(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 971 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy /46 EP 971 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C09D 131/02 (06.01) C09D 12/00 (06.01) C09D 133/04 (06.01) C09D 133/14 (06.01) C04B 26/02 (06.01) C04B 28/26 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Tynki i farby, dyspersje kopolimerowe i ich zastosowanie () Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono:.0.09 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/21 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/04 (73) Uprawniony z patentu: CELANESE EMULSIONS GMBH, Kronberg, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 971 T3 IVAN CABRERA, Dreieich, DE THOMAS FICHTNER, Dalheim, DE STEPHAN KRIEGER, Hofheim, DE MARC THEODORUS RATERING, Liederbach, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Gugała PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP B1 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy nowych kompozycji, które zawierają wybrane dyspersje polimerowe i koloidalny dwutlenek krzemu, oraz zastosowania tych kompozycji w tynkach lub farbach. [0002] Zastosowanie wodnych dyspersji polimerowych, jako środka wiążącego w tynkach lub farbach, jest znane fachowcom. [0003] Także wodne kompozycje zawierające dyspersje polimerowe i koloidalny dwutlenek krzemu były już często opisywane i do różnych zastosowań. [0004] WO-A-00/23,33 opisuje kompozycje do powlekania zawierające emulsję hydrozolu i koloidalnego dwutlenku krzemu. Emulsja hydrozolu wytwarzana jest przez neutralizację emulsji żywic syntetycznych za pomocą alkaliów, przy czym wymieniona emulsja żywic syntetycznych powstaje przez dyspergowanie cząstek żywic syntetycznych zawierających grupy karboksylowe i alkoksysililowe w wodzie. Ujawnione są kompozycje powłokowe do wytwarzania powlekanego papieru, jednak nie ujawniono receptur dla tynków lub farb. Do przeprowadzenia neutralizacji, te znane emulsje żywic syntetycznych muszą zawierać stosunkowo duże udziały kwasowych monomerów wprowadzonych przez polimeryzację. Te emulsje żywic syntetycznych, przy zastosowaniu ich jako środka wiążącego w recepturach tynków lub farb, ze względu na swą rozpuszczalność, względnie pęcznienie w alkaliach, powodują zmniejszenie odporności na wodę. [000] I tak, z EP-A-1,384,96 znana jest kompozycja powłokowa tuszu do druku strumieniowego. Zawiera ona koloidalny dwutlenek krzemu i dyspersję polimerową, która została wytworzona przez polimeryzację emulsyjną monomeru zdolnego do polimeryzacji rodnikowej i zawierającego grupę sililową oraz jednego dalszego monomeru zdolnego do kopolimeryzacji z nim, w obecności środka powierzchniowo czynnego. Dyspersja polimerowa musi wykazywać co najmniej dwie temperatury zeszklenia. Można to spowodować przez zmieszanie różnych polimerów o różnych temperaturach zeszklenia, lub przez wielostopniową polimeryzację z różnym składem monomerów. Zgodnie z przykładami wykonania, koloidalny dwutlenek krzemu dodawany jest do dyspersji polimerowej po polimeryzacji emulsyjnej. Otrzymane kompozycje nadają się doskonale do druku strumieniowego i obok dobrych własności użytkowych, odznaczają się zwiększonym połyskiem i odpornością na czynniki atmosferyczne zadrukowanego podłoża. Kompozycja powłokowa nie zawiera żadnego napełniacza. [0006] W JP-A-0-023,189 opisane są wodne kompozycje powłokowe, z których dają się sporządzać farby, odznaczające się dobrą odpornością na wodę, odpornością na działanie czynników atmosferycznych i odpornością na działanie organicznych zasad. Kompozycje zawierają dyspersje polimerowe otrzymane przez polimeryzację w emulsji, które wywodzą się z (met)akrylanów oraz etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i ewentualnie dalszych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z nimi. Po polimeryzacji w emulsji, do dyspersji polimerowej dodawane są alkoksysilany, które reagują z polimerem emulsyjnym. Następnie dodawany jest koloidalny dwutlenek krzemu. Kompozycja powłokowa nie zawiera żadnych napełniaczy i dyspersja polimerowa nie zawiera żadnego emulgatora wbudowanego przez polimeryzację. [0007] JP-A-9-071,316 ujawnia kompozycję zdolną do dyspergowania w wodzie, która znajduje zastosowanie jako farba przeciwporostowa. Podczas polimeryzacji w emulsji (met)akrylanów lub monomerów winyloaromatycznych i monomerów silanowych zdolnych do kopolimeryzacji z nimi, dodaje się koloidalny dwutlenek krzemu. Dyspersja polimerowa nie zawiera żadnego emulgatora wbudowanego przez polimeryzację. 2

3 EP B [0008] Z JP-A ,36 znana jest receptura farb, które mogą być stosowane w obszarze wnętrz jak i na zewnątrz i których warstwy odznaczają się doskonałą przepuszczalnością wilgoci oraz dużym połyskiem. Receptura zawiera polimer akrylowy, który jest emulgowany razem z koloidalną krzemionką. Wytwarzanie dyspersji nie odbywa się przez polimeryzację emulsyjną. [0009] JP-A ,766 opisuje dodatek do materiału stosowanego w przestrzeniach wewnętrznych. Obok dyspersji poliakrylanów zawiera on koloidalny dwutlenek krzemu. Polimer akrylanowy wykazuje niską temperaturę tworzenia się powłoki. Nie ma żadnych wskazówek odnośnie kopolimerów z grupami alkoksysililowymi. [00] W JP-A--04,38 opisane są powłoki do obróbki powierzchni lekkich części betonowych. Obok dyspersji żywic akrylanowych, receptury zawierają koloidalny dwutlenek krzemu, pigmenty i glikol poliolefinowy, wodorowęglan wapnia o wybranej wielkości cząstek. Nie ma żadnych wskazówek odnośnie kopolimerów z grupami alkoksysililowymi. [0011] JP-A-7-02,371 opisuje preparat do obróbki materiałów budowlanych. Wytwarzany jest on przez zmieszanie wodnych zawiesin żywic lub kauczuków z koloidalnym dwutlenkiem krzemu. Nie ma żadnych wskazówek odnośnie kopolimerów z grupami alkoksysililowymi. [0012] W JP-A ,26 ujawniony jest sposób obróbki powierzchni metalowych. Stosuje się przy tym dyspersję akrylanową zawierającą grupy alkoksysilanowe, która została wytworzona przez polimeryzację emulsyjną w obecności koloidalnego dwutlenku krzemu. Dyspersja polimerowa nie zawiera żadnego emulgatora wprowadzonego do polimeru przez polimeryzację. [0013] JP-A ,977 opisuje kompozycję powłokową dla materiałów budowlanych. Obok pierwszej dyspersji nie-błonotwórczej, zawierającej grupy silanowe, stosuje się drugą dyspersję błonotwórczą. Polimer pierwszej dyspersji posiada grupy alkoksysililowe, które wiążą koloidalny dwutlenek krzemu. Nie ma żadnych wskazówek odnośnie stosowania napełniaczy. [0014] W JP-A ,773 opisana jest farba przeciwporostowa. Wytwarzana jest ona przez polimeryzację akrylanów posiadających grupy alkoksysilanowe, w obecności koloidalnego dwutlenku krzemu. Dyspersja polimerowa nie zawiera żadnego emulgatora wprowadzonego do polimeru przez polimeryzację. [001] JP-A-07-17,709 opisuje wodny preparat powłokowy dla różnych nieorganicznych podłoży. Powstają powłoki o dużej odporności na wodę i chemikalia. Preparat wytwarzany jest przez polimeryzację emulsyjną monomerów zdolnych do polimeryzacji rodnikowej z alkoksysilanami zdolnymi do kopolimeryzacji. Powstaje silnie rozdrobniony kopolimer o średnicach cząstek mniejszych niż 0 nm, do którego wprowadzany jest dwutlenek krzemu. Dyspersja polimerowa nie zawiera żadnego emulgatora wprowadzonego do polimeru przez polimeryzację. [0016] JP-A ,297 ujawnia preparat dający się dyspergować w wodzie, który zawiera polimery o budowie rdzeń-otoczka i odznacza się dobrą odpornością na wodę błon uzyskanych z tej dyspersji. Preparat może zawierać koloidalny dwutlenek krzemu. Otoczka cząstek polimeru wywodzi się z (met)akrylanów, które zawierają grupy alkoksysilanowe wprowadzone przez kopolimeryzację. Rdzeń cząstek polimeru wywodzi się z polimerów winyloaromatycznych i ewentualnie z (met)akrylanów. [0017] JP-A ,2 ujawnia utwardzalne preparaty, trwałe w czasie przechowywania. Otrzymywane są one przez dodawanie koloidalnych tlenków metali, które nie są koloidalnym żelem krzemionkowym, do wodnej dyspersji kopolimerów (met)akrylanowych zawierających grupy alkoksysilanowe, która została wytworzona przez polimeryzację w mikrozawiesinie. 3

4 EP B1 1 [0018] W EP-A-989,168 opisany jest wodny preparat powłokowy. Wywodzi się on z wybranych wodnych dyspersji polimerowych, które są zmieszane z wybranymi ilościami koloidalnego dwutlenku krzemu. Polimer wytwarzany jest przy tym przez polimeryzację w roztworze, a następnie jest dyspergowany w wodzie. [0019] Chociaż w niektórych z tych dokumentów opisane jest zastosowanie preparatów zawierających koloidalny dwutlenek krzemu w dziedzinie budownictwa, istnieje, jak uprzednio, zapotrzebowanie na ulepszenie tych produktów. [00] Obecnie niespodziewanie znaleziono, że z wybranych dyspersji polimerowych zawierających koloidalny dwutlenek krzemu i wybrane dodatki dają się wytworzyć tynki i farby, które odznaczają się doskonałą odpornością na ścieranie, małą skłonnością do zabrudzenia, dużą przepuszczalnością pary wodnej, dobrą przyczepnością i dobrą odpornością na działanie czynników atmosferycznych. Kompozycje według wynalazku dają się przerabiać do tynków lub farb, które posiadają nanostrukturyzowaną powierzchnię i różnią się od zwykle uzyskiwanych powierzchni. [0021] Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc oddanie do dyspozycji kompozycji, które mogą być stosowane jako tynki lub farby we wnętrzach, a zwłaszcza w obszarach zewnętrznych i które posiadają korzystne własności wymienione wyżej. [0022] W pierwszym wykonaniu wynalazek dotyczy kompozycji zawierającej: a) napełniacz mineralny, przy czym udział cząstek o średnicy co najmniej 40 µm wynosi co najmniej 40 % wag., b) pigment, c) koloidalny dwutlenek krzemu i d) wodną dyspersję żywic syntetycznych, która zawiera kopolimer wytworzony przez polimeryzację w emulsji, wywodzący się z 2 3 A) co najmniej 40 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, estrów α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, estrów winylowych nasyconych kwasów karboksylowych, monomerów winyloaromatycznych lub kombinacji dwóch lub więcej spośród tych monomerów, B) 0,1 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, α,β-etylenowo nienasyconych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów sulfonowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosforowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosfonowych i/lub amidów α,β-etylenowo nienasyconych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych, C) 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, etylenowo nienasyconych monomerów, które wykazują co najmniej jedną grupę alkoksysililową, D) 0,1 do % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów, etylenowo nienasyconych monomerów o własnościach powierzchniowo czynnych, zawierających co najmniej jedną anionową i/lub niejonową grupę emulgującą i E) ewentualnie do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, pozostałych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z monomerami grup A), B), C) i D), z tym zastrzeżeniem, że zamiast, lub obok monomerów C) do kopolimeryzacji, po polimeryzacji emulsyjnej dodaje się 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów, monomerów, które obok co najmniej jednej grupy alkoksysililowej zawierają co najmniej jedną grupę aminową, tiolową lub epoksydową. 4

