POLIMERY. Naturalna guma

Transkrypt

1 POLIMERY Duże molekuły zbudowane z 50 lub więcej powtarzających się jednostek (merów) najczęściej związanych ze sobą kowalencyjnie. Naturalna guma harles-marie de la ondamine pierwszy opisał wytwarzanie i używanie naturalnej gumy harles Goodyear wulkanizacja gumy 1

2 Polimery syntetyczne hristian Schonbein Początki wytwarzania nitrocelulozy Alexander Parkes Wytwarza i patentuje pierwszy syntetyczny polimer na bazie azotanu celulozy i w 1862 roku pokazuje go na wystawie w Londynie. Polimery syntetyczne John Wesley yatt Pierwszy komercyjnie wytwarzany polimer (celluloid) Jest to ulepszony parkesin (z dodatkiem kamfory i ogrzewany pod ciśnieniem) 2

3 Polimery syntetyczne 1890 Dalsze eksperymenty z celulozą przyniosły rozwój polimerów. Po przekształceniu jej w octan celulozy wytworzono nici sztucznego jedwabiu elofan Polimery syntetyczne Leo Baekeland Wytwarza pierwszy prawdziwie i całkowicie syntetyczny polimer (czyli z substancji uzyskanych z węgla). BAKELIT: żywica termoutwardzalna wytworzona z fenolu i formaldehydu. 3

4 Polimery syntetyczne Od 1935: lawina odkryć Nylon, polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu, polichlorek winylu,.. Jak powstają polimery Polimeryzacja addycyjna Polikondensacja 4

5 Polimeryzacja addycyjna n 2 = 2 -> Monomer Polimer Polimeryzacja addycyjna W ten sposób polimeryzują węglowodory nienasycone. Polimeryzacja zachodzi dzięki obecności wiązania podwójnego. Proces polimeryzacji musi zostać w jakiś sposób rozpoczęty oraz zakończony. Reakcja poliaddycji jest szybka, ponieważ jest ograniczona jedynie dostępnością monomerów. 5

6 Inicjator 2 O 2 -> 2O* Dysocjacja nadtlenku wodoru lub kwasu siarkowego Rodnik O* zbliża się do węglowodoru Powoduje zerwanie wiązania podwójnego i powstanie rodnika węglowodoru O* + 2 = 2 -> O 2 2 * W podobny sposób reakcja poliaddycji musi być zakończona 6

7 7 Przykłady monomer polimer l l l l l O 3 O 3 O 3 O 3 O O O O O 3 O polypropylene teflon polystyrene Poly(vinyl chloride) polyethylene Poly(methyl acrylate) Polikondensacja R OO + 2 N-R -> 2 O + R-O N R Monomer 1 Monomer 2 Kopolimer

8 Polikondensacja Reakcja ta musi być wielokrotnie powtórzona przy wzroście polimeru. Przebiega ona stosunkowo wolno. Tak powstają np. poliuretan, polistyren, epoksy, silikony,.. zynniki wpływające na właściwości polimerów Właściwości polimerów zależą od wszystkiego: Masa molowa; Wielkość sił działających między cząsteczkami; Podatność łańcucha na wyginanie, możliwość obrotu łańcucha; Struktura: stopień krystaliczności, rozgałęzienia, usieciowanie itd; Temperatura 8

9 Masa molowa Łańcuchy nie mają równej długości: można mówić o średniej masie molowej (Wyznaczenie masy molowej nie jest proste). Masa molowa Typowy rozkład mas molowych 9

10 Siły działające między molekułami Wewnątrz łańcucha: siły kowalencyjne Pomiędzy łańcuchami: Wodorowe Van der Waalsa Podatność łańcucha na wyginanie Zależy od: Wiązań, stopnia usieciowania Stopnia krystalizacji Temperatury Rodzaju i wielkości grup bocznych 10

11 Stopień krystalizacji Struktura polimerów jest najczęściej amorficzna, ale może też być krystaliczna Stopień krystalizacji Struktura krystaliczna polimeru nigdy nie jest w 100% uporządkowana. Istnieją w polimerze obszary o grubości rzędu 10 nm uporządkowane, na przemian z nieuporządkowanymi amorficzny krystaliczny 11

12 Kryształy polietylenu pojedyńczy kryształ Obraz dyfrakcji elektronowej PE crystals b Polymer chains Stopień krystalizacji Stopień krystalizacji zależy od wielu czynników: Ilość rozgałęzień (im więcej tym mniejsza tendencja do krystalizacji); Wielkość i asymetria grup bocznych Długość łańcucha Szybkość chłodzenia Odkształcenie łańcuchów i inne sposoby wymuszania kierunku w czasie chłodzenia 12

13 Inne aspekty struktury polimerów Rozgałęzienia Połączenia między łańcuchami Temperatura Idealny polimer 13

14 Temperatura Niektóre polimery są używane w stanie gumy (elastomery); Niektóre w stanie szklistym; Niektóre w stanie krystalicznym, częściowo krystalicznym; Niektóre polimery w ogóle nie występują we wszystkich fazach; Przykłady 14

15 Właściwości polimerów W związku z różnymi właściwościami i strukturą dzieli się polimery na różne grupy, np: Elastomery; Polimery usieciowane; Polimery termo-, chemo- itp. utwardzalne; Polimery termoplastyczne; iekłe kryształy; Podziały są dość skomplikowane i nie całkowicie jednoznaczne; Właściwości i przykłady polimerów o różnych właściwościach 15

