Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014

Transkrypt

1 Studia podyplomowe IŻYIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014 Organizacja i realizacja studiów oraz opracowanie materiałów dydaktycznych są współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego jako zadanie projektu Rozszerzenie i wzbogacenie oferty edukacyjnej oraz poprawa jakości kształcenia na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej realizowanego w Programie Operacyjnym Kapitał Ludzki, umowa nr UDA POKL /09-01 Politechnika Rzeszowska im. I. Łukasiewicza, Wydział Chemiczny

2 Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów Wykład 2

3 Treść wykładu Giętkość makrocząsteczek Wymiary pojedynczej cząsteczki: odległość końców łańcucha, promień bezwładności Rzeczywiste wymiary kłębków typowych polimerów Cząsteczki sztywne. Długość persystentna, długość konturu Wymiary makrocząsteczek nieliniowych Parametr długości segmentu b. Pojęcie objętości wyłączonej, punkt i temperatura Θ (theta). Roztwory rozcieńczone, semirozcieńczone i stężone. Wykres pseudofazowy roztworów polimerów. Wymiary makrocząsteczek w roztworach, współczynnik ekspansji kłębka. Koncepcja blobów.

4 Wymiary makrocząsteczek makrocząsteczka typ M długość/ mm 1 mm = 10 6 nm średnica nm polietylen zwykły ultra ,001 0,03 ~0,2 ~0,2 DA Escherichia coli (pałeczka okrężnicy) genom ludzki ? 1, ~2,0 j. wyżej (1,5 m = 1, nm) Gdyby średnica makrocząsteczki stanowiącej genom ludzki była równa 1 mm, wtedy jej długość byłaby równa kilkuset kilometrom

5 Wymiary makrocząsteczek Model makrocząsteczki polietylenu o masie cząsteczkowej 10 5 Rzeczywista długość: 0,001 mm (dla M = 10 5 ): powiększenie 10 7 x 10 m, Ø= ~1 mm

6 Wymiary i cechy (bio)makrocząsteczek 1. Bardzo duży stosunek l/d l d (f) Wielkość (długość) (bio)makrocząsteczek ewoluowała dla osiągnięcia pewnych cech użytkowych (albo: konieczność osiągnięcia pewnych cech użytkowych doprowadziła do utworzenia <stworzenia> biomakrocząsteczek) - zawartość informacji (olbrzymia) - właściwości fizyczne 1) Splątania 2) Konformacje 3) Struktury 4) Objętość wyłączona Główne cechy syntezy: 1) Selektywność: 10 5 x ta sama reakcja (99.999%) 2) Historia syntezy - błędy pozostają w produkcie makrocząsteczce

7 Splątania makrocząsteczek wpływ na właściwości fizyczne deformacja Splątania (entanglements) są odpowiedzialne za większość najważniejszych właściwości polimerów (wydłużenie, wytrzymałość, twardość dowolny rodzaj deformacji w stanie skondensowanym polimerów amorficznych. Kształt kłębka polimeru ma także związek ze splątaniami.

8 Izomeria cis-trans. Mikrostruktura polidienów CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH polibutadien-1,4 CH CH 2 polibutadien-1,2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH cis-polibutadien-1,4 CH 3 C CH H 2 C CH 2 CH 2 trans-polibutadien-1,4 cis-poliizopren-1,4

9 Taktyczność makrocząsteczek liniowych R C H H C R CH 2 CH 2 R HR HH RR HH RH R R HR HR HR HR HR H R HH RR HH RR HH R polimer ataktyczny izotaktyczny syndiotaktyczny

10 Konformacja makrocząsteczek - Definicje konformacja (konfiguracja) chwilowe rozmieszczenie elementów budowy makrocząsteczki w przestrzeni kłębek statystyczny pręt, helisa

11 MODELE Makrocząsteczki liniowa rozgałęziona polimer usieciowany atomowy łańcuch główny łańcuch wiązań łańcuch wygładzony

