(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/GB01/00910 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/GB01/00910 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO01/64823 PCT Gazette nr 36/01 (51) Int.Cl. C11D 7/20 ( ) C11D 17/00 ( ) (54) Zastosowanie kompozycji ceramicznej w formie tabletki do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją w zmywarce do naczyń (30) Pierwszeństwo: ,DE, (73) Uprawniony z patentu: RECKITT BENCKISER N.V.,Hoofddorp,NL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 26/04 (72) Twórca(y) wynalazku: Karlheinz Ulrich Gerhard Hahn,Otterstadt,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/09 (74) Pełnomocnik: Danuta Wydrzyńska, PATPOL Sp. z o.o. (57) Wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji ceramicznej do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją, wytworzonej z zastosowaniem co najmniej jednego związku, który uwalnia czynny środek do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją podczas cykli mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń, przy czym co najmniej jeden związek jest tlenkiem krzemu lub jego prekursorem. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji ceramicznej w formie tabletki do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją podczas cykli mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń. Od dawna znany był problem korozji wyrobów szklanych podczas cykli zmywania i/lub płukania w zmywarce do naczyń. Według obecnego poglądu, problem korozji wyrobów szklanych jest wynikiem dwu odrębnych zjawisk. Z jednej strony korozja spowodowana jest wyraźnie tym, że następuje wymywanie minerałów z kompozycji szkła towarzyszące hydrolizie siatki krzemianowej. Z drugiej strony, materiał krzemianowy wypłukiwany jest ze szkła. Po wielu procesach mycia w zmywarce do naczyń, oba te zjawiska mogą spowodować uszkodzenie wyrobu szklanego, takie jak zmętnienie, zarysowania, smugi barwne i podobne. Wiadomo, że związki krzemianowe są skuteczne w zapobieganiu zjawisku wypłukiwania związków mineralnych z kompozycji szklanej, lecz z drugiej strony powodują one zwiększenie separacji materiału krzemianowego na powierzchni szkła. Proponowano już wcześniej wiele rozwiązań, jako sposób eliminowania problemów wymienionych wyżej. Jednym z rozwiązań jest zastosowanie cynku, bądź to w postaci metalicznej (opis patentowy US ) lub w postaci związków cynku. W opisie patentowym US opisano, na przykład, zastosowanie w środkach do mycia do zmywarek do naczyń rozpuszczalnych soli cynku, jako sposób zapobiegania korozji wyrobów szklanych. Ze względu na wiele wad związanych nieodłącznie z zastosowaniem rozpuszczalnych soli cynku (w szczególności tworzeniem strąconego osadu nierozpuszczalnych soli cynku z innymi jonami w wodzie do mycia lub do płukania), w zgłoszeniach Patentów Europejskich EP , EP i EP , proponuje się zastosowanie nierozpuszczalnych związków cynku, jako środka hamującego korozję; wyrobów szklanych w automatycznych zmywarkach do naczyń. Konkretnie, proponowanymi nierozpuszczalnymi solami cynku są krzemian cynku, węglan cynku, tlenek cynku, zasadowy węglan cynku (o przybliżonym wzorze Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), wodorotlenek cynku, szczawian cynku, monofosforan cynku (Zn 3 (PO 4 ) 2 i pirofosforan cynku Zn 2 (P 2 O 7 )). Jeśli stosuje się sole cynku tego typu w granulowanej kompozycji do mycia do zmywarek do naczyń, podaje się, że nierozpuszczalny związek cynku ma maksymalny wymiar cząstek mniejszy niż 1,7 mm (EP ), podczas gdy dla nierozpuszczalnego związku cynku, stosowanego w ciekłych kompozycjach