(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/26 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B60C 1/00 ( ) C08G 18/32 ( ) C08G 18/42 ( ) C08L 75/04 ( ) C08L 75/06 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Wyroby z elastomeru poliuretanowego otrzymane z wolnych prepolimerów diizocyjanianu difenylometylenu o małej masie cząsteczkowej (30) Pierwszeństwo: US US (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/45 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/12 (73) Uprawniony z patentu: Chemtura Corporation, Middlebury, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 GEORGE H. NYBAKKEN, Middlebury, US RICHARD L. PALINKAS, Northfield, US IAN LASKOWITZ, Woodbury, US THOMAS H. PETER, Southbury, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janusz Fiołka Os. Dywizjonu 303 bl.21c/ Kraków Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 (54) WYROBY Z ELASTOMERU POLIURETANOWEGO OTRZYMANE Z WOLNYCH PREPOLIMERÓW DIIZOCYJANIANU DIFENYLOMETYLENU O MAŁEJ MASIE CZĄSTECZKOWEJ Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Wynalazek dotyczy przygotowywania wyrobów z elastomeru poliuretanowego otrzymanego z mieszaniny prepolimeru obejmującej produkty reakcji poliolu, takie jak poliester, polieter lub polikaprolakton (PCL), oraz diizocyjanian difenylometylenu (MDI), a dokładniej mieszaniny prepolimeru zawierającej od 2,0 % wag. do 5,0% wag. wolnego monomeru MDI. TŁO WYNALAZKU [0002] Elastomery poliuretanowe (EPUR) wytwarzane na skalę przemysłową są przygotowywane na bazie prepolimerów poliuretanowych powstałych w wyniku reakcji polioli z nadmierną molową ilością monomerów diizocyjanianu. Do monomerów diizocyjanianu należą diizocyjaniany aromatyczne, takie jak diizocyjanian difenylometylenu (MDI), diizocyjanian toluilenu (TDI), diizocyjanian naftalenu (NDI), diizocyjanian 3,3 '-bitoluenu (TODI) i diizocyjanian para-fenylenu (PPDI) oraz diizocyjaniany alifatyczne, takie jak diizocyjanian 1,6-heksametylenu (HDI), diizocyjanian izoforonu (IPDI) i metylen bis (izocyjanian p-cycloheksylu) (H12MDI). [0003] Najczęściej monomery diizocyjanianu aromatycznego, takie jak MDI lub TDI są wykorzystywane w prepolimerach poliuretanowych, ponieważ obecność diizocyjanianów alifatycznych jest na ogół powiązana ze spadkiem ich właściwości mechanicznych. Obecność aromatycznych izocyjanianów na twardym segmencie pozwala na uzyskanie sztywniejszego łańcucha polimeru o wyższej temperaturze topnienia. Ponadto, diizocyjaniany alifatyczne, jak również TODI i PPDI, są droższe w porównaniu z TDI i MDI. Należy jednak zauważyć, że wykorzystanie nadmiaru jednopostaciowego diizocyjanianu pozostawia nieprzereagowany resztkowy monomer, co z kolei może powodować problemy związane z higieną w warunkach przemysłowych. [0004] Należy unikać zarówno kontaktu ze skórą jak i wdychania monomerów diizocyjanianu. Istnieje kilka znanych metod destylacji pozwalających na zmniejszenie zawartości wolnych monomerów diizocyjanianu w mieszaninach prepolimeru poliuretanowego do poziomu poniżej 2% wag. Destylacja powszechnie występujących monomerów diizocyjanianu alifatycznego z mieszaniny prepolimeru jest 1