12 Modele makrocząsteczek liniowych kulka-wiązanie (bead and stick) łańcuch swobodnie związany kulka-sprężynka (bead and spring) sznur pereł (pearl necklace) modele 2D i 3D ciągłe modele 2D i 3D dyskretne

13 Dyskretne modele łańcuchów polimeru. Typy krat (siatek) Także modele 3D!

14 Oddziaływania dalekiego zasięgu: Objętość wyłączona

15 Oddziaływania dalekiego zasięgu (ilustracja dla modelu dyskretnego) Z RW z Z ( z 1) RRW Random Walk on-return Random Walk z: liczba koordynacyjna kraty (tutaj 4)

16 Oddziaływania dalekiego zasięgu (ilustracja), cd. lim Z z SAW eff z 1 1 z eff Self-Avoiding Walk

17 H 3 C H 3 C H H H H C H 3 H H H H C H 3 C H 3 H H H H C H 3 Giętkość makrocząsteczek (-) gauche (G ) trans (T) (+) gauche (G + ) E gauche E trans E k B T- cząsteczka giętka k B - stała Boltzmanna E - miara giętkości k B T energia ruchów termicznych: RT na 1 mol, w 25 2,73 kj/mol

18 Makrokonformacje makrocząsteczek w fazie krystalicznej (górny szereg) i w rozcieńczonym roztworze (dolny szereg) Podwójna helisa sztywny pręt Łańcuch w pełni rozprostowany Helisa sztywny pręt Podwójna helisa łańcuch persystentny Kłębek bezładny Konformacja mieszana - helisa/kłębek Helisa łańcuch persystentny

19 Mikrokonformacje łańcucha (stan krystaliczny) zygzakowata: (...TTTT...) = [T] n helikalna: (... G ± G ± G ± G ±...) = [G ± ] n, lub (...TG ± TG ± TG ±...) = [TG ± ] n, lub... Przykłady: [T] n [G ] n lub [G + ] n

20 [G ± ] n [TG ] n lub [TG + ] n

21 Schemat helikalnej struktury izotaktycznego poli(propylenu) wraz z rzutem na płaszczyznę prostopadłą do osi helisy [ - atomy węgla łańcucha głównego (CH 2 i CH), - atomy węgla grupy CH 3 ; atomy wodoru pominięto dla uproszczenia]. polichloral przykład polimeru o jednokierunkowym skręceniu helisy. Polimer nierozpuszczalny.

22 C H 3 C H 3 ( C H 2 ) n ( C H ) ( C H C H 2 O n C H 2 O C H 2 C O ) n ( P E O ) ( i - P P O ) ( i - P L A ) O [TTG ± ] n [T] n [TTG ± ] n H O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 O H H O O H C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 O H H O O H C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 O H Warstwowa struktura poliamidu 66 O

23 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej R - miara wielkości kłębka Model łańcucha swobodnie związanego wektorów-wiązań r o jednakowej długości pominięcie szczegółów budowy chemicznej wszystkie kąty między wiązaniami są jednakowo prawdopodobne brak oddziaływań dalekiego zasięgu stan niezaburzony (niezakłócony)

24 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej R = 0 1 R 2 = R R = r i r j i=1 j=1 = r r i r j i=1 j>i r i r j = r 2 cos θ ij R 2 = r 2 P R = Funkcja rozkładu Gaussa 3 2π R 2 3/2 exp 3R R 2 R 2

25 (2) θ 2 (1) θ 1 φ 2 r 2 r 3 φ 3 (3) r 4 r 5 (4) ( 2) r 1 φ 1 (0) (5) r 1 r θ 1 ( 1) Łańcuch swobodnie związany ze stałymi kątami, złożony z wiązań. Kąty θ i są kątami dopełniającymi. ()

