Krystalizacja Polimerów Istotny Aspekt Procesu Przetwórstwa

Transkrypt

1 Krystalizacja Polimerów Istotny Aspekt Procesu Przetwórstwa dr hab. inż. Przemysław Postawa, prof. PCz Zakład Przetwórstwa Polimerów Politechniki Częstochowskiej Zakład Przetwórstwa Polimerów Politechnika Częstochowska

2 Klasyfikacja według struktury nadcząsteczkowej Amorficzne (bezpostaciowe) Semi-krystaliczne (Częściowo-krystaliczne) Krystaliczne T g temperatura zeszklenia, poniżej T g miękkie i elastyczne powyżej T g - kruche T g T g, T m T m polimery, szkła polimery metale jednofazowe dwufazowe jednofazowe T m temperatura topnienia, poniżej T m ciało stałe powyżej T m ciecz lepka

3 Klasyfikacja według struktury nadcząsteczkowej TWORZYWA TERMOPLASTYCZNE BEZPOSTACIOWE (amorficzne): PS polistyren PVC poli(chlorek winylu) PMMA poli(metakrylan metylu) PC poliwęglan PSU polisulfony PPO polioksyfenylen Główne cechy: Łańcuchy nieuporządkowane zarówno w fazie płynnej i stałej Miękną w szerokim zakresie temperatury brak ostrej temp. topnienia Zwykle przezroczyste Brak temperatury topnienia Temperatura zeszklenia Tg CZĘŚCIOWO KRYSTALICZNE: PE polietylen PP polipropylen PA poliamidy POM polioksymetylen PET poli(tereftalan etylenu) PTFE politetrafluoroetylen PPS poli(siarczek fenylenu) Główne cechy: Łańcuchy nieuporządkowane w fazie płynnej i wysoki stopień uporządkowania w fazie stałej Ostra temp. topnienia Zwykle mętne lub nieprzezroczyste Temperatura zeszklenia Tg fazy amorficznej i topnienia Tm fazy krystalicznej

4 Właściwości tworzyw amorficznych i częściowo krystalicznych Tworzywa częściowo krystaliczne zalety: odporność na rozpuszczalniki, odporność zmęczeniowa, odporność na pełzanie, duży (korzystny) wpływ dodatków (GF, M) na poprawę własności, krótsze czasy przetwórstwa Większa sztywność i wytrzymałość, Tworzywa amorficzne zalety mały skurcz przetwórczy, przejrzystość, mniejsze paczenie możliwość stosowania plastyfikatorów, możliwość termoformowania Tworzywa amorficzne definiuje ich budowa chemiczna oraz T g : T g (t. zeszklenia) jest górną temperaturą użytkowania Tworzywa krystaliczne definiuje ich budowa chemiczna oraz T g i T m : T m (t. topnienia) jest górną temperaturą użytkowania

5 Właściwości tworzyw amorficznych i częściowo krystalicznych Amorficzne Częściowo-krystaliczne

6 Struktura polimerów a ich temperatura amorficzne częściowo krystaliczne Temp. otoczenia Użytkowanie Temperatura topnienia T m (melting temperature) Temp. płynięcia Przetwórstwo Temperatura krystalizacji T K (crystalization temperature) Temp. otoczenia Użytkowanie

7 Krystalizacja Krystalizacja to proces podczas którego na skutek ruchów makrocząsteczek następuje i kłębienie się wokół zarodka tzw. fazy krystalicznej. Gdy spadek temperatury uniemożliwia ruchy makrocząsteczki krystalizacja się zatrzymuje. Faza krystaliczna Kierunek wzrostu sferolitów Faza amorficzna Wielkość powstałych struktur krystalicznych (sferolitów) oraz ich ilość jest zależna od parametrów przetwórstwa i znacząco wpływa na właściwości otrzymanych wyprasek! zarodek Granica sferolitów

8 Mechanizm krystalizacji Szybkość nukleacji Nukleacja Wzrost krystalitów Szybkość wzrostu krystalitów Czas Nukleacja (zarodkowanie) początkowy etap przemiany fazowej, podczas którego powstają w substancji niewielkie zarodki nowej fazy Struktura PPH-homopolimeru

9 Różnice w zmianie objętości właściwej polimerów wykres pvt Gęstość stosunek masy substancji do jej objętości. g/cm 3 Objętość właściwa odwrotność gęstości, stosunek objętości do masy substancji. cm 3 /g 1 cm 1 cm 1cm 3 1 cm Ile cm 3? Ile gram waży 1cm 3 tworzywa? Ile cm 3 zajmuje 1g tworzywa?