3 znacznie szybsza ze względu na ich niższą temperaturę wrzenia i znacznie większą odporność na ciepło. Istnieje wiele metod mających na celu zmniejszenie ilości nieprzereagowanego TDI w mieszankach prepolimeru do wartości mniejszej od 0,1% wag. monomeru resztkowego. Ponadto znane są metody obniżenia poziomu nieprzereagowanego MDI w mieszankach prepolimeru. [0005] Ze względu na toksyczność MDI i TDI znane są metody redukcji ich ilości do bardzo niskich wartości, jednak skutki obecności wolnego MDI i wolnego TDI podczas procesu utwardzania na ostatecznie uformowane wyrobu z elastomeru poliuretanowym nie zostało jeszcze w pełni zbadane. STRESZCZENIE WYNALAZKU [0006] Pierwszy aspekt wynalazku dotyczy dostarczenia wyrobu z elastomeru poliuretanowego o następujących właściwościach: wartość Texus Flex przy 30% pow cykli, zgodnie z procedurą ASTM D , minimalnym współczynnikiem strat (tan δ) w temp C w przedziale od 0, 010 do 0,025. Wyroby z elastomeru poliuretanowego dodatkowo charakteryzują się następującymi właściwościami: wytrzymałością na rozdarcie w przedziale od 26,3 do 78,8 N/mm (150 do 450 pli) zgodnie z procedurą ASTM D-1938 i odpornością na ścieranie wg. DIN w przedziale od 5 do 31 mm 3 zgodnie z procedurą ASTM D [0007] W jednym zastosowaniu wynalazku, wyrób z elastomeru poliuretanowego jest wytwarzany z mieszaniny preelastomeru zawierającej mieszaninę prepolimeru, np. prepolimeru polikaprolaktonu, poliestru lub polieteru, lub przedłużacza łańcucha np. poliolu lub diaminy. Mieszanka preelastomeru zawiera również wolny MDI w ilości od 2,0% wag. do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag. [0008] Biorąc pod uwagę pierwszy aspekt, wyroby z elastomeru poliuretanowego mogą charakteryzować się trójosiową grubością w przedziale od 10,2 cm do 493 cm i można z niech wytwarzać produkty o wadze wahającej się w granicach od 225 kg do kg. W jednym zastosowaniu wynalazku wyrób może stanowić samopompującą się oponę zdolną utrzymać od kg do kg, która nadaje się na opony pojazdów typu off-road (OTR). [0009] Drugi aspekt wynalazku dotyczy dostarczenia wyrobu z elastomeru poliuretanowego o następujących właściwościach: wartość Texus Flex przy 30% pow cykli, zgodnie z procedurą ASTM D i wytrzymałością na rozdarcie w przedziale od 26,3 do 78,8 N/mm zgodnie z procedurą ASTM D Produkty tego typu mogą również charakteryzować się odpornością na ścieranie wg. DIN o wartości w przedziale od 5 do 31 mm 3 zgodnie z procedurą ASTM D Wyroby te można również stosować, jako samopompujące się opony do pojazdów typu offroad. [0010] Trzeci aspekt wynalazku dotyczy dostarczenia wyrobu poliuretanowego klienta obejmujący produkt reakcji mieszaniny prepolimeru złożonego z prepolimeru polikaprolaktonu i MDI, w którym 2

4 mieszanina prepolimeru składa się z MDI w ilości od 2,0 % wag. do 5,0 % wag. i przedłużacza łańcucha; wyrób taki ma grubość trójosiową od 10,2 cm do 493 m. W tym przypadku wyrób może również stanowić oponę z przeznaczeniem dla pojazdów typu off-road. [0011] Czwarty aspekt wynalazku dotyczy dostarczenia sposobu wytwarzania elastomeru poliuretanowego z mieszaniny prepolimeru zawierającej prepolimer polikaprolaktonu oraz MDI, w którym mieszanina prepolimeru składa się z MDI w ilości od 2,0 % wag. do 5,0% wag.; mieszania mieszaniny prepolimeru z przedłużaczem łańcucha w celu utworzenia mieszaniny preelastomeru; utwardzenie mieszaniny preelastomeru do elastomeru poliuretanowego. W jednym zastosowaniu wynalazku mieszanina mieszaniny prepolimeru i przedłużacza łańcucha tworzy mieszaninę preelastomeru o okresie użytkowania w przedziale od 1 do 35 dni w temp. 70 C. [0012] Piąty aspekt wynalazku dotyczy dostarczenia sposobu wytwarzania elastomeru poliuretanowego, obejmujący mieszanie pierwszej mieszaniny prepolimeru - masa A z drugą mieszaniną prepolimeru- masa B; pierwsza mieszanina prepolimeru zawiera pierwszy polikaprolakton i X % wag. wolnego MDI, a druga mieszanina prepolimeru zawiera drugi polikaprolakton i