(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (1) Int. Cl. C11D3/02 C11D3/12 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2009/17 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Kompozycja do zastosowania w ochronie wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń (30) Pierwszeństwo: GB (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2006/08 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 08/2009 (73) Uprawniony z patentu: Reckitt Benckiser N.V., Hoofddorp, NL PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: HAHN K. U. G., Ludwigshafen, DE (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Krajewska Krystyna Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 V2487PL00/KK EP Wynalazek dotyczy kompozycji zawierającej cynk i bizmut do zastosowania w ochronie wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń. Problem korozji wyrobów szklanych w procesach automatycznego zmywania naczyń jest dobrze znany. Wysunięto tezę, że problem korozji wyrobów szklanych jest wynikiem dwu oddzielnych zjawisk. Po pierwsze, zasugerowano, że korozja jest spowodowana wymywaniem minerałów z sieci, czemu towarzyszy hydroliza sieci krzemianowej. Po drugie, zasugerowano, że substancja krzemianowa jest uwalniana ze. Te zjawiska mogą wywoływać uszkodzenie wyrobów szklanych po licznych oddzielnych cyklach zmywania. Uszkodzenie może obejmować zmętnienie, rysy, smugi i inne odbarwiające/szkodliwe efekty. Zasugerowano, że substancje krzemianowe skutecznie zapobiegają uwalnianiu substancji przez kompozycję. Jednakże, zastosowanie związków krzemianowych może mieć szkodliwe skutki uboczne, takie jak tendencja do zwiększenia rozdzielania substancji krzemianowej na powierzchni. Kolejnym rozwiązaniem było zastosowanie cynku, czy to w postaci metalicznej (tak jak opisane w patencie nr US 3,677,820) czy też w postaci związków. Zastosowanie rozpuszczalnych związków cynku do zapobiegania korozji wyrobów szklanych w zmywarce do naczyń opisano w, na przykład, patencie nr US 3,2,117 i EP W patencie nr US 2,42,907 zasugerowano zastosowanie soli alkalicznej strontu, baru, cyny, antymonu albo bizmutu w tym samym celu. Jednakże, zastosowanie rozpuszczalnych związków cynku może powodować szkodliwe skutki uboczne, takie jak rozwój osadu nierozpuszczalnych związków cynku utworzonych w wyniku oddziaływania z innymi związkami, zwykle obecnymi w płynie myjącym zmywarki. To oznaczało, że często nierozpuszczalne (czy też raczej słabo rozpuszczalne) związki cynku są korzystne jako źródło cynku w płynie myjącym zmywarki. Patenty europejskie; EP-A , EP-A i EP-A ) opisują zastosowanie w tym celu związków nierozpuszczalnych w wodzie obejmujących krzemian cynku, węglan cynku, zasadowy węglan cynku (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), wodorotlenek cynku, szczawian cynku, monofosforan cynku (Zn 3 (PO 4 ) 2 ) i pirofosforan cynku (Zn 2 P 2 O 7 ). Ponieważ te związki cynku mają jedynie niską rozpuszczalność w wodzie, charakterystycznym jest to, że wymaga się, aby związki miały względnie dużą powierzchnię, uzyskiwaną przez mały rozmiar cząstki, w celu usiłowania uzyskania dostatecznego stężenia w wodzie, co ma na celu otrzymanie wymaganego efektu ochrony przed korozją. Pod tym względem EP-A i EP-A określają, że związek cynku powinien mieć rozmiar cząstki mniejszy od 20 μm, podczas gdy EP-A określa rozmiar cząstki jako mniejszy od 1,7 mm. Jednakże, zastosowanie małego rozmiaru cząstki nie okazało się pomocne w pokonaniu problemu z dostarczaniem związku i zatem, w związku z zastosowaniem tych nierozpuszczalnych związków pozostaje problem efektów korozji. Stwierdzono, że zastosowanie szkieł i ceramik zawierających cynk pomaga rozwiązać problem korozji wyrobów szklanych w zmywarce do naczyń. Opis patentowy WO-A-01/64823 opisuje 1