26 Dla stałych kątów walencyjnych: r i r j = r 2 cos j i θ 1 R 2 = r cos j i θ r cos θ 1 cos θ 2r2 cos θ 1 cos θ 1 cos θ 2 dla, pamiętając, że kąt pomiędzy wiązaniami wynosi π θ < 90 : R 2 = r cos θ 1 cos θ Jeżeli kąt θ jest kątem dopełniającym kąta wiązań skierowanych do 1+cos θ naroży tetraedru, wtedy = 2. 1 cos θ i=1 j>i =

27 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej C C C r C C C C C C C C segment zastępczy P r = 3 2π r 2 3/2 Model gaussowski exp 3r r 2 r 2 konturowa długość łańcucha: L = b stosunek charakterystyczny: C = R2 0 b 2 zasada skalowania: b = r 2 1/2 b 2 = r 2

28 Gaussowski model makrocząsteczki. Łańcuch kulka-sprężynka r r 2 1/2 = b

29 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej polimer C = R2 0 b 2 polietylen (polimetylen) 6,6-6,8 polistyren ataktyczny 9,9-10,2 polipropylen ataktyczny 5,3-7,0 polimer C = R2 0 b 2 poli(metakrylan metylu) ataktyczny 6,9±0,5 poli(tlenek etylenu) 4,0 polidimetylosiloksan 6,2-7,6 poliizobutylen 6,6 poliamid 6,6 5,9 poli(octan winylu) ataktyczny 8,9-9,2 L-polipeptydy 8,5-9,5

30 r Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej r 1 s 1 s s i Promień bezwładności: R G = 1 i=1 s i s i 1 2 s 3 s 1 r 2 Średni promień bezwładności: R G Wartość średnia: dla pojedynczej cząsteczki w czasie dla wielu identycznych cząsteczek r 1

31 Parametry charakteryzujące wielkość makrocząsteczki r 1 R 2 1/2 r r i Odległość końców łańcucha Średni promień bezwładności R G 2 = 1 6 R2

32 Statystyka giętkiej makrocząsteczki liniowej Stan niezaburzony: roztwór w rozpuszczalniku (theta) w polimerze stopionym lub w stanie skondensowanym dane w [nm(mol/g) 1/2 ] lub [nm/mer 1/2 ] R G / M w 10 2 R G / P w 10 2 R G / M w 10 2 R G / P w 10 2 polimer stan skondensowany roztwór theta polistyren polietylen poli(chlorek winylu) poli(tereftalan etylu) poli(metakrylan metylu) ataktyczny syndiotaktyczny izotaktyczny polibutadien szkliwo stop stop szkliwo stop szkliwo szkliwo szkliwo stop 2,65-2,8 2,75 4,5-4,6 4,0 3,9 2,5-2,7 2,9 3,0 3, , ,9-24,2 31,6 54, ,6 2,7-2,8 2,7-2,8 4,5 3,7 4,2 2,5 2,4 2,8 3,4-4, , ,6 23,9 29,2 58, ,8

33 Makrocząsteczki sztywne poli(1,4-fenylenowinylen) (PPV), poli(amid 1,4-benzoesowy) (PBA) poli(1,4-fenylenoamid tereftalowy) (PTA) (Kevlar ), poli(1,4-fenyleno-2,6-benzobistiazol) (PBT)

34 Helisa makrocząsteczka o regularnej budowie Cyfry P/q w symbolu helisa P/q oznaczają liczbę merów w jednym okresie helisy i liczbę obrotów na jeden okres Helisa 1/3 Helisa 7/2 Helisa 4/1

35 Konformacja białek R * a n * Białka są poliamidami, a ściślej poli(a-l-aminokwasami) Wiązanie amidowe ma charakter wiązania podwójnego: Konfrmacja trans jest o ok. 10 kj/mol korzystniejsza energetycznie od cis

36 Konformacja białek, cd. Z rentgenografii wynika, że drugorzędowa struktura białek ma postać:...g G TG G T)... [(T - trans) wynika ze sztywnego kąta dwuściennego]. Taka makrokonformacja nosi nazwę a-helisy. Schemat a-helisy łańcucha polipeptydowego. Linia przerywana oznacza wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe stabilizujące helisę.

