Wysokotemperaturowe zgazowanie biomasy w wodzie w stanie nadkrytycznym

Transkrypt

1 HANNA PIŃKOWSKA * Akademia Ekonomiczna, Wrocław Wysokotemperaturowe zgazowanie biomasy w wodzie w stanie nadkrytycznym High-temperature biomass gasification in supercritical water Dokonano przeglądu literatury na temat wysokotemperaturowego ( C) zgazowania wilgotnej biomasy w wodzie w jej stanie nadkrytycznym, przebiegającego bez udziału lub w obecności katalizatora (węglowego lub metalicznego). Przedstawiono osiągnięcia nowej metody konwersji biomasy do gazu bogatego w wodór. A review, with 67 refs. of the high-temp. biomass gasification in supercrit. water at C to H-rich fuel gas. Both noncatalytic and catalytic processes for biomass conversion were taken into consideration. W 2002 r. udział biomasy w światowej produkcji energii pierwotnej wyniósł ok. 11% 1, 2), a w krajach Unii Europejskiej i Polsce nie przekroczył 4% 1 3). W najbliższych latach, ze względu na rosnące zapotrzebowanie na energię 4), wyczerpywanie się tradycyjnych źródeł jej pozyskiwania i konieczność ochrony środowiska, planowany jest wzrost udziału biomasy w zaspokajaniu potrzeb energetycznych 1, 2, 5 7). W Polsce, wg prognoz wynikających ze Strategii Rozwoju Energetyki Odnawialnej przewidywany jest stopniowy wzrost udziału energii otrzymywanej ze źródeł odnawialnych (a w szczególności z biomasy) w bilansie paliwowo-energetycznym kraju do wartości 7,5% w 2010 r. i 14% w 2020 r. 3). Otrzymywanie biopaliw z biomasy jest możliwe w wyniku jej termochemicznego przekształcenia, w procesach fermentacyjnych oraz poprzez ekstrakcję oleju z nasion zbóż, połączonej z jego transestryfikacją 8). Wybór metody przetwarzania biomasy jest uzależniony m.in. od dostępnego jej rodzaju i ilości, nakładów koniecznych do poniesienia na budowę instalacji i jej użytkowanie, istniejących uregulowań prawnych, a także docelowej formy energii jaka ma być uzyskana. Jedną z intensywnie rozwijających się nowych koncepcji technologii otrzymywania biopaliw jest zgazowanie biomasy wodą w jej stanie nadkrytycznym, prowadzące do otrzymania gazu bogatego w wodór. Dr inż. Hanna PIŃKOWSKA notkę biograficzną i fotografię Autorki wydrukowaliśmy w numerze 07/2007 na str * Adres do korespondencji: Katedra Technologii Chemicznej, Akademia Ekonomiczna, ul. Komandorska 118/120, Wrocław, tel.: (0-71) , fax: (0-71) , hanna.pinkowska@ae.wroc.pl Hydrotermalne zgazowanie biomasy Wilgotna biomasa ma niską wartość opałową i nieopłacalne jest jej przerabianie tradycyjnymi metodami termochemicznymi 7 18). Energetyczne wykorzystanie biomasy zawierającej znaczne ilości wody jest możliwe w procesie jej hydrotermalnego zgazowania SCWG (supercritical water gasification), przebiegającego w wodzie w stanie pod- i nadkrytycznym SCW (supercritical water), pełniącej rolę zarówno rozpuszczalnika składników biomasy, jak i reagenta (źródło wodoru) 7 18). Do hydrotermalnego zgazowania można wykorzystać wilgotną (70 95% mas. wody) 19, 20) biomasę leśną, rolniczą i ogrodniczą, pozostałości z przemysłu rolno-spożywczego i drzewnego, osady ściekowe oraz frakcje organiczne odpadów komunalnych i przemysłowych 19). Zgazowanie biomasy w warunkach SCW jest jednoetapowym procesem wysokociśnieniowym o złożonym przebiegu 18), w trakcie trwania którego zachodzą m.in. reakcje reformowania parowego (1), konwersji tlenku węgla(ii) z parą wodną WGS (water gas shift) (2), metanizacji (3) 13) oraz reakcja wytrącania węgla (4), prowadzące do otrzymania gazu palnego zawierającego wodór, metan, ditlenek węgla oraz niewielkie ilości tlenku węgla i węglowodorów C 2 -C 3 15, 16, 18, 20). CH x O y + (1-y)H 2 O à CO +(x/2 + 1-y)H 2 (1) CO + H 2 O à CO 2 + H 2 (2) CO + 3H 2 à CH 4 + H 2 O (3) 2CO à C + CO 2 (4) Jeśli przeważającym ilościowo składnikiem otrzymanej frakcji gazowej jest metan, wówczas surowy produkt można wykorzystać do syntezy substytutu naturalnego gazu ziemnego SNG (synthetic natural gas) 20, 21), polegającej na przeprowadzeniu metanizacji, w której tlenek węgla i ditlenek węgla reagują z wodorem do metanu. Jeśli natomiast dominującym ilościowo składnikiem frakcji gazowej jest wodór, wówczas po oddzieleniu pozostałych składników można uzyskać produkt gazowy bogaty w wodór 20, 21). Wodór jest szczególnie cennym produktem pozyskiwanym z biomasy w wyniku jej hydrotermalnego zgazowania. Można zastosować go jako nośnik energii lub poddać dalszemu przerobowi w syntezie chemicznej 19 21). Proces SCWG biomasy może przebiegać pod ciśnieniem MPa 18) bez udziału lub w obecności katalizatora jako proces niskotemperaturowy ( C) lub wysokotemperaturowy (zachodzący w zakresie temp C) 15). W procesie niskotemperaturowym następuje konwersja wilgotnej biomasy do gazu o średniej wartości opałowej, bogatego w wodór, metan lub ich /11(2007)

2 mieszaninę 7, 15, 16, 18, 20, 21). Na przykład frakcja gazowa otrzymana w wyniku hydrotermalnego zgazowania słomy składa się z ok. 43% obj. wodoru, 40% obj. ditlenku węgla i 17% metanu 22), a produktem zgazowania pulpy drzewnej jest gaz zawierający ok. 8% obj. wodoru, 61% obj. ditlenku węgla i 31% obj. metanu 23). Obecność katalizatorów poprawia efektywność przebiegu procesu 18) : sole oraz wodorotlenki sodu i potasu katalizują przebieg reakcji WGS 13, 23 27), a katalizatory uwodornienia, takie jak nikiel 24, 26, 28 30) i ruten 31 33) wpływają przede wszystkim na przebieg metanizacji, przyczyniając się do wzrostu zawartości metanu we frakcji produktów gazowych. Jednakże proces niskotemperaturowego zgazowania biomasy, a szczególnie jej stężonych roztworów, cechuje niska efektywność zgazowania GE (gasification efficiency), będąca stosunkiem ilości powstałego produktu gazowego do