5 EP B1 [0023] W tym pierwszym wykonaniu kompozycji według wynalazku, które są stosowane głównie jako tynki, obok składników b), c) i d), kompozycje zawierają napełniacze mineralne a) z dużym udziałem grubych cząstek. Typowo, mineralny napełniacz a) w tej postaci wykonania zawiera udział co najmniej 40 % wag. cząstek o średnicy co najmniej 40 µm. [0024] Składnik a), w tej postaci wykonania, występuje typowo w ilości od 0 do 80 % wag., w przeliczeniu na całą kompozycję. [002] Wynalazek w drugim wykonaniu dotyczy kompozycji zawierającej a) mineralny napełniacz, przy czym średnia średnica cząstek wynosi 1 do 40 µm, oraz składniki b), c) i d) zdefiniowane wyżej [0026] W tym drugim wykonaniu kompozycji według wynalazku, które są stosowane głównie jako farby, kompozycje, obok składników b), c) i d) zawierają napełniacze mineralne a) bez grubych cząstek. Typowo, średnia średnica cząstek (określana za pomocą analizy sedymentacyjnej według DIN 6611) napełniacza mineralnego a) wynosi w tym wykonaniu 2 do 40 µm. [0027] Składnik a) w tej postaci wykonania występuje typowo w ilości od do 60 % wag., w przeliczeniu na całą kompozycję. [0028] Jako składniki a) i b) do stosowania w kompozycjach powłokowych stosowane są pigmenty i napełniacze znane jako takie. Chodzi przy tym o substancje stałe na bazie nieorganicznej i/lub organicznej, które są stosowane korzystnie w postaci proszku. Pod pigmentami w ramach niniejszego opisu rozumie się substancje stałe, które mają współczynnik załamania światła większy lub równy 1,7. Pod określeniem napełniacze w ramach niniejszego opisu rozumie się substancje stałe o współczynniku załamania światła mniejszym niż 1,7. [0029] Przykładami napełniaczy mineralnych są tlenki metali ziem alkalicznych, węglany metali ziem alkalicznych i/lub napełniacze krzemianowe, w szczególności węglan wapnia, mika, skaleń, kaolin, mączki kwarcowe i/lub frakcje ziaren kwarcu, oraz mączki marmurowe i/lub frakcje mączki marmurowej. [00] W przypadku składników b) może chodzić o dowolne pigmenty nieorganiczne lub organiczne. Jako składnik b) stosowane są subtelnie rozdrobnione substancje stałe nadające barwę i powodujące krycie. Ich przykłady przytoczone są dalej poniżej. Korzystne pigmenty mają średnią średnicę cząstek pierwotnych ziaren mniejszą lub równą 1 µm, korzystnie od 0,1 do 0, µm, określaną za pomocą analizy sedymentacyjnej według DIN [0031] Przykładami pigmentów nieorganicznych są tlenki metali, jak dwutlenek tytanu, tlenek żelaza lub tlenek cynku, w szczególności tlenek tytanu. [0032] Przykładami pigmentów organicznych są: ftalocyjanina, w szczególności błękit ftalocyjaninowy lub pigmenty diarylowe, pigmenty azowe lub pigmenty chinakrydonowe. [0033] Składnik b) w pierwszej postaci wykonania wynalazku (tynki) występuje typowo w ilości od 1 do 2 % wag., w szczególności w ilości od 2 do 1 % wag., w przeliczeniu na całą kompozycję. [0034] Składnik b) w drugiej postaci wykonania wynalazku (farby) występuje typowo w ilości od 1 do 0 % wag., w szczególności w ilości od 2 do % wag., w przeliczeniu na całą kompozycję. [003] W przypadku składnika c) może chodzić o dowolny koloidalny dwutlenek krzemu. Koloidalnym dwutlenkiem krzemu odpowiednim dla niniejszego wynalazku jest korzystnie wodna koloidalna dyspersja lub

6 EP B zawiesina ultra-rozdrobnionych cząstek dwutlenku krzemu. Średnica cząstek pierwotnych w tej dyspersji lub zawiesinie wynosi korzystnie 2 do 0 nm i te pierwotne cząstki mają kształt kulisty. [0036] Koloidalny dwutlenek krzemu c) stosowany według wynalazku jest korzystnie bezpostaciowym dwutlenkiem krzemu i jest typu anionowego lub kationowego (= anionowe lub kationowe ładunki na powierzchni cząstek, które są skompensowane za pomocą odpowiednich przeciwjonów). Korzystnie stosowane są dyspersje, w których cząstki stabilizowane są za pomocą ładunków anionowych na powierzchni i zawierają przeciwjony alkaliczne lub amonowe, w szczególności jony sodowe, potasowe lub amonowe. Ponadto, koloidalny dwutlenek krzemu może być monodyspersyjnym lub polidyspersyjnym dwutlenkiem krzemu. [0037] Koloidalny dwutlenek krzemu jest dostępny na rynku, przykładowo pod nazwami handlowymi Klebosol, Köstrosol lub Levasil. [0038] Koloidalny dwutlenek krzemu stosowany jest typowo w ilości od do 0 części wagowych, w przeliczeniu na ilość kopolimeru. Jeśli koloidalny dwutlenek krzemu stosowany jest w ilości części wagowych lub większej, to tynk lub farba zawierająca tę dyspersję polimerową posiada korzystne własności opisane wyżej. [0039] Jeśli koloidalny dwutlenek krzemu stosuje się w ilości 0 części wagowych lub mniejszej, to tynk lub farba według wynalazku ma dobre własności powłokotwórcze i dlatego dobrze się nadaje do stosowania w dziedzinie budownictwa. [0040] Składnik c) może być dodawany już przy polimeryzacji w emulsji podczas wytwarzania wodnej dyspersji polimerowej d). Ta postać wykonania jest jednak mniej korzystna. Zwykle składnik c) jest dodawany do wodnej dyspersji polimerowej po jej wytworzeniu i/lub przy wytwarzaniu kompozycji tynku lub farby. Szczególnie korzystne jest dodawanie koloidalnego dwutlenku krzemu po wytworzeniu dyspersji polimerowej. [0041] Przy modyfikacji wodnej dyspersji polimerowej d) przez następcze dodawanie koloidalnego dwutlenku krzemu c) niespodziewanie okazało się, że otrzymane kompozycje, w porównaniu z kompozycjami, w których koloidalny dwutlenek krzemu jest obecny już podczas polimeryzacji w emulsji, znacznie się różnią, a mianowicie zmniejszonym udziałem koagulatu, zwiększoną trwałością na przechowywanie i możliwością nastawienia większej zawartości substancji stałych. [0042] Korzystne kompozycje, obok składników a) do d) zawierają dodatkowo krzemian e) i/lub żywicę silikonową f), rozpuszczalne w wodzie. [0043] Jako krzemiany e) rozpuszczalne w wodzie mogą być stosowane wszystkie materiały znane fachowcom, jako takie. Przykładami takich materiałów są alkaliczne szkła wodne rozpuszczalne w wodzie, w szczególności szkło wodne sodowe lub potasowe. [0044] Jako żywice silikonowe f) mogą być stosowane także wszystkie materiały znane fachowcom, jako takie. Przykładami takich materiałów są polidialkilosiloksany, w szczególności polidimetylosiloksany. Chodzi przy tym o sieciujące się lub nie-sieciujące się układy. [004] Składnik e) występuje typowo w ilości od 0 do 40 % wag., w szczególności w ilości od 4 do % wag, w przeliczeniu na całkowitą ilość kompozycji. [0046] Składnik f) występuje typowo w ilości od 0 do % wag., w szczególności w ilości 4 do 8 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość kompozycji. 6

7 EP B [0047] Dyspersja żywic syntetycznych d) stosowana według wynalazku wytwarzana jest przez polimeryzację w emulsji, w sposób znany sam przez się. Powstają przy tym wodne dyspersje cząstek żywic syntetycznych, które obok grup karboksylowych i/lub grup kwasu sulfonowego i/lub grup kwasu fosforowego i/lub grup kwasu fosfonowego, posiadają także grupy alkoksysililowe. [0048] Dyspersje żywic syntetycznych d) można wytworzyć według wynalazku przez polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego monomeru z grupy A), korzystnie estru kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu krotonowego, kwasu maleinowego, kwasu itakonowego, kwasu cytrakonowego lub kwasu fumarowego z co najmniej jednym monomerem z grupy B), korzystnie etylenowo nienasyconym kwasem karboksylowym, z co najmniej jednym monomerem z grupy C), korzystnie jednym alkoksysilanem organicznym z nienasyconym wiązaniem ulegającym polimeryzacji rodnikowej i co najmniej jednym monomerem z grupy D). Alternatywnie dyspersję żywic syntetycznych można uzyskać także przez polimeryzację emulsyjną co najmniej jednego monomeru z grupy A) z co najmniej jednym monomerem grupy B) i grupy D) i przez zmieszanie powstałego przy tym kopolimeru z alkoksysilanem organicznym, który zamiast nienasyconego wiązania zdolnego do polimeryzacji rodnikowej zawiera co najmniej jedną grupę aminową, tiolową lub epoksydową. [0049] Przeprowadzenie polimeryzacji emulsyjnej tymi sposobami prowadzi do uzyskania dyspersji żywic syntetycznych, w której cząstki żywic syntetycznych, które zawierają grupy karboksylowe, grupy alkoksysililowe i grupy emulgujące, są zdyspergowane w wodzie. [000] Wyboru stosowanych kombinacji monomerów dokonuje się tak, żeby otrzymane(a) zostały(a) temperatura(y zeszklenia żądana(e) dla przewidzianego celu zastosowania. Fachowcom znane są kryteria wyboru do tego celu. [001] Zwykle wytwarza się kopolimery, których temperatury zeszklenia leżą w zakresie od -0 do +0 o C, korzystnie - do + o C. [002] Temperatury zeszklenia do celów niniejszego opisu oznaczane są za pomocą skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) według DIN 376. W tym celu próbkę suszy się w 1 o C przez 1 godzinę, chłodzi i następnie ogrzewa. Prowadzi się to z szybkością grzania K/minutę. [003] Według wynalazku, monomer z grupy A), mianowicie (met)akrylan, ester winylowy nasyconego kwasu karboksylowego i/lub monomer winyloaromatyczny tworzy szkielet żywicy syntetycznej, która jest stosowana do wytworzenia opisanej wyżej dyspersji żywic syntetycznych. [004] Korzystnymi monomerami z grupy A) są ester alkilowy kwasu (met)akrylowego (a więc, ester alkilowy kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego). Ich przykładami są akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan n-butylu, metakrylan t-butylu, metakrylan izobutylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan cykloheksylu i akrylan cykloheksylu. Te estry alkilowe mogą być stosowane pojedynczo lub w postaci kombinacji dwóch lub więcej estrów. Dodatkowo, lub zamiast nich mogą być stosowane estry alkilowe kwasu (met)akrylowego zawierające grupy hydroksylowe lub epoksydowe. Jeśli stosuje się estry alkilowe kwasu (met)akrylowego zawierające grupy hydroksylowe lub epoksydowe, to wytworzona z nich dyspersja żywic syntetycznych dodatkowo obok grup karboksylowych i alkoksysililowych, zawiera także grupy hydroksylowe względnie epoksydowe. [00] Do przykładów estrów alkilowych kwasu (met)akrylowego zawierających grupy hydroksylowe należą metakrylan hydroksymetylu, akrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu, akrylan hydroksypropylu, 7

