksu (tetraborau disodu), który w środowisku wodym hydrolizuje 2 do kwasu borowego (a), a te z kolei ulega hydratacji (b) tworząc aioy boraowe: a) B B (pk a = 9,2) b) 3 B [B() 4 ] (K = 5, ) Mechaizm procesu żelowaia jest idetyczy z wcześiej opisaym i bez względu a to, który mechaizm w czasie żelowaia jest domiujący jede jo boraowy wiąże 4 grupy hydroksylowe obece w makromolekułach PVA. - + B() 4 B lub B Rys. 12.: Schemat reakcji żelowaia z uwzględieiem stechiometrii procesu przebiegającego wg dwóch odmieych mechaizmów (kowalecyjego i iekowalecyjego) (2) tetrabora disodu jako sól słabego kwasu i mocej zasady w środowisku wodym ulega hydrolizie aioowej. Kwas borowy jest kwasem tak słabym, ie oddaje protou, a jedyie przyłącza grupę wodorotleową [7] -11-

13 Właściwości hydrożelu PVA Raz utworzoe wiązaia pomiędzy boraksem a łańcuchami polimerowymi makromolekuł PVA mogą być łatwo zrywae. Tak więc, proces żelowaia jest całkowicie odwracaly, a wiązaia wodorowe są odpowiedziale za większość jego obserwowaych właściwości. Pozostawieie żelu wyjętego ze zlewki a płaskiej powierzchi powoduje jego powole spłaszczeie i wyrówaie wywołae wzajemym przesuwaiem się łańcuchów polimerowych oraz ich poowe łączeie. Przy próbie szybkiej zmiay kształtu powierzchi ta okazuje się bardzo lepka. Jedo z bardziej iteresujących zastosowań hydrożeli PVA opisywae od iedawa w literaturze bazuje a zjawisku zmiay p próbek żelu w zależości ich od temperatury (rys.13.). Dodając do takiego układu idykator moża śledzić zmiay p, przez co pośredio jego temperaturę. Wykorzystując feoloftaleię (zmiaa barwy w zakresie p 8,3-10,0) uzyskuje się materiał termochromowy (rys. 14.) zmieiający stopiowo barwę od bezbarwej (temp. ok. 20 C) do ciemomaliowej (temp. ok. 70 C). W przypadku zastosowaia błękitu bromotymolowego (zakres p 6,2-7,6) zmiaa barwy astępuje z zieloej (w temp. pokojowej) a iebieską (po ogrzaiu układu). (D) (A) (B) (C) (B) (A) Rys. 13.: Zmiay p próbek hydrożelu PVA w zależości od temperatury. (A) żel kwaśy zawierający 0,3 ml roztworu 0,5 M Cl. (B) podstawowa próbka żelu, (C) żel zasadowy zawierający 0,3 ml roztworu 1 M Na, (D) roztwór boraksu o stężeiu 3 mm/dm3 Rys. 14.: Właściwości termochromowe próbki żelu zawierającego feoloftaleię; (A) temperatura pokojowa, (B) 70 ºC -12-

14 Zmiaę barwy układów termochromowych a bazie żeli PVA moża śledzić za pomocą pomiarów spektrofotometryczych (zmiaa itesywości i/lub zakresu absorpcji promieiowaia rys. 15. i 16.), przez co uzyskiwae wyiki są dokładiejsze i mają charakter ilościowy, a możliwość aplikacji szersze. Rys. 15.: Zmiay w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem feoloftaleiy w zależości od jego temperatury Rys. 16.: Zmiay w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem błękitu bromotymolowego w zależości od jego temperatury Należy zwrócić uwagę, że PVA do zastosowań termochromowych powiie charakteryzować się wysokim stopiem hydrolizy (tj. zawierać możliwie małe ilości reszt octaowych), gdyż w czasie ogrzewaia może astępować hydroliza i uwaliaie grup acetylowych, co powoduje ieodwracale zmiay p układu i zafałszowaie rzeczywistych wyików pomiarów. W przyszłości układy termochromowe a bazie hydrożelu PVA mogą być stosowae jako ekoomicza alteratywa w elektrochormowych lub fotochromowych aplikacjach, takich jak samochodowe lusterka wstecze, wielkoformatowe drogowskazy, iteligete szyby przeciwsłoecze, optycze komórki pamięci. prócz zmiay p wraz ze wzrostem temperatury zmieia się także kosystecja żelu (astępuje jego upłyieie). becie brak jest doiesień a temat szkodliwości zarówo boraksu, poli(alkoholu wiylowego) oraz hydrożelu PVA. -13-