37 ( C H 2 H C O O H C P O C H O O C H ) n R B ' B ', B " = z a s a d y p u r y n o w e [ c y t o z y n a ( C ), t y m i n a ( T ) ] l u b p i r y m i d y n o w e [ a d e n i n a ( A ), g u a n i n a ( G ) ] B " C H C H R O ( O O C H P C H O O C H 2 ) n H H O H O ( A ) ( T ) C H 3 H H O H O H H ( C ) ( G ) Struktura podwójnej helisy kwasu dezoksyrybonukleinowego

38 s-ps Zmiana konformacji wskutek działania rozpuszczalnika Rozpuszczalnik PEI Kłębek bezładny Domeny krystaliczne - długie helisy HO 2 Krótkie fragmenty helikalne Schematyczna ilustracja zmian konformacyjnych w syndiotaktycznym poli(styrenie) (s-ps) i poli(etylenoiminie) (PEI) [-CH 2 -CH 2 --] pod wpływem par rozpuszczalników.

39 Statystyka łańcucha polimeru sztywnego, długość persystentna persistent (ang.) aktywny wbrew przeciwnościom, uparty, trwały, regularnie powtarzający się,...

40 Współczynniki sztywności polimerów Polimer a/l 0 Poli(tlenek etylenu) 2.5 Poli(propylen) 3 Poli(etylen) 3.5 Poli(metakrylan metylu) 4 Poli(styren) 5 Dioctan celulozy 26 Poli(p-benzamid) 200 DA (podwójna helisa) 300 Poli(L-glutaminian benzylu) (a-helisa) 500 a długość persystentna, l 0 długość konturowa/stopień polimeryzacji (~ L/)

41 Statystyka łańcucha polimeru sztywnego, model łańcucha dżdżownicy (worm-like chain) Funkcja rozkładu: Porod-Kratky lim R2 = 2ab 4a 2 1 exp b a Wartości asymptotyczne: łańcuch giętki: b/a sztywny pręt: b/a małe, a ~ lim (b/a) R2 = ab lim (b/a) 1 R2 ~ 2 R G 2 = ba 3 a2 + 2 a3 b 1 + a b 1 exp b a

42 Wymiary sztywnych cząsteczek (a) Mikrofotografia SF cząsteczek DA osadzonych na mice z roztworu fizjologicznego. (b) <R 2 > jako funkcja długości konturowej mierzonej w różnych buforach. Linia ciągła wyliczona ze wzoru Poroda-Kratky ego dla długości persystentnej równej 53 nm. S.S. Sheiko, M. Möller, Chem. Rev, 2001, 101(12),

43 Wymiary makrocząsteczek nieliniowych (model gaussowski) K = R G 2 = r 2 Tr K + łańcuch liniowy 1 6 r2 cząsteczka cykliczna 1 12 r2 f-ramienna gwiazda ( = 1 + fm) 1 12 m r f

44 Makrocząsteczki nieliniowe a: gwiazda b: grzebień c: z długimi rozgałęzieniami d: z krótkimi rozgałęzieniami Parametr rozgałęzienia: 2 g g = R G,rozg 2 R G,lin

45 Giętka makrocząsteczka polimeru liniowego w stanie niezaburzonym: R 2 1/2 ~b 1/2 R G ~b 1/2 zasada skalowania: b = b 2 1/2 b 2 = b 2 b segment łańcucha (wymiar liniowy) b 3 objętość segmentu 1/b 3 stężenie segmentów

46 Przykład dane w [nm(mol/g) 1/2 ] R G / M w 10 2 R G / P w 10 2 polietylen stopiony 4,5-4,6 23,9-24,2 polietylen o M w = 10 5 R G = 0, /2 = 14 nm; objętość kuli opisywanej przez kłębek: (4π/3) 14 3 = nm 3 gęstość polietylenu 1g/cm 3 = g/nm 3 = 6, /14 43 grupy metylenowe/nm 3. Ale w obrębie kłębka mamy grup CH 2 wobec 10 5 / własnych grup CH 2 makrocząsteczki / W obrębie kłębka na 1 grupę CH 2 makro- cząsteczki przypada 70 grup należących do innych makro- cząsteczek.