10 Zmiany w polimerach spowodowane zmianą temperatury Materiał Objętość właściwa w temp. 20 o C cm 3 /g Objętość właściwa w temp. 200 o C cm 3 /g Różnica PE-HD (częściowo krystaliczny) PS (amorficzny/ bezpostaciowy) PE-HD (częściowo krystaliczny) PS (amorficzny/ bezpostaciowy) 1,03 1,33 29% 0,97 1,05 8% Gęstość w temp. 20 o C g/cm 3 Gęstość w temp. 200 o C g/cm 3 0,97 0,75 22,7% 1,03 0,952 7,8%

11 Polimer częściowo krystaliczny Faza szklista (krucha) 100% fazy krystalicznej Sztywność Objętość właściwa, cm3/g Zmiany w polimerach spowodowane zmianą temperatury ochładzanie ogrzewanie Duży skurcz objętościowy to konieczność stosowania fazy docisku ~50% fazy krystalicznej Polimer amorficzny

12 Za co odpowiada faza krystaliczna w polimerze Wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności zmianie ulegają: twardość gęstość odporność na ścieranie wytrzymałość sztywność materiału rozszerzalność cieplna przeświecalność - powodem jest różnica współczynnika załamania domen amorficznych i krystalicznych, co prowadzi do rozproszenia światła barierowość - małe cząsteczki zazwyczaj nie mogą przenikać ani dyfundować przez domeny krystaliczne odporność na rozpuszczalnik - cząsteczki rozpuszczalnika nie mogą penetrować domen krystalicznych, które muszą zostać stopione zanim polimer się rozpuści wytrzymałość zmęczeniowa udarność (odporność na uderzenia) Mechanizm deformacji polimeru częściowo krystalicznego podczas rozciągania

13 Jak sterować ilością fazy krystalicznej w wyprasce? Wielkość i kształt fazy krystalicznej zależy od: warunków krystalizacji (warunki przetwórstwa) wielkości makrocząsteczki, giętkości jej łańcuchów Struktura sferolityczna: a) polipropylenu b) polietylenu; mikroskopia świetlna, światło spolaryzowane Na szybkość krystalizacji wpływa wiele czynników: szybkość chłodzenia, zdolność tworzywa do wytwarzania zarodków (nukleacja), zawartość zanieczyszczeń lub środków nukleujących, inne zależne od technologii przetwórstwa.

14 Jak przyspieszyć krystalizację - nukleacja Izotermiczna krystalizacja PP bez dodatków Izotermiczna krystalizacja PP Z dodatkami pronukleującymi

15 Zawartość przemiału i temperatura formy a krystaliczność Oryginalny POM 15 o C 30% przemiału 45 o C 100% przemiału 95 o C Źródło: materiały firmy DuPont

16 Szybkość chłodzenia a krystalizacja v ch = 5 0 C/min v ch = 10 0 C/min v ch = 20 0 C/min Wpływ szybkości chłodzenia na morfologię (POM)

17 To ile tej fazy krystalicznej jest w wyprasce? Metoda DSC (ang. Differential Scanning Calorymetry) umożliwia badanie efektów cieplnych towarzyszących procesom zachodzącym podczas ogrzewania badanej substancji. Jest to metoda kalorymetryczna, tzn. polega ona na bezpośrednim pomiarze ciepła wydzielanego lub pochłanianego przez badana substancję.

18 Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC butelki PET DSC /(mw/mg) 0.8 exo Topnienie fazy krystalicznej Przejście szkliste Tg Zimna krystalizacja Krystalizacja przed topnieniem Area: J/g Peak*: C 0.0 Glass Transition: Mid: 74.8 C Delta Cp*: J/(g*K) Area: J/g Peak*: C Temperature / C

19 Krzywe DSC topnienia wybranych polimerów częściowo krystalicznych LD-PE LLD-PE PA6 Blend PA6/PA66 Heating rate: 10K/min HD-PE PET PP PP/PE Copolymer PA66 PTFE 20K/min POM PEEK 20K/min

20 Krzywe DSC mieszaniny PE-PP DSC /(mw/mg) exo 1.2 Porównanie Vergleich zweier dwóch Thermoplastproben dostaw tworzyw second heating jeweils 2. Aufheizung į C į C į C Lot Probe 1 Lot Probe 2 LDPE HDPE PP į C į C į C: į C: į C: 98.2 J/g 0.0 % 23.4 % % 40.0 į C: į C: į C: į C: J/g 0.0 % 19.0 % 54.1 % % Temperature /įc

21 Co zobaczymy w TDS? specyfikacja techniczna - TDS

22 Ostatnie miejsca na Studia Podyplomowe Materiały i Technologie Przetwórstwa Tworzyw Sztucznych Zakład Przetwórstwa Polimerów POLITECHNIKA CZĘSTOCHOWSKA Co nas wyróżnia: 1. 2 semestry zajęć w soboty i niedzielę (do południa) co dwa tygodnie 2. Mało chemii, a duży nacisk na technologie przetwórstwa 3. 25% zajęć z praktykami z przemysłu 4. Zajęcia w firmach: Plastigo, Polimarky, PlastZEM, Grupa Azoty, Plastwag, Maskpol, Prosperplast, Automotive Lighting, ClinicoMedical 5. Dużo zajęć laboratoryjnych 6. Szkolenia z obsługi aparatury badawczej 7. Możliwość wykonania badań podczas zajęć Więcej informacji:

23 Dziękuję za uwagę! dr hab. inż. Przemysław Postawa, prof. PCz Zakład Przetwórstwa Polimerów Politechniki Częstochowskiej Zakład Przetwórstwa Polimerów Politechnika Częstochowska