15 2. Część eksperymetala 2.1. Cel ćwiczeia Celem ćwiczeia jest syteza hydrożelu poli(alkoholu wiylowego) powstającego w obecości tetraborau sodu oraz zbadaie wpływu wybraych czyików a proces tworzeia i iektóre właściwości hydrożelu PVA Wykoaie ćwiczeia dczyiki Poli(alkohol wiylowy); -[-C 2-C()-]-; M=72000 g/mol; ºhydr.=99,95% Tetrabora sodu (dekahydrat); Na 2B ; M=( ) g/mol Wodorotleek sodu; Na; M= 40 g/mol Kwas siarkowy stężoy; 2S 4 98%; M=98 g/mol Feoloftaleia; roztwór 1% w metaolu Błękit bromotymolowy; roztwór 1% w metaolu Barwiki (błękit metyleowy, oraż β-aftolowy, mlecza etakrydyowy) Magaia(VII) potasu Sprzęt Kolba okrągłodea o poj. 500 cm 3 przygotowaie roztworu PVA Mieszadło, termometr, chłodica, płaszcz grzejy Zlewka o poj. 250 cm 3, bagietka Kolby miarowe o poj.100 cm 3 (3 szt.), 200 cm 3 Pipeta wielomiarowa o poj. 10 cm 3 Biureta o poj. 10 cm 3 Zlewki o poj. 50 cm 3 (8 szt.) Szalka Petriego Sposób wykoaia A) Przed rozpoczęciem ćwiczeia przygotować: 200 cm 3 roztworu poli(alkoholu wiylowego) o stężeiu 4% (m/v) bliczoą teoretyczie ilość PVA wsypać do kolby okrągłodeej zawierającej 180 cm 3 gorącej wody. Zawartość kolby mieszać za pomocą mieszadła mechaiczego utrzymując temperaturę 80 C, aż do całkowitego rozpuszczeia zawartości, po czym roztwór ochłodzić, przeieść do kolby miarowej o poj. 200 cm 3 i uzupełić do kreski woda destylowaą 100 cm 3 roztworu Na 2B 4 7 o stężeiu 2% (m/v) bliczoą teoretyczie ilość tetraborau sodu dodać zlewki zawierającej 90 cm 3 gorącej wody. Zawartość mieszać, aż do całkowitego rozpuszczeia, po czym otrzymay roztwór ochłodzić, przeieść do kolby miarowej o poj. 100 cm 3 i uzupełić wodą destylowaą do kreski -14-