3 zastosowanie kompozycji ceramicznej zawierającej cynk do ochrony wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń. GB-A i WO-A-00/3929 opisują zastosowanie rozpuszczalnej kompozycji zawierającej cynk (obecny w postaci jonów) do ochrony wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń. Zastosowanie zawierającej cynk kompozycji ceramicznej/szklanej pozwala pokonać opisane powyżej problemy związane ze słabą rozpuszczalnością/wytrącaniem, podczas gdy jednocześnie oferuje skuteczną ochronę wyrobów szklanych. Jednakże, istnieje wciąż problem związany z kompozycjami ceramicznymi/szklanymi zawierającymi cynk (a także z rozpuszczalnymi/nierozpuszczalnymi w wodzie związkami cynku) taki, że te kompozycje nie sprawują się zadowalająco w ochronie przed korozją dekorowanych wyrobów szklanych. Wyroby szklane (a także inne naczynia stołowe, takie jak talerze) mogą być dekorowane szkliwem celem nałożenia wzoru albo deseniu na wyroby szklane/naczynia stołowe. Szkliwo zwykle zawiera domieszkę substancji, podobną do domieszki zastosowanej w przygotowaniu, zwykle dalej zawierającą tlenek metalu (taki jak tlenek ołowiu)/inny związek aby nadać szkliwu barwę. Szkliwo zwykle nakłada się na szkło w drugim procesie wyżarzania odprężającego, zwykle w niższej temperaturze niż proces wyżarzania. Uznaje się, że niższa temperatura wyżarzania dostarcza szkliwo o niższej sprężystości/wyższej wrażliwości na, na przykład, warunki zmywania naczyń. Szkliwo zdobionych wyrobów szklanych/naczyń stołowych może nadal doświadczać korozji, nawet w obecności związku cynku. Korozja szkliwa wywołuje efekt usuwania części szkliwa z wyrobów szklanych/naczyń stołowych po licznych cyklach zmywania naczyń. Usuwanie szkliwa ma skutek taki, że nałożone wzory tracą swój połysk a kolory wzoru bledną. Jako że szkliwa są zwykle stosowane na produktach szklanych o wyższej cenie, tak jak przedmioty ręcznie wykonane, konsumenci zmywający te produkty są nieufni względem zmywania przedmiotów szkliwionych w zmywarce do naczyń. Wytwórcy przedmiotów szkliwionych są także nieufni względem polecania stosowania automatycznego zmywania naczyń do czyszczenia tych wyrobów. Może to oznaczać, że konsument nie ma alternatywy, jak tylko zmywać ręcznie takie szkliwione wyroby szklane/naczynia stołowe. Bizmut stosowano jako środek dodatkowy pomagający zapobiegać korozji szkliwionych wyrobów szklanych. Na przykład, BE , a także GB 1,86,067 opisuje zastosowanie bizmutu w celu uniknięcia uszkodzenia dekorowanych wyrobów szkliwionych. Jednakże, przydatność bizmutu do tego celu została obniżona przez szkodliwe skutki, jakie niesie za sobą zastosowanie związków bizmutu dla innych komponentów procesu zmywania. Pod tym względem, stwierdzono, że bizmut plami substancje z tworzyw sztucznych (takie jak Tupperware ). Bizmut wywołuje także tworzenie brązowych plam na niedekorowanych wyrobach szklanych i sztućcach. Również, pomimo tego, że szkliwiona część wyrobów szklanych może otrzymać ochronę, stwierdzono, że bizmut plami części nieszkliwione. Z tych powodów unika się zastosowania bizmutu jako ochrony dla szkliwa. XP (skrót Derwent AN: ) opisuje zastosowanie mieszaniny tlenku cynku i galusanu bizmutu w ochronie przed korozją stali węglowej. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest usunięcie/ złagodzenie naszkicowanych powyżej problemów. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem dostarczono zastosowanie kompozycji zawierającej cynk i 2