8 EP B metakrylan hydroksybutylu i akrylan hydroksybutylu. Te estry alkilowe mogą być stosowane same lub w postaci kombinacji dwóch lub więcej estrów. [006] Do przykładów estrów alkilowych kwasu (met)akrylowego zawierających grupy epoksydowe należą metakrylan glicydylu lub akrylan glicydylu. [007] Dodatkowo obok lub zamiast (met)akrylanów, jako główne monomery mogą być stosowane estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych. Chodzi przy tym z reguły o ester winylowy nasyconych kwasów karboksylowych zawierających 1 do 18 atomów węgla. [008] Ich przykładami są estry winylowe kwasów karboksylowych zawierających 1 do 4 atomów węgla, jak na przykład, mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, piwalonian winylu i 2- etyloheksanian winylu; lub estry winylowe nasyconych rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych z 9, lub 11 atomami węgla w reszcie kwasowej (kwasy Versatic ); lub estry winylowe nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych o dłuższym łańcuchu, przykładowo ester winylowy kwasów tłuszczowych z 8 do 18 atomami węgla, jak na przykład, laurynian winylu i stearynian winylu; lub estry winylowe kwasu benzoesowego lub p-tert-butylo-benzoesowego oraz ich mieszaniny, jak na przykład, mieszanina octanu winylu i kwasu Versatic lub octanu winylu i laurynianu winylu. Szczególnie korzystny jest octan winylu. [009] Dodatkowo obok, lub zamiast (met)akrylanów i/lub estru winylowego, jako główne monomery mogą być stosowane węglowodory winyloaromatyczne. Ich przykładami są styren, winylotoluen i alfa-metylostyren. [0060] Obok tych głównych monomerów, do wytworzenia dyspersji żywic syntetycznych stosowane są monomery grupy B), mianowicie kwasy karboksylowe zdolne do polimeryzacji rodnikowej, ich amidy, kwasy sulfonowe, kwasy fosforowe, kwasy fosfonowe lub ich mieszaniny. [0061] Jako monomery grupy B) stosuje się korzystnie kwasy karboksylowe, kwasy sulfonowe, kwasy fosforowe, kwasy fosfonowe lub ich mieszaniny, zdolne do polimeryzacji rodnikowej. [0062] Do monomerów grupy B) zaliczają się takie związki, które w bezpośrednim sąsiedztwie do jednostki z podwójnym wiązaniem zawierają grupę kwasu karboksylowego, amidu kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego, kwasu fosforowego lub kwasu fosfonowego lub też związane są z nią przez grupę dystansową. Jako przykłady mogą być wymienione: etylenowo nienasycone kwasy C 3 -C 8 -monokarboksylowe, etylenowo nienasycone kwasy C 4 -C 8 -dikarboksylowe oraz ich bezwodniki lub amidy i półestry etylenowo nienasyconych kwasów C 4 -C 8 -dikarboksylowych. Zwykle monomery grupy B) zawierają do ośmiu atomów węgla, w szczególności 3 do 8 atomów węgla. [0063] Korzystne są etylenowo nienasycone kwasy C 3 -C 8 -monokarboksylowe, jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas krotonowy oraz ich bezwodniki i amidy; etylenowo nienasycone kwasy C 4 -C 8 - dikarboksylowe, jak kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy i kwas cytrakonowy oraz ich monolub bis-amidy i półestry z C 1 -C 12 -alkanolami, korzystnie C 1 -C 4 -alkanolami, jak na przykład, maleinian monometylowy i maleinian mono-n-butylowy. Dalszymi korzystnymi etylenowo nienasyconymi jonowymi monomerami są etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe, w szczególności, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe z 2-8 atomami węgla, jak kwas winylosulfonowy, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, kwas 2-akryloksyetanosulfonowy i kwas 2-metakryloksyetano-sulfonowy, kwas 3- akryloksy- i 3-metakryloksypropanosulfonowy, kwas winylobenzenosulfonowy oraz etylenowo nienasycone kwasy fosfonowe z 2-8 atomami węgla, jak kwas winylofosfonowy. 8

9 EP B1 1 [0064] Ponadto, obok lub zamiast wymienionych kwasów mogą być stosowane także ich sole, korzystnie sole z metalami alkalicznymi lub amonowe, a szczególnie korzystnie ich sole sodowe, jak przykładowo sól sodowa kwasu winylosulfonowego i kwasu 2-akryloamidopropanosulfonowego. [006] Dalszymi przykładami monomerów z grupy B) są amidy etylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych, w szczególności metakryloamid, akryloamid, amid kwasu krotonowego, mono- lub diamid kwasu fumarowego, mono- lub diamid kwasu maleinowego, mono- lub diamid kwasu itakonowego i monolub diamid kwasu cytrakonowego. Obok amidów mogą być stosowane także ich N-podstawione pochodne jak N-alkilo- lub N,N-dialkiloamidy. Korzystne są pochodne niepodstawione na atomie N. [0066] Obok monomerów głównych grupy A) i monomerów grupy B), do wytwarzania dyspersji żywic syntetycznych stosowane są korzystnie monomery grupy C), mianowicie monomery etylenowo nienasycone, które posiadają co najmniej jedną grupę alkoksysililową. Zamiast monomerów grupy C) lub dodatkowo do monomerów grupy C) można do kopolimerów po polimeryzacji emulsyjnej dodać monomer, który obok co najmniej jednej grupy alkoksysililowej posiada co najmniej jedną grupę aminową, tiolową lub epoksydową. [0067] Przykładami alkoksysilanów organicznych są związki z wiązaniem etylenowo nienasyconym, tzn. ulegającym polimeryzacji rodnikowej, które posiadają co najmniej jedną grupę alkoksysilanową. [0068] Chodzi przy tym o związki, które podczas polimeryzacji są wbudowywane do kopolimeru; ponadto mogą być stosowane jednak także alkoksysilany organiczne, które występują w dyspersji jako oddzielne składniki. [0069] Do alkoksysilanów organicznych stosowanych według wynalazku zaliczają się korzystnie związki o ogólnym wzorze I lub II a) silan z organiczną grupą funkcyjną 2 w których R 1 oznacza (CH 2 ) n -NH-R 4, (CH 2 ) n -NH-[(CH 2 ) m -NH] o -R 4 lub (CH 2 ) n -O-R, (CH 2 ) n -CH=CH 2 lub (CH 2 ) n -S-R, R 2 oznacza wodór, (CH 2 ) n -CH 3 lub R 1, R 3 oznacza wodór, (CH 2 ) n -CH 3 lub R 2, R 4 oznacza wodór, (CH 2 ) n -CH 3 lub CO-(CH 2 ) m -CH 3 i R oznacza wodór, -(CH 2 -CH 2 -O) m -R 4, lub 9

10 EP B1, przy czym n i m każdorazowo niezależnie od siebie są liczbą całkowitą między 0 a 12 i o jest liczbą całkowitą między 0 a. [0070] Dalszymi korzystnie stosowanymi silanami są wielofunkcyjne silany. Zaliczają się do nich w szczególności związki, które obok co najmniej jednej grupy silanowej posiadają co najmniej jedną pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową grupę aminową, co najmniej jedną grupę alkilotiolową lub grupę tiolową lub co najmniej jedną grupę epoksydową. [0071] Szczególnie korzystnymi związkami z tej grupy są związki o wzorach III, IV, V, VI, VII lub VIII (R 6 Oh-Si-(CH 2 ) p -NH-(CH 2 ) p -Si-(O-R 6 ) 3 (III) (R 6 O) 3 -Si-(CH 2 ) p -N[-(CH 2 ) p -Si-(O-R 6 ] 2 (IV) (R 6 O) 3 -Si-(CH 2 ) p -S-(CH 2 ) p -Si-(O-R 6 ) 3 (V) (R 6 O) 3 -Si-(CH 2 ) p - O-R 7 (VI) (R 6 O) 3 -Si-(CH 2 ) p - S-R 8 (VII) (R 6 O) 3 -Si-(CH 2 ) p - NR 9 R (VIII) 1 w których R 6, niezależnie od siebie, oznacza wodór lub C 1 -C 6 -alkil, korzystnie metyl, etyl lub propyl, R 7 jest wodorem, C 1 -C 6 -alkilem lub resztą glicydylową (1,2-epoksypropylem), R 8 jest wodorem lub C 1 -C 6 -alkilem, R 9 i R, niezależnie od siebie, oznaczają wodór lub C 1 -C 6 -alkil, a p jest liczbą całkowitą między 1 a 12. [0072] Szczególnie korzystnymi silanami o wzorach III, IV i V są związki: (CH 3 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -S-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 3 ) 3, (CH 3 -CH 2 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -NH-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 2 -CH 3 ) 3 (CH 3 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -NH-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 3 ) 3, (CH 3 -CH 2 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -N[-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 2 -CH 3 ) 3 ] 2 (CH 3 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -N[-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 3 ) 3 ] 2 2 (CH 3 -CH 2 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -S-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 2 -CH 3 ) 3 (CH 3 -O) 3 -Si-(CH 2 ) p -S-(CH 2 ) p -Si-(O-CH 3 ) 3,