47 Łańcuch polimeru wypełnia w przybliżeniu kulę o promieniu R G R G pojedynczy segment zajmuje objętość ~b 3

48 ~2R G cx () cx () cx () c- x x x Schematyczna ilustracja fluktuacji stężenia segmentów makrocząsteczek w roztworze rozcieńczonym, semirozcieńczonym i semistężonym. (c stężenie wyrażone w liczbie segmentów w jednostce objętości)

49 stężenie, począwszy od którego kłębki zaczynają się przenikać: c ~ R G 3 Objętość wyłączona segmenty mają skończoną (niezerową) objętość izolowany kłębek nie przenika się z innymi kłębkami (w roztworze rozcieńczonym)

50 Objętość wyłączona

51 Oddziaływania dalekiego zasięgu (ilustracja) RW 12 RRW 11 Z RW z Z ( z 1) RRW Random Walk on-return Random Walk

52 Oddziaływania dalekiego zasięgu (ilustracja), cd SAW lim Z z SAW eff z 1 1 z eff Wersja 3D Self-Avoiding Walk

53 Zasięg oddziaływania oddziaływanie bliskiego zasięgu oddziaływanie dalekiego zasięgu

54 Typy krat (siatek)

55 R G /b Self avoiding walk Wyniki symulacji promienia bezwładności dla samounikających się ścieżek (self avoiding walks) na kracie kubicznej. Prosta opisana jest równaniem: R G = 0,4205 b 0,5934 M. M. Green,. C. Peterson, T. Sato, A. Teramoto, R. Cook, Science 268, 1860 (1995).

56 R G /nm Promień bezwładności roztworów polimeru w dobrym rozpuszczalniku M /g/mol Promienie bezwładności polistyrenu w benzenie i toluenie. Prostą opisuje wzór: R G = 0,01234 M 0,5936 J. des Cloizeaux, G. Jannink, Polymers in Solution: Their Modelling and Structure, Oxford Univ. Press: Clarendon (1990).

57 Współczynnik ekspansji kłębka α 2 = R2 R 2 0 metodami perturbacyjnymi określono: α 5 α 3 = f(z) dla 3/2 v 1/2 z = 3 2π b 3 np.: α 5 α 3 = 2,6z najdokładniejszy wynik: R 2 = b 2 (1 + 4/3z 2,075z 2 + 6,279z 3 25,057z ,135z 5 594,717z 6 + ) metodą grup renormalizacyjnych: R G ~b 0,588±0,015 Doi M., Edwards S.F.: The theory of polymer dynamics, Clarendon Press, Oxford 1986.

58 Parametr ilościowy (współczynnik oddziaływania polimer rozpuszczalnik) ε pp ε ss Wskutek wymieszania oddziaływania segmentów zmieniają się. Energia czterech oddziaływań ε pp ( polimer-polimer) i czterech ε ss ( rozpuszczalnik-rozpuszczalnik) może się zmienić w cztery oddziaływania ε ps (polimer-rozpuszczalnik) i po dwa ε pp i ε ss. 4ε pp + 4ε ss 4ε ps + 2ε pp + 2ε ss Różnica wynosi: 4ε ps 2ε pp 2ε ss Formalnie, parametr oddziaływania jest zatem równy (na jeden segment): χ = Z ε ps (ε pp ε ss )/2 /k B T ε ps

59 Parametr ilościowy (współczynnik oddziaływania polimer rozpuszczalnik) χ < 0 χ > 0 preferowane kontakty p s preferowane kontakty p p i s s χ 0; dla dobrych rozpuszczalników, tj. rozpuszczalników wykazujących duże powinowactwo do segmentów (równość zachodzi dla rozpuszczalników atermicznych), χ = ½; dla słabych rozpuszczalników, których oddziaływanie z segmentami równoważy jedynie wzajemne przyciąganie segmentów i zaledwie utrzymuje makrocząsteczki w roztworze, χ > ½; dla złych rozpuszczalników.