ilości składników zawierających węgiel organiczny w surowcu poddawanym zgazowaniu 11, 13, 18, 33), a także niezadowalająca wydajność produkcji wodoru 18) i obecność w produktach procesu frakcji karbonizatu (nierozpuszczalna zwęglona pozostałość) oraz substancji smolistych 15, 18, 24, 28, 30, 34 37). Problematyka dotycząca niskotemperaturowego hydrotermalnego zgazowania biomasy została przedstawiona w pracach 15, 18). Poprawa efektywności zgazowania biomasy w warunkach SCW jest możliwa w wyniku jej przetworzenia wysokotemperaturowego, ponieważ w wyższych temperaturach (powyżej temperatury krytycznej wody) proces przebiega wg mechanizmu wolnorodnikowego, sprzyjającego otrzymaniu większej ilości produktów gazowych i zapobiegającego wydzieleniu się karbonizatu i substancji smolistych 18, 30, 36, 38). Ze wzrostem temperatury następuje także zmiana składu chemicznego frakcji gazowej, w której zamiast mieszaniny wodoru, metanu, tlenków węgla, otrzymywanych w procesie niskotemperaturowym, obecne są przede wszystkim wodór i ditlenek węgla. Hydrotermalne wysokotemperaturowe zgazowanie biomasy nie stanowi obecnie alternatywy dla tradycyjnych metod otrzymywania wodoru, takich jak parowy reforming gazu ziemnego, czy zgazowanie paliw kopalnych, a koszt produkcji wodoru w procesie SCWG jest wyższy od ceny wodoru pochodzącego z reformingu parowego metanu. Zgazowanie wodą w jej stanie nadkrytycznym jest jednak odpowiednią metodą bezpośredniego zagospodarowania odpadowej wilgotnej biomasy 39), chociaż warunkiem jej szerszego wykorzystania do otrzymywania wodoru jest znalezienie rozwiązań zapewniających poprawę efektywności wymiany ciepła i sprawne zarządzanie energią procesu 40). Zakres prac badawczych Systematyczne badania nad hydrotermalnym wysokotemperaturowym zgazowaniem biomasy prowadzone są w kilku ośrodkach naukowych, do których należą Hawaii Natural Energy Institute (HNEI) (USA) 9, 10, 41, 42), Forschungszentrum Karlsruhe Institut für Technische Chemie, Chemisch-Physikalische Verfahren (FZK) (Niemcy) 19, 25, 26, 43 50), State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering (SKLMF) (Chiny) 13, 33, 51 53) oraz Biomass Technology Group we współpracy z Faculty of Science and Technology University of Twente (Holandia) (BTG-TUT) 15, 54 59). Wysokotemperaturowemu hydrotermalnemu zgazowaniu poddawane są substancje modelowe oraz rzeczywista biomasa (pierwotna i odpadowa) o różnym składzie chemicznym i stężeniu (tabele 1 i 2). Różne są także stosowane parametry procesu, takie jak temperatura, ciśnienie, szybkość ogrzewania i czas przebywania reagentów w reaktorze. Zgazowanie prowadzone jest bez udziału katalizatorów lub w obecności katalizatorów stosowanych także w procesie niskotemperaturowym 18). Konwersja składników surowca poddawanego zgazowaniu zachodzi w reaktorach pracujących w systemie okresowym lub ciągłym, zbudowanych ze stali nierdzewnej, stopów metali (Inconel, Hastelloy) lub kwarcu, w procesach przebiegających w skali laboratoryjnej i instalacjach pilotowych. Tabela 1. Skład frakcji produktów gazowych otrzymanej w wyniku niekatalitycznego wysokotemperaturowego hydrotermalnego zgazowania biomasy Table 1. Composition of gaseous products of the noncatalytic high-temperature hydrothermal gasification of biomass Surowiec/stê enie a, b) T, P, Sk³ad frakcji produktów gazowych c) C MPa H 2 CO 2 CH 4 CO C 2 glukoza d), 0,2 M 9) ,5 56,8 27,9 8,1 5,4 1,8 glukoza e), 0,2 M 9) ,5 60,1 28,9 9,4 1,6 0,0 glukoza f), 0,2 M 9) ,5 26,1 13,0 14,5 43,5 2,9 glukoza g), 0,6M 11) ,6 27,9 11,5 9,8 8,2 glukoza h), 0,6M 11) ,2 33,6 12,5 2,9 4,8 glukoza, 0,1 M 13) ,8 37,6 8,6 8,9 3,0 glukoza, 0,1 M 13) ,2 39,2 10,9 5,4 3,2 glukoza, 0,4 M 13) ,8 25,5 14,2 39,1 4,3 glukoza, 0,8 M 13) ,2 27,4 19,0 37,8 5,7 glukoza, 1,2 M 42) ,5 11,8 5,9 15,7 62,7 3,9 gliceryna, 2,0 M 42) ,5 53,9 29,2 13,9 1,5 1,5 kiszonka kukurydzy, 5% mas. 46) kiszonka kukurydzy, 5% mas. 46) glukoza, 0,6 M 53) ,4 37,0 12,4 1,2 brak danych glukoza, 0,8 M 53) ,5 30,6 19,4 17,7 32,3 brak danych glukoza i), 1,8% mas. 59) ,3 20,0 6,0 53,0 7,4 glukoza i), 10% mas. 59) ,7 8,9 12,9 60,5 6,0 glukoza i), 17% mas. 59) ,9 8,2 12,9 62,2 6,8 gliceryna, 20 % mas. 60) ,6 33,3 7,4 3,7 brak danych kondensat po pirolizie trocin bukowych, 3,9% mas. 61) 600 do ,5 25,3 20,3 22,7 7,2 kondensat po pirolizie trocin bukowych, 11,7% mas. 61) 600 do ,6 26,9 18,6 30,6 7,3 a)zamieszczone w tabeli ilości poszczególnych składników frakcji produktów gazowych mają charakter przybliżony, b) ilości poszczególnych składników we frakcji produktów gazowych zostały wyrażone w % mol., c) ze względu na małą zawartość węglowodorów C 2 H 4, C 2 H 8 we frakcji gazowej dane dotyczące ich ilości podano łącznie, d) w reaktorze wykonanym ze stopu Inconel, e) w skorodowanym reaktorze wykonanym ze stopu Hastelloy, f) w reaktorze wykonanym ze stopu Hastelloy, g) w czasie 50 s, przy prędkości przepływu strumienia surowca 120 g/h, h) w czasie 19 s, przy prędkości przepływu strumienia surowca 240 g/h, i) w reaktorze kwarcowym 86/11(2007) 1045