11 EP B1 w których p ma znaczenie zdefiniowane wyżej. Dalszymi korzystnie stosowanymi silanami są di-, trisilany, lub oligomery silanów. [0073] Silany mogą być stosowane jako pojedyncze związki lub w postaci mieszanin. [0074] Jako przykłady związków silanowych wymienionego wyżej typu, które są dostępne na rynku, można wymienić: silany o nazwie handlowej Dynasylan (Degussa), nazwie handlowej Geniosil (Wacker) lub nazwie handlowej Silquest (GE Silicones) [007] Do silanów organicznych, które są wbudowywane do polimeru, zaliczają się etylenowo nienasycone monomery, zawierające grupy alkoksysilanowe, o wzorze ogólnym R 11 Si(CH 3 ) 0-2 (OR 12 ) 3-1, przy czym R 11 oznacza CH 2 =CR 13 -(CH 2 ) 0-1 lub CH 2 =CR 13 -CO 2 -(CH 2 ) 1-3, R 12 jest nierozgałęzioną lub rozgałęzioną, ewentualnie podstawioną resztą alkilową z 1 do 12 atomami C, która ewentualnie może być przerwana grupą eterową i R 13 oznacza wodór lub metyl. [0076] Korzystne są silany o wzorach CH 2 =CR 13 -(CH 2 ) 0-1 Si(CH 3 ) 0-1 (OR 12 ) 3-2 i CH 2 =CR 9 -CO 2 -(CH 2 ) 3 Si(CH 3 ) 0-1 (OR 8 ) 3-2, przy czym R 12 jest nierozgałęzioną lub rozgałęzioną, ewentualnie podstawioną resztą alkilową z 1 do 12 atomami C, która ewentualnie może być przerwana grupą eterową i R 13 oznacza wodór lub metyl. [0077] Szczególnie korzystnymi silanami są winylometylodimetoksysilan, winylometylodietoksysilan, winylometylo-di-n-propoksysilan, winylometylo-di-izo-propoksysilan, winylometylo-di-n-butoksysilan, winylometylo-di-sec-butoksysilan, winylometylo-di-tert-butoksysilan, winylometylo-di-(2-metoksyizopropyloksy)- silan, winylometylodioktyloksysilan. [0078] Szczególnie korzystne są silany o wzorze CH 2 =CR 13 -(CH 2 ) 0-1 Si(OR 14 ) 3 i CH 2 =CR 2 -CO 2 -(CH 2 ) 3 Si (OR 1 ) 3, przy czym R 14 oznacza rozgałęzioną lub nierozgałęzioną resztę alkilową z 1 do 4 atomami C i R 13 oznacza wodór lub metyl. [0079] Przykładami takich związków są γ-(met)akryloksypropylo-tris-(2-metoksyetoksy)-silan, γ- (met)akryloksypropylo-tris-metoksy-silan, γ-(met)akryloksypropylo-tris-etoksy-silan, γ-(met)akryloksy-propylotris-n-propoksy-silan, γ-(met)akryloksypropylo-tris-izopropoksy-silan, γ-(met)akryloksypropylo-tris-butoksysilan, γ-akryloksypropylo-tris-(2-metoksyetoksy)-silan, γ-akryloksypropylo-tris-metoksy-silan, γ- akryloksypropylo-tris-etoksy-silan, γ-akryloksy-propylo-tris-n-propoksy-silan, γ-akryloksypropylo-trisizopropoksy-silan, γ-akryloksypropylo-tris-butoksy-silan oraz winylo-tris-(2-metoksyetoksy)-silan, winylo-trismetoksy-silan, winylo-tris-etoksy-silan, winylo-tris-n-propoksy-silan, winylo-tris-izopropoksy-silan, winylo-trisbutoksy-silan. Wymienione związki silanowe mogą być ewentualnie stosowane w postaci ich (częściowych) hydrolizatów. [0080] Szczególnie korzystnie stosowanymi silanami są pierwszorzędowe i drugorzędowe aminoalkiloetoksysilany, bis(3-trietoksysililopropylo)amina, trójfunkcyjny propylotrimetoksysilan [NH 2 -(CH 2 ) 2 -NH-(CH 2 ) 2 - NH-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3 ], winylotrietoksysilan [CH 2 =CH-Si(OC 2 H ) 3 ], winylotrimetoksysilan [CH 2 =CH- Si(OCH 3 ) 3 ], 3-glicydyloksypropylotrietoksysilan, 3-tiolopropylotrimetoksysilan, 3-aminopropylotrimetoksysilan, oligomeryczne układy diaminosilanowe, silan z glicydylo-trimetoksylowymi grupami funkcyjnymi, silan z winylo-trietoksylowymi grupami funkcyjnymi, silan z glicydylo-trietoksylowymi grupami funkcyjnymi, winylotris-(2-metoksyetoksy)silan, (3-glicydyloksypropylo)-trimetoksysilan, N-(2-aminoetylo)(3-aminopropylo)- 11

12 EP B1 1 trimetoksysilan, (3-aminopropylo)-trietoksysilan, N-(2-aminoetylo)(3-aminopropylo)-metylodimetoksysilan, (3- aminopropylo)-trimetoksysilan, (metakryloksymetylo)metylo-dimetoksysilan, (metakryloksymetylo)- trimetoksysilan, i/lub (metakryloksymetylo)metylo-dietoksysilan. [0081] Obok głównych monomerów grupy A) i monomerów grupy B), monomerów grupy C), do wytwarzania dyspersji żywic syntetycznych stosuje się monomery grupy D), a mianowicie etylenowo nienasycone monomery powierzchniowo czynne, które zawierają co najmniej jedną grupę anionową i/lub niejonową. [0082] W przypadku tych emulgatorów chodzi o substancje powierzchniowo czynne, które podczas polimeryzacji emulsyjnej mogą zostać wbudowane do kopolimeru. Zwykle, monomery grupy D) zawierają więcej niż osiem atomów węgla. [0083] Monomery grupy D) zawierają co najmniej jedną grupę hydrofilową, przy czym grupa hydrofilowa może być niejonowa, przykładowo grupa poliglikolu, lub może być anionowa, przykładowo grupa siarczanowa, sulfonianowa, fosforanowa lub fosfonianowa. Korzystnie monomery grupy D) zawierają dodatkowo co najmniej jedną grupę hydrofobową, przy czym grupa hydrofobowa może być przykładowo grupą alkilową, cykloalkilową, alkenylową, arylową lub acylową i może posiadać co najmniej 9 atomów węgla. [0084] Korzystnie monomery grupy D) zawierają grupę winylową, grupę allilową lub resztę etylenowo nienasyconego kwasu, jak reszta kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, kwasu krotonowego, kwasu itakonowego lub kwasu maleinowego i mają co najmniej 9 atomów węgla. [008] Monomery grupy D) zawierają korzystnie jedną do trzech niejonowych, lub w szczególności anionowych grup emulgujących. Jako grupy emulgujące wchodzą korzystnie w grę grupy poli(glikoli alkilenowych), które w szczególności mają grupy anionowe, przykładowo grupy kwasu siarkowego lub sulfonowego. [0086] Szczególnie korzystnymi monomerami są związki o wzorach ogólnych X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII i XXXIII 2 12

13 EP B1 13

14 EP B1 14

15 EP B1 CH 2 =CH-O-C u H 2u -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w R (XXX) 1

16 EP B1 CH 2 =CH-CH 2 -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w R (XXXI) CH 2 =CH-CH 2 -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w -SO 3 M (XXXII) [R 31 -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w R 32 (XXXIII) w których R i R 21 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C 1 -C 4 -alkil, korzystnie wodór lub metyl, R 22 jest C 6 -C -alkilem, C 6 -C -alkenylem, C 7 -C -alkiloarylem, korzystnie C 8 -C 24 -alkilem, M oznacza jon metalu alkalicznego, jon amonowy lub wodór, korzystnie jon sodowy lub jon amonowy, R 2, R 26 i R 27, niezależnie od siebie, oznaczają wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, cykloalkil, aryl lub acyl, korzystnie wodór, C 1 -C 24 -alkil, lub C 2 -C 4 -alkenyl, n i m niezależnie od siebie są liczbami całkowitymi od 1 do 4, korzystnie 2, p oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, korzystnie 2, q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 0, korzystnie 4 do, R 24 oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, cykloalkil, aryl lub acyl, korzystnie C 1 -C 18 -alkil, r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 0, korzystnie od 2 do, R 28 oznacza C 2 -C 4 -alkenyl, korzystnie winyl, allil lub metylowinyl, 1 s oznacza liczbę całkowitą od 0 do 0, korzystnie od 2 do, t oznacza 1 lub 2, R 29 oznacza C 1 -C -alkil, korzystnie C 1 -C 4 -alkil, u oznacza liczbę całkowitą od 1 do, korzystnie 2 do, v i w, niezależnie od siebie, są liczbami całkowitymi od 0 do 0, korzystnie 2 do, przy czym co najmniej jedna z liczb v lub w nie jest równa zero, R oznacza wodór lub C 1 -C 4 -alkil, korzystnie wodór lub metyl, R 31 jest resztą alkenylową lub karboksyalkenylową z 6- atomami węgla i R 32 oznacza wodór, C 1 -C 4 -alkil, lub resztę o wzorze PO 4-t M 3-t. [0087] Wśród tych wymienionych uprzednio związków szczególnie korzystnie stosuje się takie związki, które 2 zawierają co najmniej 9 atomów węgla. Wyjątkowo korzystnie, jako monomer grupy D) stosowany jest związek o wzorze XVa w którym q, R 22 i M mają znaczenie zdefiniowane wyżej. [0088] Obok monomerów głównych grupy A), monomerów grupy B), monomerów grupy D) i ewentualnie monomerów C), do wytworzenia dyspersji żywic syntetycznych mogą być stosowane monomery grupy E), a mianowicie pozostałe monomery dające się polimeryzować rodnikowo, które różnią się od monomerów grup A) do D). [0089] Może przy tym chodzić o najróżniejsze grupy monomerów. 16

17 EP B [0090] Do monomerów grupy E) zaliczają się, przykładowo, etylenowo nienasycone monomery z niejonowymi grupami funkcyjnymi, jak rozpuszczalne w wodzie N-winylolaktamy, jak przykładowo N- winylopirolidon. [0091] Ponadto, jako etylenowo nienasycone monomery z niejonowymi grupami funkcyjnymi wchodzą w grę nitryle etylenowo nienasyconych kwasów C 3 -C 8 -karboksylowych, jak akrylonitryl i metakrylonitryl, oraz monomery polepszające przyczepność i zdolne do sieciowania. Jako monomery mogą być także stosowane sprzężone C 4 -C 8 -dieny, jak 1,3-butadien, izopren i chloropren, lub alifatyczne, etylenowo nienasycone węglowodory, ewentualnie podstawione chlorowcem, jak etylen, propylen, butylen, chlorek winylu lub chlorek winylidenu. [0092] Do monomerów polepszających przyczepność należą zarówno związki, które na układzie podwójnego wiązania wykazują kowalencyjnie związane jednostki acetoacetoksy-, jak też związki z kowalencyjnie związanymi grupami mocznikowymi. Do pierwszych wymienionych związków zaliczają się w szczególności (met)akrylan acetoacetoksyetylu i ester allilowy kwasu acetooctowego. Do związków zawierających grupy mocznikowe należą na przykład, N-winylo- i N-allilo-mocznik oraz pochodne imidazolidyn-2-onów, jak N-winylo- i N-allilo-imidazolidyn-2-on, N-winyloksy-etyloimidazolin-2-on, N-(2- (met)akryloamidoetylo)-imidazolin-2-on, N-(2-(met)akryloiloksyetylo)imidazolin-2-on, N-(2-(met)akryloiloksyacetamidoetylo)imidazolin-2-on, oraz dalsze znane fachowcom środki polepszające przyczepność na bazie mocznika lub imidazolin-2-onu. Do polepszenia przyczepności nadaje się także diacetonoakryloamid w kombinacji z dodawaniem hydrazydu kwasu adypinowego do dyspersji. [0093] Jako monomery sieciujące mogą być stosowane zarówno dwufunkcyjne jak też wielofunkcyjne monomery. Ich przykładami są ftalan diallilu, maleinian diallilu, cyjanuran triallilu, tetraalliloksyetan, diwinylobenzen, di(met)akrylan butandiolu-1,4, di(met)akrylan glikolu trietylenowego, adypinian diwinylu, (met)akrylan allilu, krotonian winylu, metyleno-bis-akryloamid, diakrylan heksandiolu, diakrylan pentaerytrytu i triakrylan trimetylolopropanu. [0094] Kopolimery stosowane według wynalazku wywodzą się w co najmniej 40 % wag., korzystnie 0 do 90 % wag. z monomerów głównych grupy A). Może przy tym chodzić o jeden monomer lub mieszaninę różnych monomerów tej grupy. [009] Ponadto kopolimery stosowane według wynalazku wywodzą się w 0,1 do % wag., korzystnie 1 do 6 % wag., szczególnie korzystnie 1 do 4 % wag. z monomerów grupy B). Może przy tym chodzić o jeden monomer lub mieszaninę różnych monomerów tej grupy. [0096] Następnie, kopolimery stosowane według wynalazku wywodzą się w 1 do 1 % wag., korzystnie 2 do % wag., z monomerów zawierających alkosysilan grupy C). Może przy tym chodzić o jeden monomer lub mieszaninę różnych monomerów tej grupy. Monomery grupy C) są stosowane do wyboru, jednak ich stosowanie jest korzystne. Zamiast lub dodatkowo do monomerów grupy C) mogą być stosowane monomery zawierające alkoksysilany z aminowymi, tiolowymi i epoksydowymi grupami funkcyjnymi. [0097] Udział monomerów z grupy D) w kopolimerach według wynalazku wynosi 0,1 do % wag., korzystnie 0, do % wag., szczególnie korzystnie 0, do 3 % wag. [0098] Udział monomerów z grupy E) w kopolimerach według wynalazku wynosi 0 do % wag., korzystnie 1 do 1 % wag. 17