Y% wag. wolnego MDI, i w którym A, B, X i Y zostały dobrane w taki sposób, że stosunek (AX + BY)/(A + B) wynosi od 2,0 do 5,0, a w wyniku utwardzanie zmieszanej pierwszej i drugiej mieszaniny prepolimeru z przedłużaczem łańcucha otrzymywany jest elastomer poliuretanowy. SZCZEGÓŁOWY OPIS RYSUNKÓW [0013] Dotychczas wymienione oraz inne cele i zalety naszego wynalazku wraz z przedstawionym poniżej opisem oraz załączonym rysunkiem świadczą o nieograniczonych możliwościach preferowanego zastosowania tych wynalazków, których oznaczenia odnoszą się do tych samych lub podobnych części we wszystkich rysunkach gdzie: rysunek przedstawia wykres współczynnika strat wyrobu wykonanego z elastomeru poliuretanowego zgodnie z zastosowaniem zaprezentowanego wynalazku. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0014] W jednym zastosowaniu, wynalazek dotyczy wyrobu z elastomeru poliuretanowego wykonanego z (i) mieszaniny prepolimeru poliuretanowego i (ii) przedłużacza łańcucha. Mieszanina prepolimeru poliuretanowego zawiera produkt reakcji poliolu, np. poliester, polieter lub polikaprolakton (PCL), oraz diizocyjanian difenylometanu (MDI). Zgodnie z preferowanym zastosowaniem wynalazku zawartość wolnego MDI w mieszaninie prepolimeru waha się od 2,0 do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w stosunku do całkowitej masy mieszaniny prepolimeru. Natomiast przedłużaczem łańcucha, może być na przykład, poliol lub diamina. [0015] Nieoczekiwanie i niespodziewanie odkryto, że elastomery poliuretanowe powstałe z mieszanin 3

5 prepolimeru zawierającego poliol PCL z taką ilością wolnego MDI, charakteryzują się bardzo wysoką wytrzymałością na rozdarcie i trwałością zmęczeniową, stąd doskonale mogą się nadawać na wykonanie z nich np. samopompujących się opony, a w szczególności opon dla pojazdów typu offroad. Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że w wyniku zmieszania poliolu PCL i prepolimeru MDI z utwardzaczem zawierającym zablokowaną metylenodianilina (MDA), np. kompleks soli MDA, można wyprodukować mieszaninę preelastomeru poliuretanowego o długim i stabilnym okresie trwałości, odpowiednim do produkcji dużych wyrobów z elastomeru o dużych grubościach przekroju po sieciowaniu. Ponadto, nieoczekiwanie i niespodziewanie odkryto, że elastomery poliuretanowe powstałe z mieszaniny prepolimeru zawierającej poliol poliestru lub polieteru oraz posiadający wolne MDI na tym poziomie, charakteryzuje się bardzo wysoką wytrzymałością na rozdarcie i wytrzymałością zmęczeniową, które najlepiej nadają się do wykonania opon samopompujących się, w szczególności dla pojazdów typu off-road. Ponadto, nieoczekiwanie odkryto, że w wyniku połączenia mieszaniny prepolimeru z utwardzaczem zawierającym kompleks soli MDA można wyprodukować mieszaninę preelastomeru poliuretanowego o długim i stabilnym okresie trwałości, odpowiednim do produkcji dużych wyroby z elastomeru o dużych grubościach przekroju po utwardzeniu. [0016] Zastosowane tutaj określenie Mieszanina prepolimeru poliuretanowego lub mieszanina prepolimeru" oznacza produkt redakcji, co najmniej jednego poliolu z monomerem diizocyjanianu, np. prepolimerem poliuretanowym. Preferowane jest zastosowanie mieszaniny prepolimeru poliuretanowego składającej się z prepolimeru poliuretanowego, wolnego MDI, i ewentualnie jednego lub więcej rozpuszczalników lub plastyfikatorów. Zastosowane tutaj określenie "wolny MDI odnosi się do nieprzereagowanego lub resztkowego monomeru MDI, obecnego w mieszaninie prepolimeru po utworzeniu prepolimeru poliuretanowego (izocyjanianu - zakończony oligomer powstający z reakcji monomeru MDI i poliolu), jak również MDI, który może być powtórnie dodany, np. dodany do mieszaniny prepolimeru po etapie formowania prepolimeru poliuretanowego. Innym razem, mieszanina prepolimeru i przedłużacz łańcucha są mieszane ze sobą, po czym do uzyskanej mieszaniny reakcyjnej, ale jeszcze przed utworzeniem usieciowanego poliuretanu klienta, dodawany jest wolny MDI. [0017] Zastosowane określenie mieszanina preelastomeru poliuretanowego" lub mieszanina preelastomeru" oznacza mieszaninę, co najmniej mieszaniny prepolimeru poliuretanowego i przedłużacza łańcucha. W takiej mieszaninie, przedłużacz łańcucha najlepiej nie od razu powinien sieciować prepolimer poliuretanowy w mieszaninie prepolimeru, ponieważ w rezultacie, mieszanina pozostaje dosyć stabilna. Jak tylko mieszanina zostanie podgrzana do temperatury odblokowywania, przedłużacz łańcucha sieciuje prepolimer w mieszaninie prepolimeru tworząc wyrób z elastomeru poliuretanowego. Mieszaniny prepolimeru 4

6 [0018] Mieszaniny prepolimeru poliuretanowego można otrzymywać przez poddanie reakcji jednego lub więcej polioli z monomerem diizocyjanianu, np. MDI, stosując procedury znane w tej dziedzinie. W jednym zastosowaniu wynalazku, tworzony jest prepolimer w wyniku reakcji poliolu z nadmiarem monomeru diizocyjanianu np. MDI, początkowe MDI: stosunek molowy poliolu wynosi pow. 2:1, np. pow. 4:1 lub pow. 7:1. [0019] Stosowane tu określenie MDI" oznacza stereoizomer MDI lub mieszaninę stereoizomerów MDI. MDI może obejmować, na przykład, metylen bis (izocyjanian 4-fenylu). MDI sprzedawany jest w postaci czystego izomeru diizocyjanian 4,4 '-difenylometanu (np. Mondur MP, firmy Bayer) i jako mieszanina izomerów (np. Mondur ML, firmy Bayer i Lupranate MI, firmy BASF). Najbardziej preferowaną formą jest jednak czysty izomer 4,4 '. [0020] Najczęściej, mieszaniny prepolimeru poliuretanowego mogą być produkowane z polioli na bazie polikaprolaktonu, z polioli na bazie polieterów lub z polioli na bazie poliestru. W różnych zastosowaniach wynalazku, poliol może zawierać jeden lub więcej polimerów polieteru, poliestru lub polikaprolaktonu, najlepiej o masie cząsteczkowej (Mc) w przedziale od 200 do 6 000, np. od 400 do lub od do W tym kontekście masa cząsteczkowa odnosi się do ilości średniej masy cząsteczkowej w Daltonach. Takie poliole mogą obejmować, na przykład, poliester kwasu adypinowego, polieter tlenku etylenu, polieter tlenku propylenu, polieter tetrahydrofuranu, polikaprolakton (PCL), poliwęglanu, oraz ich mieszaniny. W różnych opcjach zastosowania wynalazku, poliol zawiera glikole lub triole o masie cząsteczkowej w przedziale np. od około 60 do około 400, od około 80 do około 300 lub od około 100 do około 200. Glikole lub triole mogą obejmować np. glikol etylenowy, izomery glikolu propylenowego, izomery diolu butanu, heksanodiol, trimetylolopropan, pentaerytryt, eter politetrametylowy glikolu, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy, oraz ich mieszaniny. [0021] Do typowych polioli należą: glikol polipropylenowy (PPG), np. Acclaim 4220 (Mc = 4037, firmy Bayer MaterialScience), polimer diolu PPG z tlenku propylenu (PPG 4000), Acclaim 3201 (Mc = 3074, firmy Bayer MaterialScience), diol PPG-EO (kopolimer z tlenku propylenu i tlenku etylenu) (PPG-EO 3000), Arcol R-2744 (mc = 2240, firmy Bayer MaterialScience) diol PPG (PPG 2000), polietylenoadypinian (PEAG), takie jak PEAG 1000 (Mc = 980, firmy Chemtura Corporation), PEAG 2000 (Mc = 1990, firmy Chemtura Corporation), i PEAG 2500 (Mc = 2592, firmy