3 Tabela 2. Skład frakcji produktów gazowych otrzymanej w wyniku katalitycznego wysokotemperaturowego hydrotermalnego zgazowania biomasy Table 2. Composition of gaseous products of the catalytic high-temperature hydrothermal gasification of biomass Surowiec/katalizator/stê enie a, b) T, P, Sk³ad frakcji produktów gazowych c) C MPa H 2 CO 2 CH 4 CO C 2 skrobia kukurydziana d), 8,9% mas. 10) brak danych skrobia ziemniaczana d), 11,9% mas. 10) brak danych odpady ziemniaczane d), 13,4% mas. 10) brak danych glukoza e), 0,4 M 13) ,7 50,2 19,2 0,5 4,4 glukoza f), 0,4 M 13) ,1 50,9 20,0 0,9 4,2 glukoza e), 0,2 M 25) ,7 31,8 3,2 0,4 0,7 katechina e), 0,2 M 25) ,5 29,3 2,2 0,5 0,5 pirokatechina e), 0,6 M 25) ,6 33,1 6,0 1,5 0,8 pirokatechina e), 0,6 M 26) ,6 36,2 10,5 0,9 3,8 pirokatechina e), 1,2 M 26) ,9 34,0 8,8 1,1 2,2 pirokatechina e), 1,2 M 26) ,7 39,2 16,5 1,3 6,3 trociny g), 1,95 % mas. 33) ,9 41,2 15,4 0,8 3,7 trociny g), 4,12 % mas. 33) ,9 43,8 17,0 1,3 4,0 glukoza d), 1,2 M 42) ,5 23,9 18,3 12,7 39,5 5,6 glukoza d), 1,2 M 42) ,5 28,2 39,7 15,4 10,3 6,4 glukoza h), 1,2 M 42) ,5 34,2 13,9 40,5 6,3 5,1 glukoza i), 1,2 M 42) ,5 41,1 38,9 14,7 3,2 2,1 ciek³e ekstrakty wyt³oków z trzciny cukrowej d), 1,5% mas. 42) ,5 24,1 61,9 13,7 0,0 0,3 osady œciekowe d), 2,8% mas. 42) ,5 37,8 48,1 2,1 4,1 7,9 gliceryna d), 2,0 M 42) ,5 52,5 31,1 14,8 1,6 0,0 kiszonka kukurydzy j), 5% mas. 45) ,0 42,9 15,0 2,8 2,6 glukoza k), 17% mas. 59) ,0 47,0 19,0 7,0 6 glukoza l), 17% mas. 59) ,0 45,0 20,0 12,0 6,0 glukoza ³), 17% mas. 59) ,0 47,0 21,0 9,0 6,0 glukoza m), 5% mas. 59) ,6 42,6 16,8 0,0 brak danych glukoza m), 17% mas. 59) ,0 47,9 41,1 0,0 brak danych kondensat po pirolizie trocin bukowych f), 3,9% mas. 61) ,6 36,2 17,1 2,3 7,8 odchody œwiñ e), 22,7% mas. 62) n) ,0 5 mieszanina gliceryna-metanol d), 63) ,0 21,0 10,0 5,0 brak danych ziarno skrobiowe d), 10,4% mas. 63) ,0 41,0 18,0 1,0 brak danych trociny z topoli/ziarno skrobiowe d), 63) ,0 33,0 6,0 4,0 0,1 a) zamieszczone w tabeli ilości poszczególnych składników frakcji produktów gazowych mają charakter przybliżony, b) ilości poszczególnych składników we frakcji produktów gazowych zostały wyrażone w % mol., c) ze względu na małą zawartość węglowodorów C 2 H 4, C 2 H 8 we frakcji gazowej dane dotyczące ich ilości podano łącznie, d) węgiel aktywny z łupiny orzecha kokosowego, e) KOH, f) Na 2, g) karboksymetyloceluloza, h) węgiel drzewny z łupin orzecha macademia, i) węgiel drzewny ze świerku, j) w obecności potasu naturalnie obecnego w kiszonce, k) 0,5% mas. NaOH, l) 1% mas. NaOH, ł) 3% mas. NaOH, m) Ru/TiO 2, n) ilości poszczególnych składników we frakcji produktów gazowych zostały wyrażone w ml/g surowca a ich objętość wyznaczono w temp. 25 C pod ciśnieniem 101,3 kpa University of Hawaii, Hawaii Natural Energy Institute (USA) Badania nad wysokotemperaturowym hydrotermalnym zgazowaniem biomasy, prowadzącym do otrzymania gazu bogatego w wodór, zainicjowano w HNEI na początku lat dziewięćdziesiątych ub. stulecia. Surowcem zasilającym reaktor były zarówno rozcieńczone, jak i stężone roztwory wodne glukozy 9, 42), celobiozy 42), gliceryny 42, 63) i mieszaniny gliceryny z metanolem 63), odpadowa biomasa: ciekłe ekstrakty wytłoków z trzciny cukrowej 42, 63), trociny 10, 63), odpady ziemniaczane 10), żele skrobi kukurydzianej i ziemniaczanej 10), osady ściekowe 42, 63) oraz odpady organiczne pochodzące z Departamentu Obrony USA 42). Wysokotemperaturowe hydrotermalne zgazowanie glukozy prowadzono bez udziału katalizatora 9), natomiast pozostałych surowców w obecności katalizatorów węglowych: węgla drzewnego otrzymanego ze świerku i łupin orzecha macadamia oraz węgla aktywnego pozyskanego z węgla 42) i łupin orzecha kokosowego 10, 42, 63). Zgazowanie glukozy (roztwory 0,1 0,8 M) w warunkach SCW przebiegało w reaktorze przepływowym zbudowanym ze stali stopowej Hastelloy C-276 (stop niklu, zawierający 14,5 16,5% chromu, 15 17% molibdenu, 4 7% żelaza, 3 4,5% wolframu, do 2,5% kobaltu, 1% manganu oraz poniżej 1% węgla, krzemu, fosforu i siarki) lub Inconel 625 (stop niklu, zawierający 20 30% chromu, 8 10% molibdenu, 5% żelaza, 1% kobaltu, 3,15 4,15% niobu i tantalu, poniżej 1% tytanu, węgla, krzemu, glinu i manganu) 9). Otrzymano produkt gazowy będący mieszaniną H 2, CO 2, CH 4 i śladowych ilości CO. Efektywność zgazowania rozcieńczonych roztworów glukozy, bez względu na rodzaj materiału konstrukcyjnego reaktora, w którym proces przebiegał, była wysoka i wyniosła ok. 90%. Ze wzrostem temperatury rosła szybkość reakcji reformingu parą wodną i reakcji WGS. W konsekwencji we frakcji produktów gazowych malała zawartość CO i otrzymywano więcej H 2. Pełne zgazowanie 0,1 M roztworu glukozy następowało w temp. 600 C, pod ciśnieniem 34,5 MPa w czasie 30 s. Ze wzrostem stężenia surowca malała wartość GE, która dla roztworu 0,8 M wyniosła 85% w procesie przebiegającym w reaktorze wykonanym ze stopu Hastelloy i 68% w reaktorze Inconel, przy czym zawartość H 2 we frakcji produktów gazowych była niższa, a CO wyższa od wyników uzyskanych z obliczeń dla warunków równowagi termodynamicznej. Uznano, że istnieje katalityczny wpływ składników materiału konstrukcyjnego reaktorów na przebieg zgazowania i jego efektywność. Produktem procesu przebiegającego w reaktorze Inconel był gaz bogaty w H 2, uzyskany dzięki katalizowaniu reakcji WGS przez składniki stopu, natomiast w reaktorze wykonanym ze stali Hastelloy otrzymywano gaz o dużej /11(2007)

4 zawartości CO, co przypisano katalitycznemu wpływowi metalicznych składników ścian reaktora na przebieg reakcji reformingu parą wodną 9). Przy małych stężeniach glukozy nie otrzymywano w produktach zgazowania mierzalnych ilości karbonizatu, natomiast ze wzrostem stężenia obserwowano powstanie stałej pozostałości w ilości nie przekraczającej 0,2% mas. (w stosunku do ilości użytej glukozy) 9). Powstawanie karbonizatu i trudności w efektywnym prowadzeniu procesu przebiegającego bez udziału katalizatora, stały się przyczyną podjęcia badań, mających na celu określenie przydatności katalizatorów węglowych do zgazowania stężonych roztworów substancji modelowych i rzeczywistej biomasy 42). W ich obecności uzyskiwano wysoką efektywność zgazowania węgla CGE (carbon gasification efficiency) 42), będącej stosunkiem liczby moli węgla zawartego w gazowych produktach do liczby moli