4 bizmut do ochrony wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń. W niniejszym wynalazku należy rozumieć, że określenie wyroby szklane obejmuje przedmioty wykonane ze (takie jak szklanki do napojów i talerze), które mogą być dekorowane (tak jak szkliwem i/lub wytrawianiem/dodaniem ). Określenie wyroby szklane należy także rozumieć jako obejmujące inne artykuły gospodarstwa domowego, które mogą obejmować substancję inną niż szkło (taką jak ceramika), ale które mają szkło/powłokę szkliwa albo dekorację (tak jak a szkliwione talerze ceramiczne). Stwierdzono, że połączenie cynku i bizmutu ma w szczególności korzystne właściwości w ochronie przed korozją wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń. W istocie, kompozycja nie tylko jest wysoce skuteczna w ochronie normalnych wyrobów szklanych, ale także stwierdzono, że kompozycja jest wysoce skuteczna w ochronie szkliwionych wyrobów szklanych/naczyń stołowych. Zatem pojedyńczą kompozycję można teraz zastosować do dostarczenia ochrony przed korozją wyrobów szklanych dla zarówno dekorowanych wyrobów szklanych/naczyń stołowych jak i niedekorowanych wyrobów szklanych w zmywarce do naczyń. Dodatkowo efekty ochrony i zabezpieczenia szkliwa uzyskuje się za pomocą niższej ilości każdego metalu składowego, niż uprzednio uważano za konieczne. Mianowicie, zwykła ochrona jest teraz możliwa do wykonania za pomocą o wiele mniejszej ilości cynku, od tej, która była uprzednio konieczna (zwykle połowa ilości), gdy cynk stosuje się w połączeniu z bizmutem. Również, ochrona szkliwionego została teraz umożliwiona przy użyciu o wiele niższej ilości bizmutu, od tej która była konieczna uprzednio (zwykle połowa ilości), gdy bizmut stosuje się w połączeniu z cynkiem. Ze względu na zmniejszenie ilości potrzebnych substancji, zrealizowano kilka dalszych korzyści. Po pierwsze, koszt zastosowania każdej z substancji jest obniżony. Po drugie można teraz uniknąć uprzednio obserwowanych problemów, wywołanych przez zastosowanie bizmutu w procesie automatycznego zmywania naczyń. Po trzecie mniejsza ilość każdej z substancji oznacza, że zastosowanie kompozycji ma mniejszy wpływ na środowisko naturalne i wymaga mniej surowych regulacji dotyczących pakowania i świadomości konsumenta. Po czwarte, skoro stwierdzono, że rozpuszczalne związki cynku i bizmutu zmniejszają efekt wybielenia, na przykład, jakość czyszczenia plam z herbaty, przez zmniejszenie ilości cynku i bizmutu ten szkodliwy efekt jest radykalnie zmniejszony. Stosunek cynku do bizmutu w kompozycji przypada korzystnie w zakresie od 1:0 do 0:1 (względem masy metali). Korzystniej stosunek cynku do bizmutu w kompozycji (wagowo) wynosi od 1: do :1, korzystniej od 1: do :1 i najkorzystniej około 1:1. Mając na uwadze stosunki podkreślone powyżej, ilość cynku i bizmutu dostarczanych do cyklu zmywarki wynosi korzystnie od 1 do 00 mg, korzystniej od 1 do 00 mg, korzystniej od 1 do 200 mg i korzystniej do 0 mg. Korzystnie ta waga dotyczy połączonej wagi obu metali. Najkorzystniej cynk i bizmut są dostępne jako jony w płynie myjącym zmywarki. Cynk i bizmut mogą występować w jakiejkolwiek odpowiedniej postaci tak, aby dostarczać jony w płynie zmywarki. Jednym z przykładów odpowiedniej postaci jest zastosowanie postaci metalicznej metali. Ta postać może oznaczać oddzielne postacie każdego metalu rozmieszczone wewnątrz zmywarki. Stwierdzono, że takie postacie rozpuszczają się w czasie wielu cykli zmywania, dostarczając 3