18 EP B1 1 [0099] Dane dotyczące ilości monomerów podane są w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów stosowanych przy polimeryzacji emulsyjnej i ewentualnie dodawanych dodatkowo. Udział monomerów wbudowanych do kopolimeru podczas polimeryzacji odpowiada ogólnie dodawanej ilości monomerów. [00] Korzystnie stosuje się dyspersje polimerowe wywodzące się z akrylanów, metakrylanów i/lub estrów winylowych alifatycznych kwasów karboksylowych. [01] Korzystnymi mieszaninami monomerów do wytwarzania poli(met)akrylanów ewentualnie razem z estrami winylowymi są octan winylu/akrylan butylu, octan winylu/maleinian dibutylu, octan winylu/fumaran dibutylu, octan winylu/akrylan 2-etyloheksylu, octan winylu/eten/akrylan butylu, octan winylu/eten/maleinian dibutylu, octan winylu/eten/fumaran dibutylu, octan winylu/eten/akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan metylu/akrylan butylu, metakrylan metylu/styren/akrylan butylu, metakrylan metylu/akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan metylu/styren/akrylan 2-etyloheksylu, styren/akrylan butylu, styren/akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan metylu/akrylan izobutylu, metakrylan metylu/akrylan izopropylu. [02] Dalszymi korzystnymi mieszaninami monomerów z monomerów do wytwarzania poli(estrów winylowych) ewentualnie razem z dalszymi monomerami z grupami funkcyjnymi są octan winylu/chlorek winylu/eten, octan winylu/laurynian winylu/eten, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic/akrylan 2- etyloheksylu, octan winylu/laurynian winylu/eten/chlorek winylu, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic/eten/chlorek winylu, ester winylowy kwasu Versatic/eten/chlorek winylu, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic/eten, i octan winylu/eten, przy czym szczególnie korzystna jest kombinacja octan winylu/eten. [03] Wodne dyspersje tworzyw sztucznych zawierające a) kopolimer wytworzony przez polimeryzacje w emulsji, wywodzący się z 2 3 A) co najmniej 40 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, estrów winylowych nasyconych kwasów karboksylowych, ewentualnie monomerów winyloaromatycznych i/lub ewentualnie estrów α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, B) 0,1 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, α,β-etylenowo nienasyconych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów sulfonowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosforowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosfonowych i/lub amidów α,β-etylenowo nienasyconych kwasów monoi/lub dikarboksylowych, C) 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, etylenowo nienasyconych monomerów, które posiadają co najmniej jedną grupę alkoksysililową, D) ewentualnie do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, etylenowo nienasyconego monomeru powierzchniowo czynnego, zawierającego co najmniej jedną anionową i/lub niejonową grupę emulgującą i E) ewentualnie do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, pozostałych monomerów zdolnych do polimeryzacji z monomerami grup A), B), C) i ewentualnie D), z tym zastrzeżeniem, że zamiast lub dodatkowo obok kopolimeryzacji monomerów C), po polimeryzacji emulsyjnej dodaje się 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, 18

19 EP B1 monomeru, który obok co najmniej jednej grupy alkoksysililowej posiada co najmniej jedną grupę aminową, tiolową lub epoksydową, b) koloidalny dwutlenek krzemu, są nowe i są także przedmiotem niniejszego wynalazku [04] Szczególnie korzystnie w kompozycjach według wynalazku, jako dyspersję żywic syntetycznych stosuje się dyspersję polimerową wytworzoną przez rodnikową polimeryzację w emulsji, która jest homo- lub kopolimerem ( poliakrylanem ) wywodzącym się z akrylanu i/lub metakrylanu jako monomeru głównego, lub homo- lub kopolimerem ( poli(estrem winylu) ) wywodzącym się z estru winylowego, jako monomeru głównego, korzystnie poliakrylanem lub poli(estrem winylu) z temperaturą zeszklenia między -0 a +0 o C. Temperatura zeszklenia polimerów może być nastawiona przez fachowca przez odpowiedni wybór kombinacji monomerów. [0] Dyspersja żywicy syntetycznej stosowana według wynalazku, obok emulgatorów wbudowanych przez polimeryzację może być stabilizowana dodatkowo za pomocą koloidów ochronnych i/lub emulgatorów. Mogą one być już obecne podczas polimeryzacji emulsyjnej lub być dodane później. [06] W przypadku koloidów ochronnych chodzi o związki polimerowe, przykładowo o ciężarach cząsteczkowych większych niż 00 g/mol, natomiast w przypadku emulgatorów chodzi o związki niskocząsteczkowe, których względne ciężary cząsteczkowe leżą przykładowo poniżej 00 g/mol. Związki te dodawane są już przy polimeryzacji i mogą ewentualnie także być dodawane dodatkowo po polimeryzacji. [07] Przykładami koloidów ochronnych są skrobia, guma arabska, alginiany lub guma tragakantowa, metylo-, etylo-, hydroksyetylo- lub karboksymetyloceluloza lub skrobia modyfikowana za pomocą nasyconych kwasów lub epoksydów, oraz substancje syntetyczne, jak poli(alkohol winylowy) (z lub bez reszt acetylowych), lub poli(alkohol winylowy) częściowo zestryfikowany lub acetalizowany grupami octowymi lub zeteryfikowany nasyconymi resztami, oraz peptydy, jak żelatyna, lecz także poliwinylopirolidon, poliwinylometyloacetamid lub poli(kwas (met)akrylowy). Korzystny jest poli(alkohol winylowy). [08] Udział wagowy tego rodzaju ewentualnie występujących koloidów ochronnych wynosi zwykle do 1 %, w przeliczeniu na całkowitą ilość stosowanych monomerów. [09] W wielu wypadkach, przy wytwarzaniu dyspersji jest korzystne stosowanie niejonowych i/lub anionowych emulgatorów, obok koloidów ochronnych lub zamiast koloidów ochronnych. [01] Odpowiednimi niejonowymi emulgatorami są aryloalifatyczne i alifatyczne emulgatory niejonowe, jak na przykład, etoksylowane mono-, di- i trialkilofenole (stopień EO: 3 do 0, reszta alkilowa C 4 do C 9 ), etoksylany alkoholi o długim łańcuchu (stopień EO: 3 do 0, reszta alkilowa C 8 do C 36 ), oraz polimery blokowe poli(tlenek etylenu)/poli(tlenek propylenu). Korzystne są etoksylany alkanoli o długim łańcuchu (reszta alkilowa: C do C 22, średni stopień etoksylowania: 3 do 0), a wśród nich szczególnie korzystne są związki na bazie alkoholi pochodzenia naturalnego, alkohole Guebert a lub oksoalkohole z liniową lub rozgałęzioną resztą alkilową C 12 -C 18 i stopniem etoksylowania od 8 do 0. [0111] Dalsze odpowiednie emulgatory można znaleźć w Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, str ). [0112] Odpowiednimi anionowymi emulgatorami są sole alkaliczne i amonowe alkilosiarczanów (reszta alkilowa: C 8 do C 18 ), alkilofosfonianów (reszta alkilowa: C 8 do C 18 ), półestrów kwasu siarkowego lub mono- i diestrów kwasu fosforowego i etoksylowanych alkilofenoli (stopień EO: 2 do 0, reszta alkilowa: C 8 do C 22 ) i 19

20 EP B etoksylowanych alkilofenoli (stopień EO: 3 do 0, reszta alkilowa: C 4 do C 9 ), kwasów alkilosulfonowych (reszta alkilowa: C 12 do C 18 ), kwasów alkiloarylosulfonowych (reszta alkilowa: C 9 do C 18 ), półestry kwasu sulfobursztynowego i diestry kwasu sulfobursztynowego z alkanolami (reszta alkilowa: C 8 do C 22 ) i etoksylowanymi alkanolami (stopień EO: 2 do 0, reszta alkilowa: C 8 do C 22 ), oraz nieetoksylowanymi i etoksylowanymi alkilofenolami (stopień EO: 3 do 0, reszta alkilowa: C 4 do C 9 ). Z reguły, wymienione emulgatory stosowane są w postaci technicznych mieszanin, przy czym dane dotyczące długości reszty alkilowej i łańcucha EO dotyczą każdorazowo maksimum rozłożenia istniejącego w mieszaninie. Przykładami wymienionych klas emulgatorów są Texapon K12 (laurylosiarczan sodowy firmy Cognis), Emulsogen EP (C 13 -C 17 -alkilosulfonian firmy Clariant), Maranil A 2 IS (n-c -C 13 -alkilobenzenosulfonian sodowy firmy Cognis), Genapol ciekły ZRO (sól sodowa siarczanu eteru C 12 /C 14 -alkilu- z 3 jednostkami EO firmy Clariant), Hostapal BVQ-4 (sól sodowa siarczanu eteru nonylofenolu z 4 jednostkami EO, firmy Clariant), Aerosol MA 80 (sól sodowa sulfobursztynianu diheksylowego firmy Cyctec Industries), Aerosol A- 268 (sól disodowa sulfobursztynianu dodecylowego firmy Cyctec Industries) i Aerosol A-3 (sól disodowa półestru kwasu sulfobursztynowego z etoksylowanym nonylofenolem firmy Cyctec Industries). [0113] Ilości stosowanych ewentualnie emulgatorów leżą w zwykle utrzymywanych granicach. Łącznie stosowane jest więc do około % wag., korzystnie 0,1 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomeru stosowanego do wytwarzania dyspersji. Z reguły, do dodatkowego stabilizowania dyspersji stosowane są przy tym mieszaniny anionowych i niejonowych emulgatorów, jednak mogą być stosowane same anionowe i niejonowe emulgatory. [0114] Wodne dyspersje żywic syntetycznych stosowane według wynalazku posiadają typowe zawartości substancji stałych od do 70 % wag., korzystnie do 6 % wag., a szczególnie korzystnie 40 do 60 % wag. [011] Dyspersje polimerowe stosowane według wynalazku zawierają ewentualnie jeszcze dalsze dodatki, znane jako takie. [0116] Jako dodatki i dalsze składniki mogą być stosowane pomocnicze środki błonotwórcze, jak benzyna lakowa, Texanol, TxiB, glikol butylowy, diglikol butylowy, glikol butylowodipropylenowy i glikol butylowotripropylenowy; zmiękczacze, jak ftalan dimetylu, ftalan diizobutylu, adypinian diizobutylowy, Coasol B i Plastilit 60 ; środki zwilżające, jak AMP 90, TegoWet.280, Fluowet PE ; zagęszczacze, jak poliakrylany lub poliuretany, jak Borchigel L7 i Tafigel PUR 60 ; środki zapobiegające pienieniu, np., olej mineralny lub silikonowy środek przeciwpienny; środek chroniący przed promieniowaniem UV, jak Tinuvin 11, dodatkowo stosowane stabilizujące emulgatory lub polimery, jak poli(alkohol winylowy) lub eter celulozy, środki modyfikujące reologię, np., zagęszczacz poliakrylanowy lub poliuretanowy oraz inne dodatki i środki pomocnicze, zwykle stosowane do sporządzania tynków i farb. [0117] Dyspersja polimerowa stosowana według wynalazku jest wytwarzana przez rodnikową polimeryzację w emulsji. Dla przeprowadzenia polimeryzacji w emulsji wchodzi w grę każda celowo stosowana i fachowo wybrana technologia. Do przykładów metod polimeryzacji w emulsji należy proces okresowy, w którym reaktor polimeryzacji zaopatrywany jest w wodę, środek powierzchniowo czynny służący jako emulgator i składniki będące monomerami. W celu rozpoczęcia polimeryzacji podwyższa się temperaturę mieszaniny i mieszaninę zadaje odpowiednim dodatkiem, jak starter polimeryzacji. W przypadku sposobu z dozowaniem monomerów, do reaktora do polimeryzacji doprowadzana jest woda i emulgator. Podnosi się temperaturę mieszaniny i kroplami dodaje się do mieszaniny składniki będące monomerami. W przypadku sposobu z