węgla zawartego w surowcu poddanym zgazowaniu (1,2 M roztwór glukozy). Największą wartość CGE osiągnięto w procesie, w którym rolę katalizatora pełnił węgiel aktywny otrzymany z łupin orzecha kokosowego. Dominującymi ilościowo składnikami frakcji gazowej otrzymanymi w wyniku wysokotemperaturowego, katalitycznego zgazowania glukozy (roztwór 1,2 M) w SCW były H 2 42), gliceryny (roztwór 2 M) H 2 42), celobiozy (roztwór 0,235 M) 42) i skrobi kukurydzianej (roztwór 10,4 % mas.) 10) H 2, a ciekłych ekstraktów z wytłoków trzciny cukrowej (roztwór 1,52 M) i osadów ściekowych (roztwór 2,8 M) CO 2 42). Institut für Technische Chemie, Forschungszentrum Karlsruhe (Niemcy) W Forschungszentrum Karlsruhe prowadzone są badania nad katalitycznym (KOH 25, 45), K 2 25, 44) ), wysokotemperaturowym hydrotermalnym zgazowaniem substancji modelowych biomasy: glukozy, waniliny, katechiny, glicyny 25) oraz pirokatechiny 26), a także alkoholi (bioetanol) i kwasów (kwas octowy drzewny) otrzymywanych z biomasy 19) oraz rzeczywistej biomasy, w tym kiszonki kukurydzy 19, 44 47), koniczyny 45) i skrobi kukurydzianej 44), wytłoków z przerobu winogron 19), mające na celu optymalizację zawartości wodoru we frakcji produktów gazowych. W pracach FZK szczególną uwagę zwrócono na wyjaśnienie mechanizmu działania katalizatorów alkalicznych 18) oraz określenie wpływu rodzaju stosowanej biomasy, warunków jej wegetacji, składu chemicznego oraz sposobu przygotowania do hydrotermalnego zgazowania, na przebieg procesu i skład uzyskiwanej frakcji produktów gazowych 44). SCWG prowadzone jest w temp. do 700 C 26, 45, 46), pod ciśnieniem MPa 25, 26, 46), w czasie odpowiednim do zapewnienia jak największej efektywności zgazowania surowców zasilających reaktor, zbudowany ze stali stopowej Inconel 625. Przed rozpoczęciem badań jego powierzchnia wewnętrzna była poddawana kondycjonowaniu (trawieniu), polegającemu na utlenieniu niklu oraz rozpuszczeniu i usunięciu chromu i molibdenu za pomocą 3% roztworu H 2 O 2 w temp. 600 C, pod ciśnieniem 25 MPa, w czasie 50 h 46, 47, 64). Dzięki temu, powierzchnia wewnętrzna reaktora została wzbogacona w nikiel, który w trakcie zgazowania mógł katalizować nie tylko przebieg reakcji metanizacji, ale także reakcji WGS 26). W wyniku zgazowania 0,2 M roztworu glukozy przebiegającego w temp. 600 C, pod ciśnieniem 25 MPa i 0,2 M roztworu katechiny pod ciśnieniem MPa, w czasie s, w obecności KOH (0,0018 M) otrzymano gaz zawierający odpowiednio 59,7% obj. i 61,5% obj. H 2 oraz 31,8% obj. i 29,3% obj. CO 2, o bardzo małej zawartości CO, CH 4 i frakcji węglowodorów C 2 C 4 (poniżej 1% obj., ok. 3% obj. i poniżej 1% obj.) 25). W procesie nie dochodziło do powstania karbonizatu i substancji smolistych lub otrzymywano je w bardzo małych ilościach. W obecności KOH, następował wyraźny wzrost parametru GE i przyspieszenie przebiegu reakcji WGS 25), co prowadziło do spadku zawartości CO i wzrostu ilości H 2 we frakcji produktów gazowych 26). Również ze wzrostem temperatury (600, 700 C) i czasu przebywania surowców w reaktorze (0,5 4 min) rosła zawartość H 2 we frakcji produktów gazowych. Ilość CH 4 malała ze wzrostem temperatury i rosła ze wzrostem czasu trwania procesu i ciśnienia. Stwierdzono, że gdy zgazowanie dla warunków SCW prowadzone jest w wyższej temperaturze (700 C) powstały CH 4 ulega termicznej degradacji do H 2 i staje się źródłem jego dodatkowych ilości 26), stosownie do reakcji (3) i (5) oraz reakcji WGS 65). CH 4 + 2H 2 O à CO 2 + 4H 2 (5) Zawartość CO we frakcji gazowej zmienia się nieznacznie ze zmianą temperatury, ciśnienia i czasu trwania procesu 26). Podczas zgazowania glicyny azot pochodzący z aminokwasu ulega pełnej konwersji do amoniaku, a zgazowanie waniliny, przebiega efektywnie zarówno bez udziału katalizatora (K 2 ), jak i w jego obecności 25). W badaniach przebiegu hydrotermalnego wysokotemperaturowego zgazowania rzeczywistej biomasy (m.in. kiszonka kukurydzy) w FZK poddano ocenie wpływ wielu zmiennych, takich jak jej stężenie (5 20% mas.), zawartość potasu w jej części mineralnej i potas wprowadzony w postaci KH jako katalizator, odmiana kukurydzy użyta do procesu, warunki wegetacji w jakich następowało jej dojrzewanie oraz sposób przygotowania kiszonki poprzedzający zgazowanie 44). Efektywność procesu maleje wykładniczo ze wzrostem zawartości suchej masy w roztworze zasilającym reaktor do 10 15% mas., po czym nie następuje już dalszy spadek. Ze wzrostem stężenia kiszonki rośnie lepkość sporządzanych z niej roztworów, co utrudnia podawanie ich do reaktora i powoduje zakłócenia w funkcjonowaniu aparatury 44). Ponadto dłuższy czas przebywania w reaktorze bardziej stężonego surowca sprzyja powstawaniu fenoli, czyli niepożądanych produktów pośrednich, z których może tworzyć się nierozpuszczalna stała pozostałość 31, 36). Przebieg tego niekorzystnego zjawiska hamuje podwyższenie ciśnienia w reaktorze (z 25 do 35 MPa) 44). W procesie przebiegającym w temp. 700 C, pod ciśnieniem 35 MPa ze wzrostem zawartości suchej masy w roztworze zasilającym reaktor od 5 do 15% mas. zawartość CO 2 i CH 4 we frakcji produktów gazowych nieznacznie rośnie a H 2 maleje, natomiast po przekroczeniu wartości 15% mas. zawartość H 2, CO 2 i CH 4 pozostają stałe. Odmiany kukurydzy, z których sporządzano kiszonki były zróżnicowane genetycznie, ale ich skład elementarny był podobny. Hydrotermalne zgazowanie kiszonki sporządzonej z kukurydzy o mniejszej zawartości ligniny (mniej dojrzałej) jest bardziej efektywne niż surowca bardziej dojrzałego, ale wpływ różnic wynikających ze stopnia dojrzałości ziaren użytych do sporządzenia kiszonek na efektywność zgazowania jest nie większy niż 5%. Do badań określających