5 rozpuszczalne jony bizmutu i cynku. Postać metaliczna może także zawierać domieszkę (taką jak stop) cynku i bizmutu. Stop może zawierać dodatkowe pierwiastki, takie jak inne pierwiastki metaliczne konieczne do zapewnienia stabilności/ rozpuszczalności stopu. Korzystne postaci fizyczne metalu/stopu obejmują arkusze, arkusze perforowane, włókna, granulki, proszki, bloki (np. sześcienne) albo ich mieszaniny. Innym przykładem odpowiedniej postaci jest zastosowanie soli albo związku jednego albo obu: bizmutu i cynku. Najkorzystniej sól/związek jest tym, który ma znaczną rozpuszczalność w płynie myjącym tak, że można zaobserwować efekt cynku i bizmutu. Jednakże, można także zastosować sól któregokolwiek z pierwiastków, o ile tylko ma ona niską rozpuszczalność. W tym ostatnim przypadku (tak jak gdy zastosowana jest postać metaliczna jednego albo więcej z pierwiastków jako takich) ilość soli/związku, którą stosuje się w zmywarce może być odpowiednio zwiększona aby wziąć pod uwagę niską rozpuszczalność soli słabo rozpuszczalnych. Najkorzystniej sól/związek nie zawiera składnika, który jest agresywny/szkodliwy dla zmywarki do naczyń/zawartości zmywarki do naczyń. W przypadku, gdzie sól/związek jest jonowy, korzystnym jest, aby sól/związek był wolny od anionów chlorkowych, które są uznawane za mające szkodliwy efekt na zmywarki do naczyń (zwłaszcza na składniki zmywarki wykonane ze stali nierdzewnej). Korzystne przykłady rozpuszczalnych soli metali obejmują związki z anionami, takimi jak azotan, siarczan, halogenek (zwłaszcza fluorek), fosforan (gdy jest rozpuszczalny), węglan i karboksylan (tak jak aniony od C l -C kwasów karboksylowych zawierające jedną albo wiele grup karboksylowych, zwłaszcza octan i cytrynian). Korzystne przykłady związków metali mające niższą rozpuszczalność obejmują tlenki metali. Można zastosować mieszankę więcej niż jednego związku. Można także zastosować inny związek każdego metalu. Najkorzystniej sól/związek jest częścią preparatu detergentu. Preparat detergentu może zawierać środek nabłyszczający. Preparat detergentu może być jakimkolwiek typowym preparatem detergentu typu, który jest zwykle stosowany w zmywarkach do naczyń. Preparat może obejmować preparat cieczy, żelu, proszku, albo tabletki. Tam gdzie preparat jest cieczą/żelem ogólnie cynk i bizmut będą obecne w roztworze w cieczy/żelu. Jednakże, rozważa się także posiadanie cynku i bizmutu, obecnych w cieczy/żelu w postaci nierozpuszczalnej soli/związku tak, że cynk/bizmut mogą stanowić zawieszoną cząstkę (np. tak jak kropka zwykle znajdowana w tych preparatach). Preparat detergentu zwykle zawiera inne składniki, które zwykle znajdują się w preparatach detergentu do zmywarek do naczyń. Pod tym względem, preparat detergentu zwykle zawiera jeden albo więcej komponentów wybranych z grupy składającej się z środków powierzchniowo czynnych (niejonowych, anionowych, kationowych i obojnaczych, wypełniaczy aktywnych, enzymów, środków przeciwpieniących, wybielaczy, aktywatorów wybielaczy, środków zagęszczających, zapachów i barwników. Najkorzystniejsze jest to, gdy bizmut i cynk są razem obecne w preparacie detergentu do zmywarki do naczyń, przy czym metale stanowią od 0,002 do 6% wagowych (względem wagi obu metali) preparatu detergentu. Korzystniej metale stanowią od 0,01 do 3% wagowych i najkorzystniej od 0,02 do 1,3% wagowego preparatu detergentu do zmywarki do naczyń (np. 0,4 % wagowego dla 20 g tabletki). 4

6 W przypadku środka nabłyszczającego, zwłaszcza gdy środek nabłyszczający jest jedynym źródłem bizmutu i cynku w zmywarce do naczyń, korzystnym jest, aby metale stanowiły od 0,03 do 30% wagowych (względem wagi obu metali) preparatu środka nabłyszczającego. Korzystniej metale stanowią od 0,1 do 1 % wagowych i najkorzystniej od 0,3 do 7 % wagowych preparatu środka nabłyszczającego. Cynk i bizmut mogą także być obecne w rozpuszczalnym preparacie ceramicznym/szklanym. Preparat szklany/ceramiczny może zawierać substancję tworzącą szkło, taką jak krzemionka (SiO 2 ), zasadę/tlenek metalu alkalicznego (np. Na 2 O) i tlenek fosforu (np. P 2 O ). Preparat szklany/ceramiczny może zawierać ciało homogeniczne albo inaczej może być zmielony/zkruszony. Gdy preparat szklany/ceramiczny jest zmielony albo zkruszony ma on korzystnie średni rozmiar cząstki mniejszy od 00 µm. Zostanie także docenione, że dla wszystkich postaci bizmutu i cynku wspomnianych powyżej można zastosować domieszkę różnych postaci, w których każdy z metali jest obecny w różnych formatach fizycznych. W tym względzie jest także możliwe, aby jeden z metali był obecny w środku dodatkowym, podczas gdy inny metal może być obecny w preparacie detergentu/środka nabłyszczającego. Przykładowo cynk może być obecny w detergencie zmywarki/środku nabłyszczającym wraz z jednym albo więcej innymi komponentami detergentu, podczas gdy bizmut można dodać jako oddzielny środek dodatkowy, tak jak kompozycja, rozmieszczona wewnątrz zmywarki. Oczywiście inne połączenia postaci fizycznych, które spełniają wymóg, że oba bizmut i cynk dostarczane są do płynu myjącego, są zgodne z niniejszym wynalazkiem. Wynalazek jest teraz dalej opisany w odniesieniu do następujących przykładów nieograniczających. Przykłady rozpuszczalne związki Cynku/Bizmutu* *stosując S jako dopisek W tych przykładach zastosowano następującą kompozycję detergentu (jak pokazana w Tabeli 1) jako bazę preparatu detergentowego. Tabela 1 składnik % Tripolifosforan sodu 48,0 Węglan sodu 38,8 Barwnik 1,0 Nadtlenowęglan sodu 6,0 TAED 2,0 proteaza 1,3 amylaza 0,4 Niejonowy środek powierzchniowo czynny 1,0 benzotriazol 0,2 zapach 0,1 Metoda testu W Przykładach testowane szkło zmywano 0 do 0 razy w zmywarce testowej o specjalnej