16 Termoplastyczne zachowanie polimerów Polimery termoplastyczne Akryle np Plexiglas (polymethylmethacrylate, PMMA) soczewki, okna samolotów, włókna Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (ABS) tzw inżynierski plastik części samochodowe, rury luoropolimery (PTE) Poliamidy np. Nylon Poliwęglany np. D, kaski, okna Poliestery np. butelki filmy do aparatu włókna (Dacron) Polietylen (PE) PP PV 16

17 Polimery termoutwardzalne Po utwardzeniu nie można ich już przerabiać topić itp Sztywniejsze twardsze i termicznie bardziej odporne niż termoplastyczne Utwardzanie wynika z usieciowania Są to np. żywice epoxydowe aminowe poliestry poliuretany silikony Elastomery Polimery o dużym odkształceniu sprężystym (500% i więcej). Moduły sprężystości ROSNĄ wraz z temperaturą Elastomery mogą być naturalnane Syntetyczne Długie łańcuchy; pewna ilość połączeń między łańcuchami 17

18 Na czym polega rozciąganie elastomeru Na zmianie kształtu łańcucha wskutek obrotu poszczególnych wiązań wokół osi Tylko słabe połączenia van der Waalsa między łańcuchami są zrywane, silne - nie Naprężenie-odkształcenie Naprężenie A D B Odkształcenie A: obrót wiązań wokół osi, zrywanie wiązań van der Waalsa B: zrywanie wiązań między łańcuchami : łańcuchy porządkują się i ustawiają równolegle do siebie D: zerwanie wiązań w łańcuchu; 18

19 Termodynamika: dlaczego moduły sprężystości rosną z temperaturą? żeby utrzymać takie samo odkształcenie, trzeba zastosować większą siłę gorąco: entropia rośnie rozciągnięty entropia maleje nierozciągnięty Naturalna guma Jest to poliizopren, otrzymany z lateksu poprzez usunięcie wody większość naturalnej gumy -sztywna gdy zimno -miękka gdy ciepło Gutta percha -sztywniejsza -piłki golfowe 19

20 Naturalna guma Wulkanizacja powoduje powstanie wiązan między łańcuchami Naturalna guma Degraduje się wskutek działania ciepła, słońca, tlenu, ozonu i oleju około 1/4 używanej gumy jest pochodzenia naturalnanego głównie: 20

21 Syntetyczna guma Guma Styrenowo-Butadienowa Elastomer termoplastyczny najbardziej używany (tuż przed naturalną) Opony, buty, izolacja kabli Polietylen: 21

22 Polietylen: Własności etylenu bardzo silnie zależą od masy molowej oraz od tego, czy łańcuch jest rozgałęziony, czy liniowy: - UMWPE (ultra ciężki) gęstość > 0.97 g/cm3, masa molowa 3,000,000-6,000,000 g/mol - DPE (duża gęstość), 0.94 g/cm g/cm3, masa molowa 200, ,000; jest liniowy i krystaliczny; - LDPE (mała gęstość), g/cm g/cm3, rozgałęziony. PV 22

23 Teflon Poliamidy aromatyczne 23

24 Nylon Włókna dnia dzisiejszego: KEVLAR Kevlar to nazwa polimeru, a nie kompozytu jako całości (co nie zmienia faktu, że tak właśnie się zazwyczaj nazywa kompozyt) 24

25 Kevlar: otrzymywanie: w wyniku reakcji polikondensacji chlorowodorków kwasów dikarboksylowych z aminami aromatycznymi. Kevlar: otrzymywanie: Włókna rozciąga się, stosując roztwór polimeru w 100% 2 SO 4 Powstaje półciekła faza krystaliczna Włókna uzyskują optymalne wzajemne położenie 25

26 KEVLAR W rezultacie, otrzymuje się polimer krystaliczny o strukturze: Niezwykła właściwości kevlaru wynikają w dużej części z budowy warstwowej włókien, nie tylko ze struktury molekularnej samego polimeru. 26

27 Kevlar: właściwości materiału Lekki (1.44 g/cm 3 ) Sztywny Odporny na rozrywanie, uderzenia i ścieranie Temperatura stosowania: [ o ]; Przy zetknięciu z ogniem Kevlar nie topi się, ale ulega rozkładowi w temp. ok. 500[ o ] bez wydzielania substancji toksycznych, nie podtrzymuje palenia; Słaba rozszerzalność termiczna (bardzo mały i ujemny współczynnik rozszerzalności termicznej) Kevlar: właściwości mechaniczne W przypadku przyłożenia sił prostopadłych następuje zmiana konformacji z trans na cis Po ustaniu działania sił układ powraca do pierwotnego stanu Liniowy łańcuch aramidowy ma bardzo dużą wytrzymałośc na rozciąganie 27

28 Kevlar: zastosowania Nomex nie jest to tak wytrzymałe mechanicznie włókno jak Kevlar jest jednakże odporne na wyższe temperatury i można je stosować powyżej 200 [ 0 ] znalazło zastosowanie w niektórych ubiorach strażackich i kierowców samochodów wyścigowych (tkaniny termo- i ogniotrwałe) powyżej temperatury rozkładu przekształca się w grafit 28