wpływ warunków, w jakich następowała wegetacja kukurydzy (nasłonecznienie, opady), użyto kiszonkę sporządzoną z ziarna zebranego w 2002 r. (lato było chłodne i wilgotne) (surowiec 1) i kukurydzy dojrzewającej w 2003 r. (lato było gorące i suche) (surowiec 2). Surowiec 2 zawierał więcej węgla niż surowiec 1, w którym z kolei zawartość protein i popiołu była większa niż w surowcu 2. Efektywność zgazowania GE 5-proc. roztworów wodnych obu rodzajów kiszonki była większa w przypadku surowca 2 i wyniosła w najkorzystniejszym przypadku 100% (dla surowca 1 ok. 92%), natomiast więcej wodoru otrzymano z surowca 1 ok. 36% obj. (dla surowca 2 ok. 30% obj.). Równocześnie ustalono, że efektywność zgazowania i skład frakcji produktów gazowych są niezależne od odmiany kukurydzy, z których sporządzono kiszonki, o ile rośliny dojrzewały w takich samych warunkach. Natomiast czynnikiem mającym istotny wpływ na przebieg zgazowania jest obecność potasu. Ze wzrostem ilości potasu od 0 do 500 ppm efektywność procesu GE rośnie od 82% do 92%. Użycie większych ilości potasu (do 3000 ppm) nie przyczynia się do poprawy wielkości parametru GE i ze względu na jego naturalną zawartość w rzeczywistej biomasie nie jest konieczne 44, 45). Również ze wzrostem stopnia rozdrobnienia biomasy poddawanej zgazowaniu rośnie efektywność procesu. Zmniejszenie rozmiarów jej cząstek z 1,2 mm do 0,6 mm poprawia wielkość parametru GE o 20% 86/11(2007) 1047

5 i przyczynia się do wzrostu zawartości wodoru we frakcji produktów gazowych 44). Zastosowane ciśnienie (po przekroczeniu wartości ciśnienia krytycznego) nie ma wpływu na efektywność zgazowania biomasy (koniczyna 45) i kiszonka kukurydzy 46) ). Skład i wydajność frakcji produktów gazowych zmieniają się natomiast bardzo wyraźnie ze zmianą temperatury 45, 46). Ze wzrostem temp. od 550 C do 700 C następuje wzrost efektywności zgazowania zarówno koniczyny 45), jak i kiszonki (od 41% do 92%), a dominującym ilościowo składnikiem frakcji gazowej uzyskanej w temp. 700 C jest H 2 (ok. 35% obj.) (ok. 45 % obj.) 46). Instalacja pilotowa VERENA Dzięki sukcesom osiągniętym w pracach nad przebiegiem i poznaniem mechanizmu zgazowania substancji modelowych i rzeczywistej biomasy, w 2002 r. w FZK uruchomiono instalację pilotową VERENA (Versuchsanlage zur energetischen Nutzung agrarwirtschaftlicher Stoffe), zdolnej do przetworzenia 100 kg/h surowca, wyposażoną w reaktor o pojemności 35 dm 3, pracujący w systemie ciągłym 19, 47 50, 66). Zestaw aparaturowy obejmuje typowe rozwiązania techniczno-procesowe, na które składają się m.in. układ przygotowania biomasy i zasilania reaktora, wymiennik ciepła, podgrzewacz, reaktor oraz układ separacji produktów. Gazy poreakcyjne są rozprężane dwustopniowo, początkowo do ciśnienia 3 MPa. W tych warunkach rozpuszczalność CO 2 w wodzie jest znacznie większa niż pozostałych składników frakcji gazowej. Po usunięciu CO 2 i rozprężeniu gazu do ciśnienia atmosferycznego następuje membranowe rozdzielenie H 2 od pozostałych gazów (H 2 ulega permeacji znacznie lepiej niż CH 4 ). Ilustracją pracy instalacji jest hydrotermalne zgazowanie metanolu (roztwór wodny o stężeniu 15% mas.), otrzymanego w procesie tradycyjnego zgazowania drewna. Proces prowadzono w temp. 571 C. Do reaktora podawano 95 kg/h roztworu. Efektywność zgazowania wyniosła 98,4%. Po usunięciu CO 2 otrzymano 32 m 3 /h gazu zawierającego 90% obj. H 2, 6% obj. CH 4 i 4% obj. CO, o mocy cieplnej 85 kw th. Zużycie energii przez instalację osiągnęło wartość 41 kw th, a do zagospodarowania uzyskano 44 kw th, z każdej godziny jej pracy 66). Badania nad hydrotermalnym zgazowaniem biomasy w instalacji VERENA są kontynuowane 47, 50, 66). State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering (Chiny) W Chinach od kilku lat prowadzone są badania skoncentrowane na optymalizacji parametrów wysokotemperaturowego zgazowania w warunkach SCW (w temp. do 777 C) 53), pod ciśnieniem do 35 MPa 13, 53) ) glukozy 13, 33, 53) i celulozy 33) oraz rzeczywistej biomasy, m.in. trocin, słomy i łusek ryżowych, łodyg pszenicy, sorga i łupin orzecha ziemnego 33). Zgazowanie prowadzone jest zarówno dla rozcieńczonych, jak i stężonych roztworów w procesie przebiegającym bez udziału 13, 53) lub w obecności katalizatora (0,01 M KOH, 0,01 M Na 2 ) 13) i w niektórych przypadkach z dodatkiem karboksymetylocelulozy 13, 33). Rodzaj rzeczywistej biomasy poddawanej zgazowaniu w takich samych warunkach (roztwory o stężeniu 2% mas., w temp. 650 C, pod ciśnieniem 25 MPa, w czasie 27 s, w obecności 2% mas. karboksymetylocelulozy), o ile ma zbliżony skład elementarny, nie wpływa istotnie na skład uzyskiwanej frakcji produktów gazowych, zawierającej ok. 40% mol. H 2, ok. 10% mol. CH 4, ok. 45% mol. CO 2 i mniej niż 1% mol. 3). Otrzymane w SKLMF wyniki, dotyczące sposobu przygotowania surowca 33), wpływu temperatury 13, 53), ciśnienia 13), stężenia surowca zasilającego reaktor 13, 33), obecności katalizatorów alkalicznych 13, 33), czasu trwania procesu 33), szybkości ogrzewania 33) oraz typu reaktora i rodzaju materiału z jakiego został wykonany 33) na przebieg i efektywność zgazowania oraz wydajność uzyskiwanego wodoru nie odbiegają istotnie od rezultatów uzyskanych zarówno w HNEI 13, 53), jak i FZK 13). Biomass Technology Group - Technology University of Twente (Holandia) Prace dotyczące wysokotemperaturowego zgazowania biomasy w warunkach SCW na Uniwersytecie w Twente prowadzone są we współpracy z firmą BTG, która zajmuje się od ponad 20 lat procesami konwersji biomasy do paliw i energii 54, 67). Badania dotyczą w szczególności określenia przydatności kapilar kwarcowych (ID = 1 mm, L = 150 mm) jako elementów konstrukcyjnych reaktorów