60 Parametr objętości wyłączonej v Ma on wymiar objętości i charakteryzuje zmianę objętości pojedynczego segmentu wywołaną obecnością rozpuszczalnika. Związek pomiędzy χ a v jest następujący: v~b χ Temperatura θ: temperatura, w której oddziaływania polimer polimer są równoważone oddziaływaniami polimer rozpuszczalnik. W temperaturze θ: v = 0; χ = 1/2

61 Wymiary kłębka w dobrym rozpuszczalniku W stanie niezaburzonym: P R = 3 2πb 2 3/2 exp 3R R R entropia łańcucha: S~k B ln P R ~ k 2 B ~ k b 2 B R zmiana wymiarów: ds~ k G B dr b 2 G; T S = T człon entalpowy (oddziaływania): k B Tv R 3 ; G 2b 2 R G 2 b 2 R G 0 Energia swobodna związana ze zmianami wymiarów kłębka: 2 R ds~k G B b 2 A = k B T v2 R G 3 + R 2 G b 2

62 Wymiary kłębka w dobrym rozpuszczalniku, cd. A = k B T v2 R G 3 + R 2 G b 2 różniczkowanie ΔA wzgl. R G daje wymiar przy minimum energii: d A dr G = k B T 3 v2 R G 4 R G 5 = 3 2 vb R G b 2 = 0 R G ~ v b 3 1/5 b 3/5

63 a zatem: gdyż: Wymiary kłębka w dobrym rozpuszczalniku, cd. R G ~ v b 3 1/5 b 3/5 v R G ~b 3/5 b 3 = 1 2 χ 1 2 Podsumowanie: Liniowy wymiar kłębka giętkiej makrocząsteczki w rozcieńczonym roztworze polimeru jest proporcjonalny do stopnia polimeryzacji w potędze (ν gr. ni, nie v): ν = 1/2 dla rozpuszczalnika theta, ν = 3/5 dla dobrego rozpuszczalnika.

64 Udział objętościowy segmentów w kłębku polimeru Objętość pojedynczego segmentu można oszacować jako ~b 3. Udział objętościowy segmentów polimeru w kłębku wynosi zatem: b 3 3 R b3 G ν b 3 = 1 3ν Wykładnik 1 3ν ma wartość od 1/2 dla idealnego łańcucha (bez oddziaływań netto; ν = 1/2) do 4/5 dla łańcucha w dobrym rozpuszczalniku (ν = 3/5) lub 0,77 dla ν = 0,59. Im lepszy rozpuszczalnik, tym udział ten jest mniejszy. Ten udział jest b. mały i dla rzeczywistej makrocząsteczki wynosi ok. 3% dla = 100 i ok. 0,5% dla = 1000.

65 Udział objętościowy segmentów w kłębku polimeru W rozcieńczonych roztworach kłębki się nie przenikają (objętość wyłączona). W miarę zwiększania stężenia roztworu, wyrażonego, np. w g/dm 3, muszą one zacząć się przenikać. Początek przenikania ma miejsce dla stężenia oznaczonego jako c ~ 1 3ν i oszacowanego równaniami: c 4 3 πr G 3 = M A c 2R G 3 = M A lub c η = 1 A oznacza liczbę Avogadro, a η, graniczną liczbę lepkościową. Rozcieńczony roztwór polimeru: c < c

66 Stężenie cząsteczek sztywnych Sztywne makrocząsteczki o długości konturowej L tworzą roztwór rozcieńczony, kiedy pojedyncza cząsteczka ma do dyspozycji objętość ~L 3. Stężenie początku przenikania kłębków wynosi zatem: c L 3 = M A i jest znacznie mniejsze, niż dla łańcucha giętkiego.