16 100 cm 3 roztworu Na o stężeiu 0,05 mol/dm cm 3 roztworu 2S 4 o stężeiu 0,025 mol/dm 3 B) bliczyć stężeia molowe roztworów PVA i tetraborau sodu. Do obliczeń przyjąć gęstość ich roztworów za rówą 1 g/cm 3 C) W oparciu o średi ciężar cząsteczkowy PVA obliczyć jego średi stopień polimeryzacji D) Zbadać stechiometrię powstawaia hydrożelu Próbkę 10 ml rozcieńczoego (w stosuku objętościowym rówym 7:3) podstawowego roztworu PVA miareczkować rozcieńczoym (1:1) roztworem tetraborau sodu aż do jej całkowitego zżelowaia E) Na podstawie ilości użytych (w pkt. D) reagetów obliczyć: Względy stosuek molowy PVA do tetraborau sodu Względy stosuek liczby grup hydroksylowych do atomów boru Teoretyczą masę żelu otrzymaą z zadaej ilości PVA i przy admiarze użytego tetraborau sodu F) Wyzaczyć zawartośc wody w otrzymaym (w pkt. E) żelu Z otrzymaej próbki żelu usuąć admiar roztworu tetraborau sodu i przeieść a zważoą wcześiej szalkę Petriego. Szalkę z żelem poowie zważyć i odstawić do całkowitego odparowaia wody. zaczyć masę suchego żelu i porówać ją z wartością teoretyczie obliczoą (w pkt. E). Na podstawie różicy mas obliczyć procetową zawartość wody w próbce G) kreślić wpływ p a możliwość sytezy hydrożelu PVA Do trzech próbek podstawowego roztworu PVA o objętości 10 cm 3 dodać po 2 cm 3 wody (pierwsza próbka), rozcieńczoego dziesięciokrotie podstawowego roztworu Na (próbka druga) i rozcieńczoego dziesięciokrotie roztworu 2S 4 (próbka trzecia). Wszystkie próbki miareczkować kolejo rozcieńczoym (1:1) roztworem tetraborau sodu, aż do chwili całkowitego zżelowaia zawartości. Wyciągąć wioski i uzasadić poczyioe obserwacje ) Zbadać szybkość dyfuzji wybraych substacji a podłożu z hydrożelu PVA trzymay (w pkt. G - pierwsza próbka) żel przeieść a szalkę Petriego i odczekać do chwili rówomierego pokrycia przez żel całej powierzchi szalki. Usuąć admiar roztworu tetraborau sodu. Na powierzchię żelu aieść iewielką ilość (po kilka kryształów) różych barwików. bserwować postępujący proces dyfuzji. pisać i wyjaśić różice w szybkości dyfuzji poszczególych barwików N N S N Cl 3,7-Bis(dimethylamio)-pheothiazi-5-ium chloride Methylee Blue C ClN 3 S MW = #CAS [ ] N N S 3 Na Sodium 4-[(2-hydroxy-1-aphthyl)azo]bezeesulfoate rage II C N 2 Na 4 S MW = #CAS [ ] N 2 2 N N 6,9-Diamio-2-ethoxyacridie lactate Ethacridie Lactate C N 3 MW = #CAS [ ] -15-

17 I) Wyzaczyć lepkości roztworów PVA i a jej podstawie obliczyć średi lepkościowy ciężar cząsteczkowy tego polimeru Wykorzystując wiskozymetr stwalda zmierzyć czas przepływu określoej objętości wody destylowaej przez kapilarę wiskozymetru. Następie zmierzyć kolejo czas przepływu podstawowego roztworu PVA oraz jego próbek rozcieńczoych 2-, 4-, 8-, 10- i 15-krotie. Pomiary rozpocząć od roztworu o ajiższym stężeiu. Każdy pomiar czasu przepływu powtarzać trzykrotie, a po każdym pomiarze wiskozymetr przepłukać wodą i acetoem, po czym jego wętrze osuszyć w strumieiu powietrza J) Na podstawie zmierzoych czasów przpływu poztworów PVA przez kapilarę wiskozymetru obliczyć: t Względe lepkości roztworów: wzgl. = =, gdzie t = czas wypływu roztworu 0 t0 polimeru, t 0 = czas wypływu rozpuszczalika Lepkości właściwe: Lpkości zredukowae:. = wzgl. wl 1 zred. = c wl., gdzie c = stężeie PVA [g/100 cm 3 wody] wl. Współczyiki rówaia regresji liiowej (MNK) zależości = f ( c), c a astępie a drodze ekstrapolacji zależości obliczyć wartość lepkości wl. graiczej [ ] = lim = f ( c). trzymae wyiki przedstawić rówież c 0 c w formie graficzej (wykres) Średią lepkościową masę cząsteczkową PVA (korzystając ze wzoru Marka- ouwika: [ ] = K [ M ] α v, gdzie K=2 10-4, α=0,758 K) Zbadać wpływ temperatury a p hydrożelu PVA: Układ z feoloftaleią: Do zlewki zawierającej 10 cm 3 podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli roztworu feoloftaleiy, po czym dodawać kroplami rozcieńczoy roztwór Na, aż do wystąpieia silie różowego zabarwieia roztworu. Następie za pomocą podstawowego roztworu tetraborau sodu przeprowadzić żelowaie układu (otrzymay żel powiie być praktyczie bezbarwy). Tak przygotoway produkt przeieść do dwóch probówek. Jedą z ich zaurzyć w gorącej, a drugą w zimej wodzie. pisać i wyjaśić obserwowae zjawisko Układ z błękitem bromotymolowym: Do zlewki zawierającej 10 cm 3 podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli roztworu błękitu bromotymolowego do wystąpieia wyraźej barwy próbki, a stępie za pomocą podstawowego roztworu tetraborau sodu przeprowadzić żelowaie układu. Tak przygotoway produkt przeieść do dwóch probówek. Jedą z ich zaurzyć w gorącej, a drugą w zimej wodzie. pisać i wyjaśić obserwowae zjawisko 3. pracowaie wyików Warukiem zaliczeia ćwiczeia jest przedstawieie sprawozdaia z jego przebiegu. -16-