7 wytrzymałości (Miele G 40 Special). Dozowanie środka czyszczącego: 20 g podstawowego detergentu opisanego powyżej, dalej zawierającego bizmut i cynk w Przykładach zgodnie z wynalazkiem (z ilością określoną w Przykładach) i ze zmieniającymi się środkami dodatkowymi (określony składnik i jego ilość) w przykładach porównawczych. Automatyczne dozowanie następowało na początku cyklu mycia. Twardość wody w maszynie: 0,l dgh, centralne zmiękczanie za pomocą wymieniaczy jonowych, wewnętrzne wymieniacze jonowe nie zostały zastosowane. Program czyszczący 6 C (oba cykle czyszczenia i płukania przeprowadzono w 6 C). Zużycie wody na cykl: 23, litrów. Testowane wyroby szklane nie były zabrudzone. Raport z testu zawierał następujące typy : 1 Szkła przeźroczyste Luigi Bormoli (Włochy): linea Michelangelo David C32 szkło do białego wina 19 cl. Royal Leerdam (Holandia): Fiori szkło do białego wina 19 cl. 20 Arc-International (Francja): Luminarc Octime Transparent, szklanka do Whisky 30cl. Longchamp, 17cl, szkło na nóżce, ołowiowe szkło kryształowe. Arcoroc Elegance, szkło do wina, 14, cl. 2 Ruhr Kristall Glas (Niemcy): Kolner Stange, 24 cl, szklanka do piwa. RKG Bier, kieliszek na nóżce do piwa, 38 cl. 30 Nachtmann Bleikristallwerke (Niemcy): Longdrink-glass, edycja specjalna (wrażliwa na zmywanie w zmywarce), wyprodukowane specjalnie dla Reckitt Benckiser Ruhr Kristall Glas (Niemcy): Snoopy Look In, Longdrink Nordland 28 cl. Teddy, Primusbecher 16 cl. Arc-International (Francja): Kenia, talerz obiadowy, 19, cm. Ubytek masy określono grawimetrycznie po 0 do 0 testach zmywania. Widoczne zmiany powierzchni oszacowano w świetle naturalnym albo w specjalnej komorze świetlnej. Wymiary komory świetlnej wynosiły 70 cm x 40 cm x 6 cm (d x s x w) i wnętrze komory pomalowano czarną 6

8 farbą matową. Komorę oświetlono od góry za pomocą L20W/2S (60cm długości) lampy Osram, którą osłonięto z przodu ekranem. Półki rozmieszczono w komorze, na których umieszczono do oszacowania. Komora była otwarta z przodu. Korozję oszacowano za pomocą następujących kryteriów; zmętnienie (GC), korozja liniowa (CL) i uszkodzenie dekoracji (DS). Parametry zmętnienia i korozji liniowej zastosowano do szkieł niedekorowanych i parametr uszkodzenia dekoracji do szkieł dekorowanych. Dla każdego parametru wynik podano zgodnie z poniższą tabelą. oszacowanie rozmiar uszkodzenia 0 Brak uszkodzenia 1 Pierwsze niewielkie uszkodzenie/ledwie dostrzegalne 2 Niewielkie uszkodzenie, widoczne dla eksperta albo w komorze świetlnej 3 Widoczne uszkodzenie 4 Silne uszkodzenie, wyraźnie dostrzegalne Przykład porównawczy 1(S) W tym przykładzie porównawczym dodano jedynie cynk do bazowego preparatu detergentowego. Cynk był obecny w ilości 0,4% wagowego (względem cynku), jako monohydrat siarczanu cynku ZnSO. H 2 O. Wyniki testów pokazano w Tabeli 2a (Korozja ) i Tabeli 2b (Ubytek masy). Tabela 2a-Korozja 0 cykli 0 cykli GC CL GC CL Michelangelo 0, 2,0 2,0 3,0 Octime 2, 2,0 2, 2, Longchamp 1,0 2,0 2,0 2, RKG Kölsch 1, 2,0 1,0 2,0 RKG Bier 2, 2,0 2, 2,0 Nachtmann Longdrink 1, 0,0 2, 0,0 Arcoroc Elegance 2, 0,0 2, 2,0 Średnia 1,71 1,43 2,14 2,00 DS DS Snoopy 1, 2, Teddy 1, 2, Kenia Plates 2,0 3,0 Średnia 1,67 2,67 1 Tabela 2b-Ubytek masy 0 cykli 0 cykli Michelangelo 20 7