myjących do zmywarek do naczyń podaje się przeciętną średnicę cząstek mniejszą niż 250 μm - (EP i EP ). Wada rozwiązań ze znanego stanu techniki zasadniczo polega na tym, że trudno jest zapewnić, żeby odpowiednia ilość składnika czynnego znajdowała się w cieczy myjącej lub płuczącej dla zabezpieczenia wyrobów szklanych przed korozją, ponieważ związki cynku nie są łatwo rozpuszczalne, lub są nierozpuszczalne. Ponadto, ze względu na duży ciężar właściwy wymienionych nierozpuszczalnych związków cynku, występuje problem separacji sproszkowanych mieszanin lub osiadania, w przypadku mieszanin ciekłych. Na koniec, wszystkie ze znanych kompozycji są pomyślane tak, aby były czynne tylko podczas jednego konkretnego etapu w cyklu mycia, to znaczy, podczas cyklu mycia, jeśli zmieszane są z granulowaną kompozycją do mycia lub, jeśli zmieszane są z ciekłą kompozycją do płukania, to w cyklu płukania. Żadna ze znanych kompozycji nie ma zdolności bycia czynną i pozostania czynną począwszy od etapu mycia i/lub dalej podczas pośrednich etapów płukania. Podstawowym, celem obecnego wynalazku jest rozwiązanie jednego, lecz korzystnie wszystkich istniejących problemów, wymienionych wyżej. Cel ten został osiągnięty przez obecny wynalazek, dzięki zastosowaniu kompozycji ceramicznej w formie tabletki do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją, wytworzonej z zastosowaniem co najmniej jednego związku, który uwalnia czynny środek przeciwkorozyjny podczas cykli mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń, przy czym co najmniej jeden związek jest tlenkiem krzemu lub jego prekursorem. Korzystnym dodatkowym związkiem, który uwalnia składnik czynny do ochrony wyrobów szklanych przed korozją podczas cyklu mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń jest związek wybrany z grupy obejmującej tlenki cynku, glinu, cyny, magnezu, wapnia, strontu, tytanu, cyrkonu, manganu i/lub lantanu i/lub ich prekursorów, przy czym korzystnie dodatkowym związkiem jest tlenek cynku lub jego prekursor. W celach poznawczych informuje się, że alternatywnie, kompozycja ceramiczna może być stosowana w postaci pokruszonej, a bardziej korzystnie w postaci zmielonej.

3 PL B1 3 Zmielona kompozycja ceramiczna wykazuje korzystnie przeciętny wymiar cząstek wynoszący co najwyżej 500 μm. Pokruszona kompozycja ceramiczna występuje korzystnie w ilości od 0,1 do 10,0% wagowych, bardziej korzystnie w ilości od 0,5 do 5,0% wagowych. Wynalazek umożliwia hamowanie korozji wyrobów szklanych podczas cykli mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń, polegający na tym, że wyroby szklane doprowadza się do kontaktu z wodą do mycia lub płukania, zawierającą czynną ilość wyżej przedstawionej kompozycji ceramicznej. Kompozycję ceramiczną w postaci tabletki umieszcza się we wnętrzu zmywarki do naczyń w miejscu dostępnym dla wody myjącej i/lub płuczącej. Przed podaniem szczegółowego objaśnienia postaci wykonania i korzyści z wynalazku, należy zwrócić uwagę, że dla celów wynalazku pojęcie kompozycja ceramiczna, powinno być rozumiane w jego najszerszym rozumieniu, mianowicie, jako obejmujące wszystkie materiały wytworzone z nieorganicznych, a głównie nie-metalicznych związków lub pierwiastków, wykazujące budowę krystaliczną, przykładowo, w ilości większej niż 30% objętościowych, w szczególności, lecz nie tylko, na przykład, ilaste substancje ceramiczne, lecz także szklane substancje ceramiczne. Obecny wynalazek rozwiązuje co najmniej jeden, a korzystnie wszystkie problemy nieodłącznie związane ze stanem techniki, opisane wyżej. Przez zastosowanie substancji ceramicznej jako bazy dla