zgazowania. Do korzyści wynikających z zastosowania kapilar należy brak ich katalitycznego wpływu na przebieg procesu i możliwość bezpośredniej obserwacji zachodzących przemian 15, 56, 58). Zgazowaniu poddawane są substancje modelowe (gliceryna, glukoza) 15, 59) lub drewno sosnowe 59). Proces przebiega bez dodatku katalizatora 15, 59) lub w obecności rutenu naniesionego na TiO 2 59). Hydrotermalne zgazowanie prowadzone jest w temp C, pod ciśnieniem 5 45 MPa, przy stężeniu surowca 1 20% mas. 15, 59). Zgazowanie gliceryny i glukozy w temp. poniżej 600 C przebiega mało efektywnie, natomiast w kapilarach kwarcowych obserwuje się ciemnobrązową ciecz poreakcyjną i stałą pozostałość 59). Po przekroczeniu temp. 600 C efektywność procesu gwałtownie rośnie, ale pełna konwersja węgla z surowców poddawanych zgazowaniu do produktów obecnych we frakcji gazowej uzyskiwana jest tylko w przypadku rozcieńczonych roztworów zasilających reaktor, o stężeniu nie przekraczającym 3% mas. 15), podczas gdy w pozostałych przypadkach konwersja węgla wynosi 75 90% 59). W reaktorze kapilarnym efektywność zgazowania zarówno glukozy i gliceryny 15, 59), jak i rzeczywistej biomasy (drewno sosnowe) 59), osiąga maksimum w temp. powyżej 650 C 59). W przypadku drewna sosnowego, ze względu na zawartość w nim ligniny trudno ulegającej zgazowaniu i utrudniającej przemianę celulozy i hemicelulozy 18), osiągany maksymalny stopień konwersji węgla wynosi zaledwie ok. 45% 59). Określono wpływ temperatury procesu ( C) i stężenia surowca (1, 10 i 17% mas. roztwory glukozy) na rodzaj i skład uzyskiwanej frakcji gazowej. Zgazowanie prowadzono pod ciśnieniem 30 MPa, w czasie 60 s. Otrzymany produkt składa się z H 2, CO 2, CH 4, CO oraz niewielkich ilości węglowodorów C 2 i C 3 (głównie etanu i propanu). Niezależnie od stężenia surowca podawanego do reaktora zawartość H 2 we frakcji produktów rośnie wraz z temperaturą, ale im bardziej stężony roztwór tym mniejsza ilość H 2 we frakcji gazowej. Zawartość CH 4 w produkcie gazowym otrzymanym w wyniku hydrotermalnego zgazowania roztworu zawierającego 1% mas. glukozy rośnie do temp. 700 C i mimo dalszego wzrostu temperatury nie zmienia się, natomiast dla pozostałych roztworów rośnie liniowo aż do temp. 800 C. Zawartość CO we frakcji gazowej początkowo rośnie, osiągając maksimum w temp. 700 C, po przekroczeniu której zaczyna gwałtownie maleć (reakcja WGS), podobnie jak ilość węglowodorów C 2 i C 3. Równocześnie ze wzrostem stężenia glukozy i temperatury (do ok. 700 C) zawartość CO, CH 4 i C 2 we frakcji gazowej rośnie. Największą dolną wartość opałową LHV (low heating value) produktu gazowego, wynoszącą ok. 17 MJ/m 3 uzyskano w wyniku zgazowania 17% mas. roztworu glukozy w zakresie temp C. Po przekroczeniu temp. 700 C we frakcji produktów gazowych nie występuje już frakcja C 3 a zawartość węglowodorów C 2 znacznie maleje (bardzo niska wartość stałej równowagi reakcji chemicznej tworzenia wyższych węglowodorów ze wzrostem temperatury) i chociaż otrzymany w temp. 800 C gaz jest bardziej czysty (zawiera mniejszą liczbę składników), to jego wartość opałowa jest mniejsza i wynosi ok. 13 MJ/m 3 (dla 17% mas. roztworu glukozy). W warunkach równowagi termodynamicznej ze wzrostem ciśnienia we frakcji produktów gazowych powinna rosnąć zawartość metanu a maleć wodoru i ditlenku węgla 26, 53). Okazało się jednakże, że wartość stosowanego ciśnienia nie wywiera istotnego wpływu na uzyskiwaną efektywność zgazowania i zawartość poszczególnych składników (szczególnie metanu) we frakcji produktów gazowych 15, 59). Natomiast zgodnie z oczekiwaniami, obecność kationów K + lub /11(2007)

6 Na + katalizujących przebieg reakcji WGS, pozwala na otrzymanie większej ilości H 2 i mniejszej CO 59). Zastosowanie układu Ru/ TiO 2, niezależnie od stężenia surowca poddanego zgazowaniu, powoduje jego pełne przereagowanie. W temp. 600 C w obecności katalizatora rutenowego dodanego w ilości 3% mas. konwersja 17% mas. roztworu glukozy rośnie do 100%, a zawartość CO 2, CH 4 i CO we frakcji gazowej, odmiennie niż w procesie przebiegającym bez udziału katalizatora, nie odbiega zasadniczo od wartości obliczonych dla stanu równowagi termodynamicznej. Natomiast parametrem istotnie wpływającym na uzyskiwaną zawartość składników we frakcji gazowej jest stężenie surowca zasilającego reaktor. Produkt otrzymany w wyniku zgazowania 1% mas. roztworu glukozy zawiera tylko H 2 a ze wzrostem stężenia glukozy, wzrasta w nim zawartość CH 4. Wyniki zgazowania rozcieńczonych roztworów glukozy (1,8% mas.) uzyskane w reaktorze kwarcowym różnią się od otrzymywanych w reaktorach wykonanych z innych materiałów. W porównaniu z procesem zachodzącym w reaktorze Inconel konwersja węgla z surowca do fazy produktów gazowych jest mniejsza. Różnica ta jest szczególnie duża (nawet do 20%) w przypadku rozcieńczonych roztworów glukozy i maleje ze wzrostem jej stężenia. Rezultaty otrzymane w reaktorze ze stali nierdzewnej są podobne do uzyskanych w reaktorze kwarcowym, chociaż ilość powstałego wodoru jest większa w reaktorze ze stali nierdzewnej 59). Instalacja pilotowa PDU W ramach projektu SuperHydrogen Biomass and Waste Conversion in Supercritical Water for the Production of Renewable Hydrogen, trwającego od 2001 r. do listopada 2005 r., firma BTG we współpracy z Uniwersytetem w Twente zbudowała i uruchomiła w Enschede instalację pilotową PDU (process development unit) wysokotemperaturowego hydrotermalnego zgazowania, pracującą w systemie ciągłym, zasilaną 3 30 kg/h wilgotnej biomasy 67). Parametry pracy reaktora wynoszą C, ciśnienie do 30 MPa, czas przebywania surowców w reaktorze s 57, 60). W surowym gazie, którego wartość opałowa wynosi 