9 Octime Longchamp 22 4 RKG Kölsch 21 RKG Bier Nachtmann Longdrink 2 3 Arcoroc Elegance 20 Suma 8 22 Snoopy Teddy 12 3 Kenia Plates Suma Przykład porównawczy 2(S) W tym przykładzie porównawczym jedynie bizmut dodano do bazowego preparatu detergentu. Bizmut był obecny w ilości 0,4% wagowego (względem bizmutu), jako cytrynian bizmutu. Wyniki testów pokazano w Tabeli 3a (Korozja ) i Tabeli 3b (Ubytek masy). Tabela 3a - Korozja 0 cykli 0 cykli GC CL GC CL Michelangelo 1, 2, 0, 3, Octime 2, 2, 2, 3,0 Longchamp 2, 3,0 3, 4,0 RKG Kölsch 2,0 2, 2,0 4,0 RKG Bier 2, 2, 2, 3, Nachtmann Longdrink 2, 0,0 3, 0,0 Arcoroc Elegance 2, 2, 3,0 4,0 Średnia 2,29 2,21 2, 3,14 DS DS Snoopy 0, 1,0 Teddy 0, 0, Kenia Plates 1,0 1,0 średnia 0,67 0,83 Tabela 3b-Ubytek masy 0 cykli 0 cykli Michelangelo

10 Octime Longchamp RKG Kölsch RKG Bier 33 4 Nachtmann Longdrink 8 79 Arcoroc Elegance Suma Snoopy Teddy 1 19 Kenia Plates Suma Przykłady porównawcze 1(S) i 2(S) pokazują, że podczas gdy cynk jest w stanie dostarczyć ochronę przed korozją niedekorowanym wyrobom szklanym, oferuje on słabą ochronę dekorowanym wyrobom szklanym (gdy jest obecny w preparacie w ilości 0,4 % wagowego). Przeciwnie, bizmut jest w stanie dostarczyć ochronę przed korozją dekorowanym wyrobom szklanym jednak oferuje słabą ochronę niedekorowanym wyrobom szklanym (gdy jest obecny w preparacie w ilości 0,4 % wagowego). Przykład 1(S) W tym Przykładzie zarówno bizmut jak i cynk dodano do bazowego preparatu detergentu. Bizmut był obecny w ilości 0,2% wagowego (względem bizmutu), jako cytrynian bizmutu. Cynk był obecny w ilości 0,2% wagowego (względem cynku), jako cytrynian cynku. Wyniki testów pokazano w Tabeli 4a (Korozja ) i Tabela 4b (Ubytek masy). Tabela 4a-Korozja 0 cykli 0 cykli GC CL GC CL Michelangelo 1,0 1,0 1, 2,0 Octime 2,0 1, 2,0 2,0 Longchamp 2,0 2,0 2, 2, RKG Kölsch 0,0 1, 1,0 2,0 RKG Bier 1, 2,0 2,0 2,0 Nachtmann Longdrink 2, 0,0 3,0 0,0 Arcoroc Elegance 2,0 2,0 2, 2, Średnia 1,7 1,43 2,07 1,86 DS DS Snoopy 0,0 0, Teddy 0, 1,0 Kenia Plates 0, 0, 9