jednego lub więcej reagentów do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją w zmywarkach do naczyń, unika się problemu spowodowanego nadmiernym tworzeniem się strąconych osadów z nierozpuszczalnych soli, które powoduje odkładanie się niepożądanego osadu, co miało miejsce w znanym stanie techniki przy zastosowaniu do tego celu rozpuszczalnych soli cynku. Zamiast tego, składniki czynne, takie jak jony cynku uwalniane są z kompozycji ceramicznej do wody myjącej lub płuczącej w zwolnionym, opóźnionym trybie ale nie występują one w stężeniach na tyle wysokich, aby doprowadzić do nadmiernego i niepożądanego tworzenia się nierozpuszczalnych soli. Przez zastosowanie określonej wyżej kompozycji ceramicznej unika się wad zastosowania nierozpuszczalnych związków cynku opisanych poprzednio. Przez możliwość zastosowania kompozycji ceramicznej w postaci zmielonej, jako dodatku do standardowych produktów do zmywarek, które generalnie wykonane są w postaci proszków lub cieczy, rozwiązuje się także problem separacji opisany wyżej, ponieważ zastosowanie kompozycji ceramicznej oferuje większą elastyczność, w dostosowaniu właściwej gęstości do wymagań. Jeśli kompozycja ceramiczna w postaci tabletki zostanie umieszczona we wnętrzu zmywarki, dostępnym dla wody myjącej i/lub płuczącej, np. w koszu na sztućce, będzie ona także zapewniać, od pierwszego momentu, aktywną ochronę przed korozją przez wszystkie cykle mycia i płukania, tzn. od cyklu płukania wstępnego przez cykl oczyszczania a następnie cykle płukania pośredniego aż do końcowego cyklu płukania i co więcej, będzie trwać wiele cykli. W wyniku tego, wyroby szklane są nie tylko przez cały czas chronione przed korozją w zmywarce do naczyń, ale i obsługa jest znacznie łatwiejsza i bardziej dogodna dla użytkownika. Wynalazek opisano w przedstawionych przykładach. P r z y k ł a d 1 W tym przykładzie, wytworzono materiał ceramiczny o składzie podanym w tabeli 1, z wykorzystaniem sposobu opisanego niżej. T a b e l a 1 Składnik % molowy P 2 O 5 24 Na 2 O 27 SiO 2 25 ZnO 24 Sposób wytwarzania: 45 g bezwodnego Na 3 PO 4, 63 g NaH 2 PO 4, 21 g SiO 2 i 77 g Zr 3 PO 4 wszystkie w postaci bezwodnej, jednorodnie mieszano i zwilżano niewielką ilością wody, stale ugniatając mieszaninę, aż do uzyskania gęstej ciastowatej masy plastycznej. Masę pozostawiono do leżakowania przez 2 godziny w temperaturze 30 C, podczas którego masa pęczniała, ze względu na tworzenie się gazu w jej wnętrzu.

4 4 PL B1 Kształtkę ugniatano ponownie, aż do usunięcia gazu i zamknięcia porów. Uzyskaną mieszaniną zasilano dyszę prasy o przekroju prostokątnym 8x8 cm 2. Mieszaninę prasowano, otrzymując blok. Blok suszono przez 12 godzin w temperaturze 35 C, w celu jego zestalenia. Blok umieszczano następnie w piecu elektrycznym ogrzewanym do temperatury 150 C z szybkością 50 C/h. Gdy uzyskano temperaturę 150 C, zwiększano szybkość ogrzewania do 180 C/h, aż do uzyskania temperatury 780 C i tę temperaturę utrzymywano przez 24 godziny. Po tym czasie piec doprowadzano ponownie do temperatury pokojowej z szybkością 180 C/h. P r z y k ł a d 2 T a b e l a 2 Składnik % molowy P 2 O 5 25 Na 2 O 30 SiO 2 15 ZrO 2 10 CaO 20 Wytwarzanie, przetwórstwo, formowanie i spiekanie tej kompozycji prowadzono w ten sam sposób, jak w przykładzie 1. P r z y k ł a d 3 Przeprowadzono badania porównawcze własności ochrony przed korozją kompozycji z przykładu 1, w sposób przedstawiony niżej. Sztuki wyrobów szklanych myto 50 i 100 razy w maszynie do zmywania (Miele G540) z zastosowaniem 20 g handlowego detergentu do zmywarek Calgonit Ultra 2-Phases Powder do każdego cyklu mycia i