21 EP B dozowaniem emulsji monomerów, przed dodawaniem monomerów kroplami, składniki monomerowe najpierw emulguje się w wodzie z substancją powierzchniowo czynną służącą jako emulgator i powstałą przy tym emulsję następnie kroplami dodaje się do mieszaniny. [0118] Polimeryzację w emulsji można więc przeprowadzać sposobem okresowym, sposobem z doprowadzaniem składników, kombinowanym sposobem okresowym/z doprowadzaniem składników lub w sposób ciągły. Obok wytwarzania jednofazowego polimeru emulsyjnego możliwe jest także wytwarzanie wielofazowego polimeru emulsyjnego. Uzyskuje się to przez polimeryzację wielu, korzystnie dwóch różniących się kombinacji monomerów w następujących po sobie etapach. Korzystnie stosuje się jednak jednofazowy polimer emulsyjny. [0119] Jako inicjatory rodnikowe stosowane są przykładowo: nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu, nadtlenek cykloheksanonu, wodoronadtlenek izopropylokumylu, nadsiarczan potasu, sodu i amonu, nadtlenki nasyconych jednowartościowych alifatycznych kwasów karboksylowych o długości łańcucha C 8 -C 12 i prostym łańcuchu, wodoronadtlenek tert-butylu, nadtlenek di-tert-butylu, nadwęglan diizopropylu, nitryl kwasu azoizomasłowego, nadtlenek acetylocykloheksanosulfonylu, nadbenzoesan tert-butylu, peroktanian tert-butylu, nadtlenek bis-(3,,-trimetylo)-heksanoilu, nadpiwalonian tert-butylu, wodoronadtlenek pinanu, wodoronadtlenek p-metanu. Wymienione związki mogą także być stosowane w układach redoks, przy czym stosuje się je razem z solami metali przejściowych, jak sole żelaza(ii) lub innymi środkami redukującymi. Jako środki redukujące, względnie. regulatory mogą być przy tym stosowane sole metali alkalicznych kwasu oksymetanosulfinowego, tiole o długości łańcucha C -C 14, buten-(i)-ol-(3), sole hydroksyloaminy, dialkiloditiokarbaminian sodu, wodorosiarczyn sodu, wodorosiarczyn amonu, podsiarczyn sodu, dwusiarczek ksantogenianu diizopropylowego, kwas askorbinowy, kwas winowy, kwas izoaskorbinowy, kwas borowy, mocznik i kwas mrówkowy. [01] Do rozpoczęcia polimeryzacji korzystnie stosuje się jednak nadsiarczany rozpuszczalne w wodzie, w szczególności nadsiarczan amonu lub nadsiarczan sodu. [0121] Tak samo korzystnie mogą być stosowane dowolne reagenty przenoszące łańcuch, wybrane fachowo spośród znanych substancji. Ich przykładami są, między innymi, alkohole, jak metanol, etanol, propanol i butanol, aldehydy i ketony, jak aceton, metyloetyloketon, cykloheksan, acetofenon, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, aldehyd n-masłowy, furfural i benzaldehyd oraz tiole, jak dodecylotiol, laurylotiol, normaltiol, kwas tioglikolowy, tioglikolan oktylowy i tiogliceryna. Takie reagenty przenoszące łańcuch mogą być stosowane same lub w postaci kombinacji dwóch lub więcej spośród nich. [0122] Do polimeryzacji w emulsji można zastosować każdy ośrodek wodny, dowolnie i fachowo wybrany do tego celu.. Przykładami ośrodków wodnych są woda i roztwory alkoholowo-wodne. Ze względu na własności użytkowe i koszty korzystna jest woda. W grę wchodzi woda wszystkich typów, na przykład, woda wodociągowa lub woda z wymieniacza jonowego.. [0123] Koloid ochronny i/lub emulgator stosowany do stabilizacji może równie dobrze być wprowadzany albo w całej ilości na początku polimeryzacji, albo wprowadzony w części i w części dozowany lub też w całej ilości dozowany podczas polimeryzacji. [0124] Temperatura polimeryzacji waha się typowo w zakresie od do 1 o C, korzystnie w zakresie od do 1 o C, a wyjątkowo korzystnie w zakresie od 4 do 9 o C. [012] Po zakończeniu polimeryzacji, w celu usunięcia monomerów można dołączyć dalszą, korzystnie chemiczną, obróbkę następczą w szczególności za pomocą katalizatorów redoks, jak na przykład, za 21

22 EP B1 1 2 pomocą kombinacji z wymienionych wyżej środków utleniających i środków redukujących. Ponadto resztkowy monomer można usuwać w znany sposób, przykładowo przez fizyczne usuwanie monomerów, tzn. usuwanie destylacyjne (w szczególności przez destylację z parą wodną) lub przez odpędzanie za pomocą gazu obojętnego. Szczególnie skuteczna jest kombinacja metod fizycznych i chemicznych, która pozwala na obniżenie zawartości resztkowych monomerów do bardzo niskich zawartości (<00 ppm, korzystnie <0 ppm). [0126] Kompozycje według wynalazku można bez problemów wytworzyć przez proste mieszanie przewidzianych ilości poszczególnych składników za pomocą zwykłego mieszadła lub podobnych urządzeń. W przypadku kompozycji według wynalazku, dyspersję żywicy syntetycznej, która zawiera grupy kwasowe i grupy alkoksysililowe i posiada wspaniałe własności fizyczne łączy się z koloidalnym dwutlenkiem krzemu. W związku z tym kompozycje odznaczają się trwałymi własnościami fizycznymi i doskonałymi własnościami użytkowymi. [0127] Kompozycje według wynalazku mogą być stosowane w dziedzinie budownictwa, mianowicie, jako tynki lub jako farby. Szczególnie korzystnie kompozycje te stosowane są jako tynki, farby zewnętrzne i farby do dachówek. Te zastosowania są także przedmiotem niniejszego wynalazku. Tynki i farby stosowane szczególnie korzystnie według wynalazku są stabilizowane z zastosowaniem niejonowych emulgatorów jako środka dyspergującego, przykładowo za pomocą produktów Surfynol 4 H, Additiol VXW 68, Nusoperse 06 i Nuosperse 08. [0128] Jeszcze dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie dyspersji żywic syntetycznych zawierających wodną dyspersję polimerową wytworzoną przez rodnikową polimeryzację w emulsji wywodzącą się z opisanych wyżej monomerów A), B), C), D) i ewentualnie E) oraz koloidalnego dwutlenku krzemu w tynkach lub farbach. [0129] Następujące dalej przykłady służą do objaśnienia wynalazku. Części i procenty podane w przykładach dotyczą części i procentów wagowych, o ile inaczej nie stwierdzono. Przykłady 1 do 3 40 [01] Przepis postępowania przy wytwarzaniu dyspersji kopolimerów stosowanych według wynalazku według przykładu 1 [0131] Do reaktora o pojemności 2, litra wyposażonego w mieszadło kotwicowe i chłodnicę dodano mieszaninę wstępną według tabeli 1 i ogrzano do 80 o C. Następnie dodano % dyspersji monomerów opisanej w tabeli 1 tak szybko, jak to możliwe, a potem następnie szybko roztwór 0,38 g peroksodisiarczanu potasu w 18 g wody. Po 1 minutach polimeryzacji oddzielnie doprowadzano resztę emulsji monomerów i roztwór 1,4 g peroksodisiarczanu potasu w 72 g wody w ciągu 4 godzin, przy czym temperaturę utrzymywano na poziomie 80 o C. minut po zakończeniu dodawania do reaktora dodano 9,36 12, %- owego wodnego roztworu amoniaku i utrzymywano temperaturę przez dalszą godzinę w 80 o C. Następnie wsad schłodzono do temperatury pokojowej i w ciągu minut do wsadu dodano 47,46 g dyspersji koloidalnego dwutlenku krzemu (zawartość substancji stałej: 41%); wielkość cząstek: 2 nm, ph: 9,9). [0132] Dyspersje z przykładów 2 do wytworzono analogicznie do powyższego przepisu postępowania. Szczegóły dotyczące przeprowadzenia doświadczenia są przedstawione w następującej dalej tabeli 1. W przypadku przykładów porównawczych 2 i 4 nie dodawano żadnego koloidalnego dwutlenku krzemu. Tabela 2 pokazuje niektóre własności otrzymanych dyspersji. 22

23 EP B1 Tabela 1: Skład wytwarzanych dyspersji polimerowych Przykład 1 Przykład 2 Przykład 3 Przykład 4 Przykład Mieszanina wstępna Woda (g) Emulgator D) 1) (g) 2,3 2,3 0,6 0,6 0,6 Emulsja monomerów Woda (g) ,7 Emulgator D) 1) (g) 13,1 13,1 37,7 37,7 37,7 Kwas metakrylowy (g) 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 Metakrylan metylu (g) 29,8 29,8 29,8 29,8 29,8 Akrylan butylu (g) 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 Winylotrietoksysilan (g) 13,1 13,1 13,1 13,1 13,1 Dodatek następczy Koloidalny dwutlenek krzemu (g) 47, Woda (g) ) Sól amonowa poli(oksy-1,2-etanodiylo)-alfa-sulfo-omega[4-nonylo-2-(1-propenylo)-fenoksylu (rozgałęzionego) Tabela 2: Własności fizyczne wytworzonych dyspersji polimerowych Nr. Zawartość substancji Lepkość według Brookfielda w Wartość Wielkość cząstek przykładu stałych (%) mpas (23 o C, obr/min) ph (nm) 2 1 4, , ,0 90 7, ,0 80 8, , , ,9 0 8,4 11 2) średnia średnica cząstek (średnia wagowo) oznaczona za pomocą dynamicznego rozpraszania światła [0133] Z dyspersji z przykładów 1 i 2 sporządzono farby według poniższej receptury ( części wagowe): 242 cz. wag. wody 242 cz. wag. glikolu 1,2-propylenowego 2 cz. wag. Dispex GA 40 (produkt rynkowy firmy Ciba Speciality Chemicals; środek dyspergujący zawierający sól amonową kopolimeru kwasu akrylowego) cz. wag. AMP 90 (2-amino-2-metylo-1-propanol) cz. wag. środka zapobiegającego pienieniu BYK 022 cz. wag. biocydu Mergal K7 zmieszano i mieszając wprowadzono 740 cz. wag. dwutlenku tytanu Kronos 2190, a następnie dyspergowano z rozpuszczalnikiem szybkością obwodową co najmniej 14 m/s na tarczy zębatej przez minut. Po ochłodzeniu utartego pigmentu dodano mieszając 18 cz. wag. środka wiążącego (dyspersji) 23