11 średnia 0,33 0,67 Tabela 4b-Ubytek masy 0 cykli 0 cykli Michelangelo Octime 16 Longchamp RKG Kölsch 23 RKG Bier Nachtmann Longdrink 21 4 Arcoroc Elegance Suma Snoopy Teddy 7 17 Kenia Plates Suma 4 87 W przeciwieństwie do przykładów porównawczych 1(S) i 2(S), Przykład 1(S) zaskakująco pokazuje, że preparat zawierający połączenie cynku i bizmutu (oba obecne w ilości 0,2% wagowego) dostarcza podobną/lepszą ochronę przed korozją niedekorowanym wyrobom szklanym (w porównaniu z 0,4% wagowego cynku). Dodatkowo połączenie cynku i bizmutu dostarcza równą ochronę dekorowanych wyrobów szklanych (w porównaniu z 0,4% wagowego bizmutu). Oba te efekty są niespodziewane. Zatem, wykazano, że przez włączenie 0,2% wagowego bizmutu, ilość cynku wprowadzonego do preparatu detergentu może być zmniejszona o połowę (0,4 % wagowego do 0,2 % wagowego), jednak wciąż uzyskiwana jest ta sama ilość ochrony przed korozją niedekorowanym wyrobom szklanym. Ta sama sytuacja redukcji ma zastosowanie dla bizmutu i dekorowanych wyrobów szklanych w przypadku włączenia cynku. Dodatkowo kompozycja oferuje zabezpieczenie dla zarówno niedekorowanych jak i dekorowanych wyrobów szklanych. Przykłady - metaliczny Cynk/Bizmut* * stosując M jako dopisek W tych przykładach zastosowano następująca kompozycję detergentu (jak pokazano w Tabeli ) jako podstawowy preparat detergentu. Tabela składnik % Tripolifosforan sodu 4,0 Węglan sodu 18,

12 Wodorowęglan sodu 2,0 Barwnik 0,1 Nadboran sodu,0 TAED 2,0 proteaza 1, amylaza 0, Niejonowy środek powierzchniowo czynny 3, Glikol polietylenowy 7, benzotriazol 0,2 zapach 0,1 Metody testu,, oszacowanie uszkodzenia Jak dla rozpuszczalnych związków cynku/bizmutu. Przykład porównawczy 1(M) W tym Przykładzie jedynie cynk dodano do bazowego preparatu detergentu. Cynk był obecny w ilości 0,06 g na cykl, w postaci arkusza metalicznego cynku (13mm x 6mm x 1mm, masa 60 g, ubytek masy 6 g w czasie 0 cykli). Wyniki testów pokazano w Tabeli 6a (Korozja ) i Tabeli 6b (Ubytek masy). Tabela 6a-Korozja 0 cykli GC CL Octime 0, 2, Longchamp 2,0 3, RKG Kolsch 1,0 3,0 Fiori 1,0 3, Nachtmann Longdrink 3, 0,0 Arcoroc Elegance 3,0 3, średnia 1,83 2,67 DS Snoopy 3,0 Teddy 3,0 Kenia Plates 4,0 Średnia 3,33 Tabela 6b-Ubytek masy 0 cykli Octime 37, 11

13 Longchamp 73 RKG Kolsch 47 Fiori 31 Nachtmann Longdrink 3 Arcoroc Elegance 29 suma 320, Snoopy 276 Teddy 8 Kenia Plates 160 suma 21 Przykład porównawczy 2(M) W tym Przykładzie jedynie bizmut dodano do gazowego preparatu detergentu. Bizmut był obecny w ilości 0,2 g na cykl, jako subtelny pył metalicznego bizmutu. Wyniki testów pokazano w Tabeli 7a (Korozja ) i Tabeli 7b (Ubytek masy). Tabela 7a-Korozja 0 cykli GC CL Octime 1, 4,0 Longchamp 3, 3, RKG Kolsch 2,0 4,0 Fiori 1, 4,0 Nachtmann Longdrink 3,0 0,0 Arcoroc Elegance 3, 4,0 średnia 2, 3,2 DS Snoopy 3, Teddy 3,0 Kenia Plates 4,0 Średnia 3, Tabela 7b-Ubytek masy 0 cykli Octime 7, Longchamp

14 RKG Kolsch 90 Fiori 9 Nachtmann Longdrink 288 Arcoroc Elegance 64 suma 780, Snoopy 413 Teddy 19 Kenia Plates 271 suma 879 Przykład porównawczy 3(M) W tym przykładzie nie dodano ani bizmutu ani cynku do bazowego preparatu detergentu. Wyniki testów pokazano w Tabeli 8a (Korozja ) i Tabeli 8b (Ubytek masy). Tabela 8a-Korozja 0 cykli GC CL Octime 1, 3, Longchamp 3,0 3, RKG Kolsch 2,0 4,0 Fiori 1, 4,0 Nachtmann Longdrink 3,0 0,0 Arcoroc Elegance 4,0 4,0 średnia 2, 3,17 Snoopy 3, Teddy 3, Kenia Plates 4,0 Średnia 3,67 Tabela 8b-Ubytek masy 0 cykli Octime 78 Longchamp 2 RKG Kolsch 88 Fiori 86 Nachtmann Longdrink