18 4. Szablo sprawozdaia A) bliczeia iezbęde do przygotowaia roztworów o zadaych objętościach i stężeiach. Dae: bjętość [ml] PVA Na 2B 4 7 Na 2S 4 Stężeie % % mol/dm 3 mol/dm 3 Podać rodzaj użytego tetraborau sodu (bezwody/dekahydrat) i jedostki obliczoych wartości. Wyiki: Ilość substacji Ilość wody PVA Na 2B 4 7 Na 2S 4 B) Stężeia molowe roztworów PVA i tetraborau sodu. Wyiki: Stężeie molowe* [mol/ dm 3 ] PVA Na 2B 4 7 * przy założeiu gęstości każdego z roztworów rówej d=1g/ml C) Średi stopień polimeryzacji użytego PVA. Dae: Średi ciężar cząsteczkowy PVA [g/mol] Wyiki: Średi stopień polimeryzacji PVA -17-

19 D) Eksperymetala stechiometria reakcji żelowaia obliczoa dla puktu końcowego miareczkowaia. Dae: bjętość PVA [ml] bjętość tetraborau sodu [ml] Wyiki: Stężeie PVA [mol/ dm 3 ] Stężeie tetraborau [mol/ dm 3 ] Względy stos. molowy PVA:Na 2B 4 7 Względy stos. molowy PVA:B Na2B47 Porówać z teoretyczym względym stosukiem molowym PVA:B Na2B47 rówym 4:1, podać wioski i uzasadieie E) Zawartość wody i wydajośc reakcji żelowaia. Dae: Rozcieńczeie podstawowego roztworu tetraborau sodu [ml] bjętość rozcieńczoego roztworu tetraborau sodu [ml] Rozcieńczeie podstawowego roztworu PVA [ml] bjętość rozcieńczoego roztworu PVA [ml] Wyiki: Stężeie tetraborau [mol/ dm 3 ] Stężeie PVA [mol/ dm 3 ] Masa szkiełka [g] Masa szkiełka ze świeżym żelem [g] Masa szkiełka z żelem suchym [g] Doświadczala masa żelu [g] Teoretycza masa żelu* [g] Zawartość wody [%] Wydajość reakcji [%] * obliczoa dla zadaej ilości użytego PVA i przy admiarze tetraborau sodu -18-

20 F) Wpływ zmia p a stechiometrię powstawaia żelu. Dae: bjętość roztworu tetraborau sodu [ml] 2S 4 2 Na Podać wioski i uzasadieie G) Szybkość dyfuzji użytych barwików. Podać obserwacje, wioski i uzasadieie ) Właściwości termochromowe żeli PVA. Podać obserwacje, wioski i uzasadieie I) Pomiary wiskozymetrycze. Rozcieńczeie roztworu podstawowego (v/v) Woda destylowa Stosuek rozcieńczeia 1: bjętość podstawowego roztworu PVA [ml] bjętość wody [ml] Stężeie PVA [g/100g 2] Czas wypływu [s] 15-krote 10-krote 8-krote 4-krote 2-krote Podać objętość wiskozymetru Stężeie PVA [g/100g 2] Czas wypływu [s] Względa lepkość roztworu Lepkość właściwa Lepkość zredukowaa = wzgl. = 0 t t 0 wl. = wzgl. 1 Rówaie regresji liiowej (MNK) Lepkość graicza Śred lepkościowy ciężar cząsteczkowy PVA zred. = c wl. [ ] [ ] α Parametry rówaia Marka-ouwika ( = K M ): K=2 10-4, α=0,758 v Przedstawic wykres zależości wl. = f ( c) i ekstrapolować zależość do [ ] wl. = lim = f ( c ) c 0 c c -19-