24 33 cz. wag. utartego przy mieszaniu pigmentu. EP B1 [0134] Przy dalszym mieszaniu z umiarkowaną szybkością obrotów dodano 1, cz. wag. amoniaku (2 %-owego) 1,3 cz. wag. glikolu 1,2-propylenowego 3,7 cz. wag. Texanol (produkt rynkowy firmy Eastman Chemicals; rozpuszczalnik zawierający monoizomaślan 2,2,2-trimetylo-1,3-pentandiolu) i na końcu wprowadzono mieszaninę zagęszczacza 8,3 cz. wag. Mowilith LDM 7002 (ok. 8 %-owy w wodzie). [013] Z dyspersjami z przykładów 1 i 2 wytworzono tynki według receptury podanej w tabeli 3 ( części wagowe): Tabela 3: Tynk Składniki Części wagowe Woda 3, Zagęszczacz (poliakrylan) 1, Mowiplus XW 3, środek dyspergujący 3,0 Calgon N, %, środek zwilżający 6,0 Ług sodowy, % 2,0 Agitan, środek zapobiegający pienieniu 2,0 Dyspersja 3) 140,0 Dwutlenek tytanu Kronos 2160,0 Kaolin B,0 Węglan wapnia, Omyacarb 40 GU,0 Węglan wapnia, Omyacarb 1 GU 170,0 Calcilit 0,1-0, (węglan wapnia) 0,0 Calcilit 1,-2,0 0,0 Benzyna lakowa 4,0 Octan diglikolu butylowego 6,0 Polietylen 2,0 3) według przykładów 1 i 2 [0136] Składniki wymienione w tabeli 3 przerabiano do tynku w naczyniu z mieszadłem.. Badania techniczne zastosowania Wytrzymałość zakleszczania 1 [0137] W celu zbadania wytrzymałości zakleszczania, arkusze do oznaczania siły krycia firmy BYK Malinckrodt lub firmy Morest powlekano warstwą o grubości na mokro 0 µm. Po suszeniu przez 24 godziny układano dwa powlekane arkusze ich powlekaną stroną do siebie i przez 2 godziny w temperaturze 24

25 EP B1 otoczenia przykładano obciążenie 3,1 * 4 rozdzielić od siebie. N/m 2. Następnie określano siłę, z jaką należało arkusze Test nacinania siatki [0138] Płyty szklane powlekano warstwą o grubości na mokro 0 µm i w 23 o C suszono przez 24 godziny przy wilgotności względnej 0%. Badanie nacinania siatki prowadzono według DIN 111. Test pęcherzenia powłoki 1 [0139] Farby nakładano za pomocą wałka malarskiego na płytę szklaną, dobrze kryjąc. Po czasie suszenia 24 godziny nanoszono drugą warstwę w ten sam sposób. Wielkość powierzchni powlekanej wynosiła x cm. Po 24 godzinach suszenia drugiej warstwy, płyty szklane umieszczono powlekaną stroną do dołu na kąpiel wodną (kąpiel do pęcherzenia). Temperatura kąpieli wodnej wynosiła 0 o C. Odstęp od powierzchni wody do płytki próbnej wynosił 1 cm i płytki próbne przykrywały całkowicie powierzchnię kąpieli wodnej. Po 8 godzinach narażenia zdejmowano płytki próbne z kąpieli do pęcherzenia i ustawiano pionowo w temperaturze pokojowej do wysuszenia. Czas suszenia wynosił co najmniej 2 godziny. Oceny dokonywano wizualnie na wysuszonej próbce. Oceniano przyczepność i powstawanie pęcherzy. Określanie skłonności do zabrudzenia za pomocą zawiesiny brudzącej 2 [0140] Farbę podlegającą badaniu nakładano za pomocą rakla skrzynkowego (0 µm) na płyty z betonu włóknistego, typu Eterplan, 0 x x 4. Tynk poddawany badaniu nanoszono na płyty Eterplan i suszono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. [0141] Jako ośrodek badawczy służyła zawiesina do brudzenia z 17 % sadzy gazowej, 70 % japońskiego znormalizowanego pyłu Nr 8 i 13 % specjalnego paku Nr /Spezial Pitch Nr (firmy Worlee). Utarty proszek znormalizowanego brudu (1,0 g) zmieszano z glikolem butylowym (1,0 g) i sporządzono zawiesinę w 998,0 g wody. [0142] Tafle próbne ustawiono na podstawce pod kątem 60 o. Tafle próbne skrapiano równomiernie przez minut 00 ml zawiesiny brudu w obiegu za pomocą pompy. Następnie suszono przez 24 godziny w 0 o C. Następnie oznaczano wartość L według DIN 033. Ten cykl powtarzano pięciokrotnie i za każdym razem określano wartość L. W każdym nowym cyklu stosowano nową zawiesinę. Przy określaniu wartości L przeprowadzano pomiar w czterech miejscach powierzchni i określano wartość średnią. Dla każdego cyklu oznaczano różnice wartości L (wartość L, biała = początek cyklu; wartość L, czarna = na końcu cyklu). Wyniki badań technicznych stosowania Skłonność do zabrudzenia 3 [0143] Przy określaniu skłonności do zabrudzenia za pomocą zawiesiny brudu, tynk zawierający dyspersję z przykładu 1 wykazał różnicę wartości L (biała - czarna) wynoszącą 9,8. Natomiast tynk zawierający dyspersję z przykładu porównawczego 2 wykazał różnicę wartości L (biała - czarna) wynoszącą 16,2. [0144] Po 3 miesiącach pozostawienia próbek na swobodne działanie czynników atmosferycznych, tynk zawierający dyspersję z przykładu 1 pokazywał różnicę wartości L wynoszącą 2,. Natomiast tynk poddany 2

26 EP B1 swobodnemu działaniu czynników atmosferycznych, zawierający dyspersję z przykładu porównawczego 2 wykazał różnicę wartości L wynoszącą 3,. Po 6 miesiącach pozostawienia próbek na swobodne działanie czynników atmosferycznych, tynk zawierający dyspersję z przykładu 1 pokazywał różnicę wartości L wynoszącą 3,9. Natomiast tynk poddany swobodnemu działaniu czynników atmosferycznych, zawierający dyspersję z przykładu porównawczego 2 wykazał różnicę wartości L wynoszącą,. Próba nacinania siatki [014] W przypadku badania z nacinaniem siatki, farba zawierająca dyspersję z przykładu 1 nie wykazywała żadnych oderwanych krawędzi (ocena 0). Natomiast farba zawierająca dyspersję z przykładu porównawczego 2 wykazywała wykruszenia na 1 - % krawędzi cięcia (ocena 3). Wytrzymałość zakleszczania [0146] W teście wytrzymałości zakleszczania farba zawierająca dyspersję z przykładu 1 wykazywała wytrzymałość zakleszczania 40 g / 6,2 cm 2. Natomiast farba zawierająca dyspersję z przykładu porównawczego 2 wykazywała wytrzymałość zakleszczania 10 g / 6,2 cm 2. Test pęcherzenia 1 [0147] W przypadku testu pęcherzenia, farba zawierająca dyspersję z przykładu 1 nie wykazywała żadnego tworzenia się pęcherzy i była dobrze przyczepna. Natomiast farba zawierająca dyspersję z przykładu porównawczego 2 wykazywała silne powstawanie pęcherzy i tylko niezadawalającą przyczepność. Przykłady 6 do 8 [0148] Najpierw sporządzono pastę według receptury z następującej dalej tabeli. Składniki Części wagowe Woda 140,0 Zagęszczacz (Tylose) 2,0 Agitan 281 4,0 Środek dyspergujący, Lopon 89 4,0 Calgon N, %,0 Dwutlenek tytanu Kronos ,0 Węglan wapnia, Omyacarb GU 2,0 Mikrotalk AT1 40,0 Kaolin/China Clay B,0 Amoniak, stęż. 2,0 Octan diglikolu butylowego 17,0 Tafigel PUR 40 1:9 w wodzie 6,0 Do wytworzenia farb przykładowych 6, 7 i 8 mieszano każdorazowo 6 części pasty z 3 częściami dyspersji jak niżej, aż do powstania jednorodnej farby: 26

27 EP B1 przykład 6: 6 części pasty i 3 części dyspersji według przykładu 3, przykład porównawczy 7: 6 części pasty i 3 części dyspersji według przykładu 4, przykład 8: 6 części pasty i 3 części dyspersji według przykładu. [0149] Na figurach 1 do 3 przedstawione zostały zdjęcia REM/ze skaningowego mikroskopu elektronowego powierzchni powłok z farb zawierających dyspersje z przykładu 6 (Figura 1), dyspersji z przykładu 8 (Figura 2) i dyspersji z przykładu 7 (Figura 3). [0] Próbki do zdjęć REM wytworzono jak następuje: farby nanoszono na mikroskopowe szkiełko podstawkowe i wysuszono w temperaturze pokojowej. Następnie powierzchnie zbadano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego w powiększeniu. Farby według wynalazku wykazywały wyraźną nanostrukturę na powierzchni farby (Figury 1 i 2), która znacznie się różniła od farby porównawczej (Figura 3). Przykłady 9 i : Wytwarzanie dyspersji kopolimeru octan winylu / etylen z i bez koloidalnego dwutlenku krzemu 1 [011] W aparaturze ciśnieniowej z mieszadłem, ogrzewaniem płaszczowym i pompami do dozowania umieszczono wodny roztwór, składający się z następujących składników: g wody, 86 g octanu sodu, 1440 g wodnego roztworu etoksylanu oksoalkilowego zawierającego 28 moli tlenku etylenu o stężeniu 70 % wag., 2160 g wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) (lepkość wodnego roztworu o stężeniu 4 % wag. 18 mpas) o stężeniu % wag., 1127 g roztworu laurylosiarczanu sodu o stężeniu 1 % wag., 77 g wodnego roztworu winylosulfonianu sodowego o stężeniu % wag. i 8 g wodnego roztworu Fe(II)(SO 4 ) x 7 H 2 O o stężeniu 1 % wag. Wartość ph roztworu wynosiła 7,2. Aparaturę uwolniono od tlenu z powietrza i napełniono ją etylenem pod ciśnieniem. Przy ciśnieniu etylenu barów wdozowano 0 g octanu winylu. Ogrzano do temperatury wewnętrznej 60 o C, a przy tym podniesiono ciśnienie etylenu do 40 barów. Teraz dozowano roztwór 27,1 g Brüggolit u C w 00 g wody o stężeniu %. Następnie dozowano roztwór 27,1 g wodoronadtlenku t-butylowego w 00 g wody o stężeniu % przy temperaturze wewnętrznej 60 o C i chłodzono, w celu odprowadzenia ciepła reakcji. Następnie dozowano mieszaninę g octanu winylu i 70 g winylotrimetoksysilanu (VTM) i pozostałe 90% roztworów środka redukcyjnego i inicjatora, utrzymując ciśnienie etylenu 40 barów, aż zawartość etylenu w reaktorze wyniosła 413 g. Następnie dozowano roztwór 36 g nadsiarczanu sodu w 600 g wody i temperaturę wewnętrzną podniesiono do 80 o C i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzinę. Następnie, mieszając, odpędzono większą część nieprzereagowanego etylenu i dodano 2 l wody. Następnie, przykładając próżnię, w ciągu 2 godzin oddestylowano 2 l wody, przez co zredukowano resztkową zawartość octanu winylu w dyspersji do 0,0 % wag., w przeliczeniu na dyspersję. Przez powtarzanie procedury rozdziału uzyskano resztkową zawartość octanu winylu 0,012 % wag. Następnie wsad schłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymano dyspersję kopolimeru, która wykazywała 12 % wag. jednostek wywodzących się z etylenu, 0, % wag. jednostek wywodzących się z winylosulfonianu Na, 0,2 % wag. jednostek wywodzących się z winylotrimetylosilanu. Zawartość poli(alkoholu winylowego) wynosiła 0,6 % wag., w przeliczeniu na zawartość substancji stałych; zawartość etoksylanu 27