9 MJ/Nm 3 znajduje się ok. 54% obj. H 2, 34% obj. CO 2, ok. 8% obj. CH 4 i ok. 4% obj. CO 67). Sekcja rozdziału produktów składa się z separatora wysokociśnieniowego HP (high-pressure) (temp C, ciśnienie 30 MPa) i niskociśnieniowego LP (low-pressure) (temp. 20 C, ciśnienie 0,1 MPa) 21, 57, 60). W separatorze HP uzyskiwany jest gaz wzbogacony w H 2 (ok. 63% obj.), a w separatorze LP otrzymany gaz zawiera głównie CO 2 (72% obj.) i niewielkie ilości H 2 (ok. 16% obj.) 67). Podsumowanie Wysokotemperaturowe hydrotermalne zgazowanie biomasy wodą w jej stanie nadkrytycznym jest efektywnie i szybko przebiegającym jednoetapowym procesem jej termochemicznego przetworzenia. Gaz poreakcyjny z silnie zawodnionej, odpadowej biomasy i odpadów organicznych zawiera duże ilości wodoru i bardzo małe tlenku węgla(ii). Na zróżnicowany skład frakcji produktów gazowych ma wpływ wiele parametrów, do których należą: właściwości charakteryzujące surowiec zasilający reaktor (m.in. skład chemiczny, skład części mineralnej, obróbka poprzedzająca zgazowanie, zawartość suchej masy), warunki określające przebieg procesu (temperatura, ciśnienie, czas przebywania surowca w reaktorze, szybkość ogrzewania, obecność lub brak katalizatora), a także rodzaj zastosowanego reaktora i materiału konstrukcyjnego, z którego został wykonany. Obecność ligniny w biomasie poddawanej zgazowaniu utrudnia przebieg procesu i negatywnie wpływa na uzyskiwany stopień konwersji węgla 59). Korzystnie na efektywność zgazowania oddziaływuje rozdrobnienie surowca 33, 44) i naturalna zawartość w nim potasu (katalizator reakcji WGS) 44, 45), natomiast ze wzrostem stężenia biomasa w reaktorze ulega coraz trudniej zgazowaniu, a we frakcji gazowej rośnie zawartość metanu 44, 59). We frakcji stałej może dochodzić do powstawania zwęglonego produktu i smoły, a w konsekwencji zatykanie przewodów reaktora 33, 59, 61). Stosowanie katalizatorów, takich jak układ Ru/TiO 2 59), podobnie jak podwyższenie ciśnienia 44) zapobiega temu niekorzystemu zjawisku. Ze wzrostem temperatury następuje wzrost szybkości zgazowania składników zastosowanego surowca, rośnie szybkość reakcji reformingu parowego i reakcji WGS, a w konsekwencji frakcja produktów gazowych zawiera więcej wodoru i ditlenku węgla, a mniej tlenku węgla(ii) 11). Dla pełnego zgazowania rzeczywistej biomasy konieczne jest zapewnienie temp. w zakresie C 46, 53). Wzrost temperatury zapobiega także powstawaniu frakcji produktów smolistych i stałej nierozpuszczalnej pozostałości 25). Ze wzrostem czasu przebywania biomasy w reaktorze następuje wzrost efektywności zgazowania, ale tylko do pewnej optymalnej wartości uzależnionej od temperatury, w jakiej prowadzony jest proces 46). Istnieje katalityczny wpływ składników metalicznych materiału konstrukcyjnego reaktorów stalowych (stal nierdzewna, stopy Hastelloy i Inconel) na przebieg zgazowania 9, 33, 46, 59). Ograniczenie lub wyeliminowanie wpływu materiału konstrukcyjnego reaktora jest możliwe poprzez kondycjonowanie jego powierzchni wewnętrznej 46, 47, 64), albo prowadzenie procesu w reaktorze wyposażonym w kapilary kwarcowe 59). Pomyślne rezultaty badań nad zgazowaniem biomasy w skali laboratoryjnej umożliwiły uruchomienie w ostatnich latach instalacji pilotowych w Niemczech i Holandii. W wyniku badań uzyskano m.in. wysoką efektywność zgazowania, brak stałej pozostałości poreakcyjnej, dużą wydajność produkcji wodoru (nawet powyżej 80% obj.) i jego wysoką czystość, łatwość oczyszczania produktu gazowego (heteroatomy zawarte w biomasie pozostają w fazie wodnej) i usuwania ditlenku węgla. Rezultaty doświadczalne zachęcają do prowadzenia dalszych badań nad optymalizacją przebiegu wysokotemperaturowego zgazowania odpadowej biomasy w warunkach SCW 19, 50, 56, 66). Otrzymano: LITERATURA R. Wnuk, Polski Instalator 2005, 10, 64; artyk/ /znaczenie-biomasy.pdf Energy Information Administration. International Energy Outlook / L. Janowicz, Energetyka i Ekologia. 2006, 8, G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma, Chem. Rev. 2006, 106, W. Warowny, K. Kwiecień, Przem. Chem. 2006, 85, D. Yu, M. Aihara, J.M. Antal, Energ. Fuel.1993, 7, M.J. Antal, S.G. Allen, D. Schulman, X. Xu, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, I.G. Lee, M.S. Kim, S.K. Ihm, Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, Y. Matsumura, Energ. Convers. Manage. 2002, 43, X.H. Hao, L.J. Guo, X. Mao, X.M. Zhang, X.J. Chen, Int. J. Hydrogen Energ. 2003, 28, M. Waligórska, M. Łaniecki, Przem. Chem. 2005, 84, Y. Matsumura, T. Minowa, B. Potic, S.R.A. Kersten, W. Prins, W.P.M. van Swaaij, B. van de Beld, D.C. Elliott, G.G. Neuenschwander, A. Kruse, M.J. Antal, Biomass Bioenerg. 2005, 29, Y. Calzavara, C.Joussot-Dubien, G. Boissonnet, S. Sarrade, Energ. Convers. Manage. 2005, 46, M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, K. Sumathy, Fuel Process. Technol. 2006, 87, H. Pińkowska, Przem. Chem. 2007, 86, N. Boukis, V. Diem, U. Galla, P. D Jesus, A. Kruse, H. Müller, E. Dinjus, Forschungszentrum Karlsruhe, Nachrichten. 2005, 37, M. Mozaffarian, E.P. Deurwaarder, S.R.A. Kersten, Green gas (SNG) production by supercritical gasification of biomass docs/library/report/2004/c04081.pdf. 21. M. Mozaffarian, R.W.R. Zwart, H. Boerrigter, E.P. Deurwaarder, S.R.A. Kersten, Green Gas as SNG (Synthetic Natural Gas). library/report/2004/rx04085.pdf. 22. A. Sinag, A. Kruse, V. Schwarzkopf, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, /11(2007) 1049