15 Arcoroc Elegance 71 suma 77 Snoopy 49 Teddy 11 Kenia Plates 276 suma 976 Przykłady porównawcze 1(M), 2(M) i 3(M) pokazują, że podczas gdy metaliczny cynk jest w stanie dostarczyć ochronę korozyjną niedekorowanym wyrobom szklanym, oferuje on słabą ochronę dekorowanym wyrobom szklanym. Metaliczny bizmut oferuje słabą ochronę dekorowanych i niedekorowanych wyrobów szklanych. Przykład 1(M) W tym Przykładzie zarówno bizmut jak i cynk dodano do bazowego preparatu detergentu. Bizmut był obecny w ilości 0,2 g na cykl, jako drobny pył metalicznego bizmutu. Cynk był obecny w ilości 0,06 g na cykl, w postaci arkusza metalicznego cynku (13mm x 6mm x lmm, masa 60 g, ubytek masy 6 g w przeciągu 0 cykli). Wyniki testów pokazano w Tabeli 9a (Korozja ) i Tabeli 9b (ubytek masy). Tabela 9a-Korozja 0 cykli GC CL Octime 0, 2, Longchamp 2, 3,0 RKG Kolsch 1,0 2, Fiori 0, 3,0 Nachtmann Longdrink 2, 0,0 Arcoroc Elegance 2, 3,0 średnia 1,8 2,33 DS Snoopy 2, Teddy 2, Kenia Plates 3,0 Średnia 2,67 Tabela 9b-Ubytek masy 0 cykli Octime 2 Longchamp 69 14

16 RKG Kolsch 41 Fiori 29 Nachtmann Longdrink 92 Arcoroc Elegance 27 suma 283 Snoopy 181 Teddy 76 Kenia Plates 118 suma 37 W przeciwieństwie do Przykładów Porównawczych 1(M), 2(M) i 3(M), Przykład 1(M) zaskakująco pokazuje, że preparat zawierający połączenie metalicznego cynku i bizmutu dostarcza zwiększoną ochronę przed korozją dekorowanym wyrobom szklanym (w porównaniu do tylko jednego z metali). Dodatkowo, połączenie cynku i bizmutu zapewnia zwiększoną ochronę przed korozją dekorowanym wyrobom szklanym (w porównaniu z tylko jednym z metali). Oba te efekty są niespodziewane. 1

17 V2487PL00/KK EP Zastrzeżenia patentowe Zastosowanie kompozycji zawierającej cynk i bizmut do ochrony wyrobów szklanych w procesie automatycznego zmywania naczyń. 2. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym stosunek cynku do bizmutu w kompozycji wynosi od 1:0 do 0:1 (względem masy metali). 3. Zastosowanie według zastrz. 2, w którym stosunek cynku do bizmutu w kompozycji (wagowo) wynosi od 1: do :1, korzystniej od 1: do :1 i najkorzystniej około 1:1. 4. Zastosowanie według zastrz. 1,2 albo 3, w którym cynk i/lub bizmut są w postaci metalicznej.. Zastosowanie według zastrz. 4, w którym postać metaliczna jest stopem cynku i bizmutu. 6. Zastosowanie według zastrz. 1,2 albo 3, w którym cynk i/lub bizmut są obecne jako sól albo związek. 7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym sól/ związek jest azotanem, tlenkiem, siarczanem, fosforanem, halogenkiem, węglanem albo solą karboksylową. 8. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, w którym kompozycja zawiera preparat detergentu. 9. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym bizmut i cynk stanowią od 0,002% wagowego do 6% wagowych (względem wagi obu metali) preparatu detergentu.. Zastosowanie według zastrz. 9, w którym bizmut i cynk stanowią od 0,01 do 3% wagowych, a najkorzystniej od 0,02 do 1,3% wagowego (np. 0,4% wagowego) preparatu detergentu. 11. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, w którym kompozycja zawiera preparat środka nabłyszczającego. 12. Zastosowanie według zastrz. 11, w którym bizmut i cynk stanowią od 0,03% wagowego do 30% wagowych, korzystnie 0,1 do 1%, a najkorzystniej 0,3 do 7% (względem wagi obu metali) preparatu środka nabłyszczającego. 13. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, w którym kompozycja zawiera rozpuszczalny preparat ceramiczny/szklany. 14. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym ilość cynku i bizmutu dostarczona w cyklu zmywarki do naczyń wynosi od 1 do 00 mg. 1. Zastosowanie według zastrz. 14, w którym ilość cynku i bizmutu dostarczona w cyklu zmywarki do naczyń wynosi od do 00 mg. 16. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym do 0 mg cynku i do 0 mg bizmutu jest dostarczone w cyklu zmywarki. 1