ustawiając maszynę na program pracujący w temperaturze 65 C podczas cyklu mycia i 65 C podczas cyklu płukania. Twardość wody w zmywarce ustawiono na 0,1 twardości niemieckiej, a średnie zużycie wody na mycie wynosiło 23,5 l. W cyklu płukania maszynę ustawiono na pobieranie 3 ml handlowego środka pomocniczego do płukania Calgonit Clarspüller Do badań stosowano następujące egzemplarze wyrobów szklanych: Luigi Bormioli ( Włochy): linea Michelangelo David C180, kieliszki na nóżce, szkło kryształowe; Verrerie Cristallerie D'Arques (Francja): Luminarc Octime Transparent, kieliszki do whisky, 30 cl; Longchamp 17 cl; kieliszki na nóżce, szkło kryształowe ołowiowe; Luminarc Islande Dauphine, dekoracyjne szklanki do drinków, 33 cl; Ruhr Kristal Glas ( Niemcy): Kölner Stange, szklanki do piwa, 24 cl. Do badań stosowano nowe sztuki wyrobów szklanych i każdą sztukę ważono przed rozpoczęciem badania. Po 50 lub 100 kompletnych cyklach mycia, sztuki wyrobów szklanych wyjmowano ze zmywarki i wagowo określano stratę ich masy. Dodatkowo, sztuki wyrobów szklanych badane były wizualnie przez grupę wyszkolonych ludzi, w dwóch różnych środowiskach: w warunkach światła dziennego i w komorze z oświetleniem o wymiarach 70 cm x 40 cm x 65 cm, której wnętrze pokryte było czarną matową powłoką i oświetlone lampą Osram L20W25S. Wyniki badań wizualnych podawano z zastosowaniem następującej skali: Ocena Porównanie w świetle dziennym Porównanie w oświetlonej komorze 0 Bez zmian Bez zmian 1 Brak widocznego zmętnienia Niewielkie zmętnienie 2 Trochę widocznych zmętnień Umiarkowane zmętnienie 3 Znaczne widoczne zmętnienie Silne zmętnienie 4 Silne zmętnienie -

5 PL B1 5 Wyniki korozji szkła w wyrobach szklanych, gdy nie stosowano specjalnej kompozycji ochronnej dla szkła, są przytoczone pod nagłówkiem Wyniki odniesienia. Wyniki uzyskane w badaniu, gdy kompozycję ceramiczną wytworzoną w przykładzie 1 umieszczono we wnętrzu zmywarki do naczyń na początku badań przytoczone zostały pod nagłówkiem Ceramika. Wagowe oznaczenie korozji szkła 50 cykli 100 cykli Typ wyrobu szklanego Wyniki odniesienia Ceramika Wyniki odniesienia Ceramika Michelangelo Octime Longchamp RKL Kólsch Islande Dekor Wizualne badanie uszkodzeń szkła 50 cykli 100 cykli Typ wyrobu szklanego Wyniki odniesienia Ceramika Wyniki odniesienia Ceramika Michelangelo 2,5 1 3,5 1,5 Octime 2 0,5 3 1,5 Longchamp 3 1 3,5 1,5 RKL Kölsch ,5 Islande Dekor 2,5 1 3,5 2 Wyniki z poprzednich tabel wyraźnie wykazują, że zastosowanie kompozycji ceramicznej zgodnie z wynalazkiem znacznie zmniejsza korozję wyrobów szklanych podczas powtarzalnego mycia w zmywarce do naczyń. Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie kompozycji ceramicznej w formie tabletki do zabezpieczania wyrobów szklanych przed korozją, która to kompozycja ceramiczna wytworzona jest z zastosowaniem co najmniej jednego związku, który uwalnia składnik czynny do ochrony wyrobów szklanych przed korozją podczas cykli mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń, przy czym, co najmniej jeden związek jest tlenkiem krzemu lub jego prekursorem 2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że dodatkowym związkiem, który uwalnia składnik czynny do ochrony wyrobów szklanych przed korozją podczas cyklu mycia i/lub płukania w zmywarce do naczyń jest związek wybrany z grupy obejmującej tlenki cynku, glinu, cyny, magnezu, wapnia, strontu, tytanu, cyrkonu, manganu i/lub lantanu i/lub ich prekursory. 3. Zastosowanie według zastrz. 2, znamienne tym, że dodatkowym związkiem jest tlenek cynku lub jego prekursor.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.