7 23. Y. Izumizaki, K.C. Park, Y. Tachibana, H. Tomiyasu, Y. Fujii, Progr. Nucl. Energ. 2005, 47, T. Minowa, F. Zhen, T. Ogi, J. Supercrit. Fluids 1998, 13, H. Schmieder, J. Abeln, N. Boukis, E. Dinjus, A. Kruse, M. Kluth, G. Petrich, E. Sadri, M. Schacht., J. Supercrit. Fluids 2000, 17, A. Kruse, D. Meier, P. Rimbrecht, M. Schacht, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, M. Watanabe, H. Inomata, K. Arai, Biomass Bioenergy 2002, 22, T. Minowa, Z. Fang, T. Ogi, G. Varegyi, J. Chem. Eng. Jpn. 1998, 31, T. Minowa, T. Ogi, Catal. Today 1998, 45, A. Kruse, A. Gawlik, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, K. C. Park, H. Tomiyasu, Chem. Commun. 2003, 6, M. Osada, T. Sato, M. Watanabe, T. Adschiri, K. Arai, Energy Fuels 2004, 18, Y. J. Lu, L.J. Guo, C.M. Ji, X.M. Zhang, X.H. Hao, Q.H. Yan, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, T. Minowa, F. Zhen, T. Ogi, G. Varhegyi, J. Chem. Eng. Jpn. 1997, 30, T. Minowa, Z. Fang, J. Chem. Eng. Jpn. 1998, 31, A. Kruse, T. Henningsen, A. Sinag, J. Pfeiffer, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, Z. Fang, T. Minowa, R.L. Smith, T. Ogi, J.A. Koziński, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, W. Bühler, E. Dinjus, H.J. Ederer, A. Kruse, C. Mas, J. Supercrit. Fluids 2002, 22, A. Demirbas, Prog. Energ. Combust. 2007, 33, Y. Yoshida, K. Dowaki, Y. Matsumura, R. Matsuhashi, D. Li, H. Ishitani, H. Komiyama, Biomass Bioenerg. 2003, 25, X. Xu, Y. Matsumura, J. Stenberg, M.J. Antal, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, P. D Jesus, C. Artiel, N. Boukis, B. Kraushaar-Czarnetzki, E. Dinjus, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, P. D Jesus, N. Boukis, B. Kraushaar-Czarnetzki, E. Dinjus, Fuel 2006, 85, P. D Jesus, N. Boukis, B. Kraushaar-Czarnetzki, E. Dinjus, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, N. Boukis, U. Galla, P. D Jesus, E. Dinjus, Production of hydrogen and methane from biomass in supercritical water. airapt/airapt-20/orals/o026.pdf. 48. R. Fritz, Verene Pilot Plant. internetdokument/id_ pdf. 49. B. Boukis, V. Diem, U. Galla, P.D Jesus, E. Dinjus, Wasserstofferzeugung durch hydrothermale Vergasung. fvsonne/publikationen/ws2003/04_b_wasserstoff_01.pdf. 50. N. Boukis, V. Diem, U. Galla, P. D Jesus, E. Dinjus, Wasserstofferzeugung durch hydrothermale Vergasung. PDF_Tagung/RFN_FZK.pdf X. H. Hao, L.J. Guo, X.M. Zhang, Y. Guan, Chem. Eng. J. 2005, 110, Q. H. Yan, L.J. Guo, Y.J. Lu, Energ. Convers. Manage 2006, 47, B. Potic, L. van de Beld, D. Assink, W. Prins, W.P.M. van Swaaij, Mat. 12 th European Conf. on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Amsterdam 2002, L. van der Beld, B.M. Wagenaar, D. Assink, B. Potic, S. Kersten, W. Prins, W.P.M. van Swaaij, J.M.L. Penninger, Biomass and waste conversion in supercritical water for the production of renewable hydrogen B. Potic, S.R.A. Kersten, W. Prins, W.P.M. van Swaaij, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, S.R.A. Kersten, B. Potic, W. Prins, W.P.M. Van Swaaij, Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, W. Feng, H.J. van der Kooi, J. de Swaan Arons, Chem. Eng. J. 2004, 98, J.M.L. Penninger, M. Rep, Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31, I. Okajima, D. Shimoyama, T. Sako, Asian Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress Program and Abstracts, M. J. Antal, X. Xu, Hydrogen production from high moisture content biomass in supercritical water N. Boukis, V. Diem, W. Habicht, E. Dinjus, Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, A. Kruse, E. Dinjus, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, N. Boukis, N. Dahmen, E. Dinjus, K. Scheffer, Wasserstofferzeugung aus Biomasse- Wasserspaltung mit organischen Verbindungen Politechnika Koszalińska, Katedra Technologii Wody i Ścieków Komitet Chemii Analitycznej PAN Komisja Analizy w Ochronie Środowiska Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej oraz Wyższa Szkoła Ekologii i Zarządzania Warszawa zapraszają do udziału w Szkole Jakości Wody 08 GOSPODARKA WODNA I ŚCIEKOWA PODSTAWĄ OCHRONY ŚRODOWISKA która odbędzie się maja 2008 r. w Arka Medical Spa, ul. Sułkowskiego 11, Kołobrzeg Program konferencji obejmuje problematykę oczyszczania i uzdatniania wody oraz unieszkodliwiania ścieków komunalnych i przemysłowych: procesy jednostkowe w inżynierii środowiska monitoring i analitykę jakości środowiska wodnego hydrologię, ocenę i ochronę zasobów wodnych technologie oczyszczania i uzdatniania wody oddziaływanie przemysłu na wody powierzchniowe i podziemne wysokoefektywne metody oczyszczania ścieków komunalnych niekonwencjonalne metody oczyszczania ścieków przemysłowych optymalizację i zwiększanie niezawodności systemów wodociągowych i kanalizacyjnych badania w zakresie unieszkodliwiania i zagospodarowania osadów ściekowych. Prace, które uzyskają dwie pozytywne recenzje będą opublikowane w Przemyśle Chemicznym (IF za 2006 r. 0,429). Daty, które należy zapamiętać: 31 października 2007 r. zgłoszenie tematu i streszczenia referatu 2 stycznia 2008 r. przesłanie pełnego tekstu do recenzji 30 stycznia 2008 r. dokonanie opłaty za uczestnictwo Koszt uczestnictwa wynosi 1250,- zł i obejmuje 3 noclegi, pełne wyżywienie włącznie z grillem i uroczystą kolacją, koszty organizacyjne, szkoleniowe (profesorskie wykłady), opłatę za materiały publikacyjne (wykłady i referaty na prawach publikacji) oraz za korzystanie z krytych basenów będących na terenie Ośrodka. Pełną opłatę należy wpłacić na konto Politechniki Koszalińskiej podając imię i nazwisko, adres miejsca pracy oraz nr NIP płatnika. Nazwa banku i nr konta: Kredyt Bank S.A. I Oddział Koszalin Nr Subkonto Szkoła Jakości Wody 08 Informacje: Komitet Organizacyjny Szkoły Jakości Wody Politechnika Koszalińska, Katedra Technologii Wody i Ścieków ul. Śniadeckich 2, Koszalin tel.: (094) , faks: (094) konf.szkola@wbiis.tu.koszalin.pl /11(2007)