67 Zależność wymiarów kłębka od stężenia c(r) - gęstość segmentów w pojedynczym kłębku warunki brzegowe operacji skalowania (ν = 1/2... 3/5) ~ R 1 G ν ; dn = c r 4πr 2 dr; = 4π r 2 c r dr~ R G b b funkcja c r musi mieć wymiar odwrotności objętości oraz postać: 1 ν Zatem: c r ~ 1 b 3 c(r)~ 1 b b 3 r b r c r ~ 1 b ν 4/3 dla ν = 3/5 oraz b r dla ν = 1/2

68 Zależność wymiarów kłębka od stężenia cr () cr () 4/3-4/3 1 b R G b x promień ekranowania ξ R G

69 Koncepcja blobów W obrębie kuli o promieniu ξ segmenty oddziaływają ze sobą tak jak w izolowanym kłębku. Wskutek obecności segmentów pochodzących od innych makrocząsteczek (ekranowanie) segmenty nie oddziaływają poza tą odległością z innymi segmentami własnej cząsteczki Makrocząsteczka tworzy łańcuch złożony z g spęcznionych segmentów o wymiarze liniowym ξ i niezaburzonym charakterze.

70 Łańcuch blobów Zgodnie z zasadami skalowania, w dobrym rozpuszczalniku: ξ~bg 3/5 ξ - promień ekranowania g liczba segmentów w blobie, a zatem R G ~ξ g 1/2 ~b 1/2 g 3/5 1/2 = b 1/2 g 1/10

71 Zależność R G od stężenia φ = cb 3 (φ ułamek objętościowy polimeru w roztworze. Metodą skalowania poszukujemy relacji typu: φ m ξ ξ φ = R G φ (φ* ułamek objętościowy odpowiadający c*) Wykładnik m ξ dobieramy eliminując zależność R G i φ* od Z uwagi, że: R G = b ν φ ~ b3 R G 3 ~1 3ν a zatem m ξ musi mieć wartość: ν/(1 3ν). Dla dobrego rozpuszczalnika (ν = 3/5): m ξ = 3/4 (Dla rozpuszczalnika theta (ν = 1/2): m ξ = 1).

72 Zależność R G od stężenia Poszukiwana relacja ma zatem postać: ξ φ = bφ 3/4 a więc: Stąd: g = ξ b 5/3 = φ 3/4 5/3 = φ 5/4 R G ~b 1/2 φ 5/4 1/10 = b 1/2 φ 1/8 Właściwości asymptotyczne: c ~ c*: R G ~b 1/2 4/5 1/8 = b 1/2+1/10 = b 3/5 φ 1: R G ~b 1/2 φ 1/8 = R G ~b 1/2

73 T T θ M θ Pseudofazowy wykres fazowy 1/ 2 M1/ I roztworów polimerów c* I' II III c** cm 1/2 cm 1/2 c * * ~ T IV -c**

74 Relacje w obszarach wykresu pseudofazowego Obszar R G 2 ξ 2 I I II III 6/5 v 2/5 φ 1/4 v 1/4 - - φ 3/2 v 1/2 φ 2

75 Przemiana kłębek-globuła W obszarze IV mamy do czynienia z podziałem fazy roztwór (stop polimerów) rozdziela się na roztwory o większym i mniejszym stężeniu. W miarę pogorszenia się jakości rozpuszczalnika kontakty polimer-rozpuszczalnik stają się coraz słabsze i kłębek zmniejsza swoje wymiary, aż do przemiany w globułę, gdzie występuje znacznie mniej kontaktów polimer-rozpuszczalnik na rzecz kontaktów polimer-polimer. W stanie pełnego upakowania segmentów liniowe wymiary makrocząsteczki stają się proporcjonalne do 1/3.

76 Przemiana kłębek-globuła Jeżeli jest wielkością wystarczająco dużą przemiana: R G ~b 1/2 do R G ~b 1/3 staje się dość gwałtowna R G /nm i jest nazywane przemianą kłębek-globuła. (ang. coin-globule) Przemiana kłębek globuła dla poli(-izopropyloakrylamidu) w roztworze wodnym chłodzenie ogrzewanie