28 EP B1 oksoalkilowego wynosiła 3 % wag. w przeliczeniu na zawartość substancji stałych. Zawartość substancji stałych w dyspersji wynosiła 4%. 1 [012] W celu wytworzenia produktu z przykładu porównawczego 9 dyspersję rozcieńczono 1896 g wody. Zawartość substancji stałej wynosiła 1%. [013] W celu wytworzenia produktu z przykładu według wynalazku, do dyspersji w ciągu minut dodano 872 g zawiesiny koloidalnego dwutlenku krzemu (zawartość substancji stałych: 40%). Zawartość substancji stałych wyniosła 1%. [014] Do badania wytrzymałości zakleszczania mikroskopowe szkiełko podstawowe powlekano powłoką o grubości 0 µm w stanie mokrym. Po suszeniu przez 24 godziny składano dwa szkiełka mikroskopowe ich powlekaną stroną ze sobą i przez 2 godziny w temperaturze pokojowej obciążano pod własnym ciężarem. następnie określano siłę rozdzielania szkiełek od siebie. [01] Dla produktu z przykładu porównawczego 9 oznaczono wytrzymałość zakleszczania 2444 g / 6,2 cm 2. Produkt z przykładu według wynalazku pokazywał znacznie lepszą wytrzymałość zakleszczania 609 g / 6,2 cm 2. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja zawierająca: a) napełniacz mineralny z udziałem cząstek o średnicy co najmniej 40 µm wynoszącym co najmniej 40 % wag., lub napełniacz mineralny, dla którego średnia średnica cząstek wynosi 1 do 40 µm, przy czym napełniacz ma współczynnik załamania światła mniejszy niż 1,7, b) pigment, który ma współczynnik załamania światła większy niż 1,7, c) koloidalny dwutlenek krzemu i d) wodną dyspersję żywic syntetycznych, która zawiera kopolimer wytworzony przez polimeryzację w emulsji, wywodzący się z 2 3 A) co najmniej 40 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, estrów α,βnienasyconych kwasów karboksylowych, estrów winylowych nasyconych kwasów karboksylowych, monomerów winyloaromatycznych lub kombinacji dwóch lub więcej spośród tych monomerów, B) 0,1 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, α,β-etylenowo nienasyconych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów sulfonowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosforowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosfonowych i/lub amidów α,β-etylenowo nienasyconych kwasów monoi/lub dikarboksylowych, C) 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, etylenowo nienasyconych monomerów, które zawierają co najmniej jedną grupę alkoksysililową, D) 0,1 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, etylenowo nienasyconych monomerów powierzchniowo czynnych, zawierających co najmniej jedną anionową i/lub niejonową grupę emulgującą i 28

29 EP B1 E) ewentualnie do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, pozostałych monomerów zdolnych do polimeryzacji z monomerami grup A), B), C) i D), z tym zastrzeżeniem, że zamiast, lub dodatkowo obok kopolimeryzacji monomerów C), po polimeryzacji emulsyjnej dodaje się 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, monomeru, który obok co najmniej jednej grupy alkoksysililowej zawiera co najmniej jedną grupę aminową, tiolową lub epoksydową, 2. Kompozycja według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że zawiera dodatkowo e) krzemian rozpuszczalny w wodzie i/lub f) żywicę silikonową. 3. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 2, znamienna tym, że zawiera napełniacz mineralny a), przy czym udział cząstek o średnicy co najmniej 40 µm wynosi co najmniej 40 % wag. i ten napełniacz występuje w ilości 0 do 80 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość kompozycji. 4. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 2, znamienna tym, że zawiera napełniacz mineralny a), przy czym średnia średnica cząstek wynosi 1 do 40 µm i ten napełniacz występuje w ilości do 60 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość kompozycji. 1. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 4, znamienna tym, że napełniaczem mineralnym a) jest węglan wapnia, kwarc i/lub napełniacz krzemianowy, w szczególności mika lub skaleń. 6. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do, znamienna tym, że pigmentem b) jest dwutlenek tytanu, tlenek żelaza, tlenek cynku i/lub pigment ftalocyjaninowy i występuje on w ilości od 1 do 0 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość kompozycji. 7. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 6, znamienna tym, że koloidalny dwutlenek krzemu c) ma średnią średnicę od 2 do 0 nm i występuje w ilości do 0 % wag., w przeliczeniu na ilość kopolimeru. 8. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 2 do 7, znamienna tym, że krzemianem rozpuszczalnym w wodzie jest alkaliczne szkło wodne, w szczególności szkło wodne sodowe lub szkło wodne potasowe Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 2 do 8, znamienna tym, że żywicą silikonową jest polidimetylosiloksan.. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 9, znamienna tym, że składnikiem A) jest ester kwasu akrylowego i/lub ester kwasu metakrylowego, ewentualnie w kombinacji ze styrenem. 11. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 9, znamienna tym, że składnikiem A) jest ester winylowy nasyconego kwasu karboksylowego zawierający jeden do czterech atomów węgla, korzystnie octan winylu. 12. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 11, znamienna tym, że składnikiem B) jest kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub kwas winylosulfonowy. 29

30 EP B1 13. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 12, znamienna tym, że składnikiem C) jest winylotrialkoksysilan, korzystnie winylotrimetoksy- lub winylotrietoksysilan. 14. Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 13, znamienna tym, że składnik D) wywodzi się ze związków o wzorach ogólnych X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII

31 EP B1 31

32 EP B1 32

33 EP B1 CH 2 =CH-O-C u H 2u -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w -R (XXX), CH 2 =CH-CH 2 -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w -R (XXXI), CH 2 =CH-CH 2 -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w -SO 3 M (XXXII), [R 31 -O-(C 3 H 6 -O-) v (C 2 H 4 -O-) w ] t -R 32 (XXXIII), 1 w których R i R 21 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C 1 -C 4 -alkil, korzystnie wodór lub metyl, R 22 jest C 6 -C -alkilem, C 6 -C -alkenylem lub C 7 -C -alkiloarylem, korzystnie C 8 -C 24 -alkilem, M oznacza jon metalu alkalicznego, jon amonowy lub wodór, korzystnie jon sodu lub jon amonowy, R 2, R 26 i R 27, niezależnie od siebie, oznaczają wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, cykloalkil, aryl lub acyl, korzystnie wodór C 1 -C 24 -alkil, lub C 2 -C 4 -alkenyl, n i m, niezależnie od siebie, są liczbami całkowitymi od 1 do 4, korzystnie 2, p oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, korzystnie 2, q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 0, korzystnie od 4 do, R 24 oznacza wodór, C 1 -C -alkil, C 2 -C -alkenyl, cykloalkil, aryl lub acyl, korzystnie C 1 -C 18 -alkil, r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 0, korzystnie 2 do, R 28 oznacza C 2 -C 4 -alkenyl, korzystnie winyl, allil lub metylowinyl, s oznacza liczbę całkowitą od 0 do 0, korzystnie 2 do, t oznacza 1 lub 2, R 29 oznacza C 1 -C -alkil, korzystnie C 1 -C 4 -alkil, u oznacza liczbę całkowitą od 1 do, korzystnie 2 do, 33

34 EP B1 v i w, niezależnie od siebie, są liczbami całkowitymi od 0 do 0, korzystnie od 2 do, przy czym co najmniej jedna z liczb v lub w nie jest równa zero, R oznacza wodór lub C 1 -C 4 -alkil, korzystnie wodór lub metyl, R 31 jest resztą alkenylową lub karboksyalkenylową zawierającą 6- atomów węgla i R 32 jest wodorem, C 1 -C 4 -alkilem lub resztą o wzorze PO 4-t M 3-t. 1. Kompozycja według zastrzeżenia 14, znamienna tym, że składnik D) wywodzi się ze związków o wzorze XVa w którym q, R 22 i M mają znaczenie określone w zastrzeżeniu Kompozycja według jednego z zastrzeżeń 1 do 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden emulgator niejonowy. 17. Zastosowanie kompozycji według jednego z zastrzeżeń 1 do 16, zawierającej napełniacz mineralny, przy czym udział cząstek o średnicy co najmniej 40 µm wynosi co najmniej 40 % wag., jako tynku Zastosowanie kompozycji według jednego z zastrzeżeń 1 do 16, zawierającej mineralny napełniacz, przy czym średnia średnica cząstek wynosi 1 do 40 µm, jako farby, w szczególności, jako farby zewnętrznej lub jako farby do dachówek. 19. Zastosowanie dyspersji z żywic syntetycznych, zawierającej wodną dyspersję polimerową otrzymaną przez rodnikową polimeryzację emulsyjną, wywodzącą się z monomerów A), B), C), ewentualnie D i ewentualnie E) według zastrzeżenia 1 oraz koloidalny dwutlenek krzemu, w tynkach lub farbach.. Wodna dyspersja żywic syntetycznych zawierająca a) kopolimer wytworzony przez polimeryzację w emulsji, który wywodzi się z 2 A) co najmniej 40 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, estrów winylowych nasyconych kwasów karboksylowych, ewentualnie monomerów winyloaromatycznych i/lub ewentualnie estrów α,β-nienasyconych kwasów karboksylowych, B) 0,1 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, α,β-etylenowo nienasyconych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów sulfonowych i/lub α,β-etylenowo nienasyconych kwasów fosforowych i/lub α,βetylenowo nienasyconych kwasów fosfonowych i/lub amidów α,β-etylenowo nienasyconych kwasów mono- i/lub dikarboksylowych, 34

35 EP B1 C) 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, etylenowo nienasyconych monomerów, które zawierają co najmniej jedną grupę alkoksysililową, D) ewentualnie do % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów, etylenowo nienasyconego monomeru, który zawiera anionową i/lub niejonową grupę emulgującą i E) ewentualnie do % wag., w przeliczeniu na całkowitą ilość monomerów, pozostałych monomerów zdolnych do kopolimeryzacji z monomerami grup A), B), C) i ewentualnie D), z tym zastrzeżeniem, że zamiast, lub dodatkowo do kopolimeryzacji monomerów C), po polimeryzacji emulsyjnej dodaje się 0, do 1 % wag., w przeliczeniu na łączną ilość monomerów, monomerów, które obok co najmniej jednej grupy alkoksysililowej posiadają co najmniej jedną grupę aminową, tiolową lub epoksydową b) koloidalny dwutlenek krzemu. 21. Wodna dyspersja żywic syntetycznych według zastrzeżenia, znamienna tym, że wywodzi się z monomerów A), B), C), D) i ewentualnie E) Wodna dyspersja tworzyw sztucznych według jednego z zastrzeżeń do 21, znamienna tym, że jako monomery A) stosowane są następujące mieszaniny monomerów: octan winylu/chlorek winylu/eten, octan winylu/laurynian winylu/eten, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic/akrylan 2-etyloheksylu, octan winylu/laurynian winylu/eten/chlorek winylu, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic/eten/chlorek winylu, ester winylowy kwasu Versatic/eten/chlorek winylu, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic, octan winylu/ester winylowy kwasu Versatic/eten, i octan winylu/eten, przy czym szczególnie korzystna jest kombinacja octan winylu/eten. 3

36 EP B1 36

37 EP B1 37