Bayer MaterialScience), glikol politrimetylopropanoetyleno adypinowy (PTEAG), glikol polioksytetrametylenowy (PTMEG lub PTMG), takie jak Terathane 1000 (Mc = 994, firmy Invista), Terathane 2000 (Mc = 2040, firmy Invista), glikol tripropylenowy (Mc = 192, firmy Aldrich Chemical Company, Inc) i glikol dietylenowy (Mc = 106, firmy Aldrich Chemical). [0022] W preferowanym zastosowaniu wynalazku, prepolimerem jest prepolimer PCL. Na przykład, w różnych zastosowaniach wynalazku, PCL reaguje z diizocyjanianem, np. MDI, w celu utworzenia prepolimeru PCL o masie cząsteczkowej w granicach od 200 do 6 000, np. od 400 do lub od 1 5

7 000 do Reprezentantami prepolimerów PCL są prepolimery o średniej masie cząsteczkowej wahającej się w granicach od 400 do 3 000, takie jak Dow TONE 0240, 1241 lub 224; Perstorp CAPA 2043, 2125, 2205, 2201, 2101A, 2201A, 2304, 3031 lub 7201A lub Daicel Placel 220 CP. PCL tworzony jest zwykle z inicjatora diola, takiego jak glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol lub PTMEG. Triole, takie jak trimetylolopropan mogą być również stosowane, jako inicjator. Dokładniej, PCL-em może być kwas dimetylo propionowy (DMPA) inicjujący produkty Capa firmy Perstorp, UK Ltd. [0023] Do typowych mieszanin prepolimeru zawierających prepolimer PCL i wolny MDI należą np. Vibrathane 8030, Vibrathane 8045, Adiprene LFM2400 i Adiprene LFM2450, które są dostępne w Chemtura Corporation. W niektórych rozwiązaniach wynalazku, mieszanina prepolimeru może zawierać dwa lub więcej tych materiałów. [0024] Adiprene LFM 2400 stanowi zakończenie MDI, mieszaniny prepolimeru PCL o bardzo niskiej zawartości wolnego MDI (zwykle <0,5%) z powodu etapu usuwania monomerów w procesie produkcji. Adiprene LFM 2400 może być sieciowany utwardzaczem Caytur w celu uzyskania wysokiej wydajności artykułów, najlepiej o twardości około 92A w stopniach Shore a. Zawartość NCO w prepolimerze wynosi około 3,92%, a ciężar równoważnikowy około [0025] Adiprene LFM 2450 stanowi zakończenie MDI, mieszaniny prepolimeru PCL o bardzo niskiej zawartości wolnego MDI (zwykle od około 3,0% do 4,0%) z powodu etapu usuwania monomerów w procesie produkcji. Zawartość NCO w prepolimerze wynosi od 4,35% do 4,55%, a ciężar równoważnikowy od 923 do 966. Adiprene LFM 2450 szczególnie nadaje się do formowania wyrobów o wysokiej wydajności, takich jak przemysłowe samopompujące się opony, np. samopompujące się opony i koła dla pojazdów typu off-road. [0026] Vibrathane 8030 stanowi zakończenie MDI, mieszaniny prepolimeru PCL, który może na przykład zostać utwardzony w celu uzyskania wyrobów o twardości 80A w skali Shore a za pomocą 1,4-butanodiolu lub utwardzony w celu uzyskania wyrobów o twardości 92A w skali Shore a przy użyciu metylenodianiliny ( MDA). Zawartość NCO w prepolimerze wynosi od 5,8% do 6,2%, podczas gdy ciężar równoważnikowy aminy waha się od 678 do 725. W przygotowaniu tego prepolimeru nie stosuje się etapu usuwania monomeru. W rezultacie zawartość wolnego MDI w tym prepolimerze waha się od 10,0% do 15,0% wag. [0027] W jednym zastosowaniu wynalazku można łączyć dwie lub więcej mieszanin prepolimeru poliuretanowego i utwardzać je w celu otrzymania elastomeru poliuretanowego. W tym aspekcie wynalazku, dwie lub więcej mieszanin prepolimeru poliuretanowego może zawierać prepolimery poliuretanowe powstałe z poliolu, np. PCL, różniące się masą cząsteczkową lub ilością wolnego MDI. W jeszcze innym rozwiązaniu, dwie lub więcej mieszanin prepolimeru, które są tworzone z różnych polioli, np. takich jak PCL i PTMEG, wiążą się ze sobą. W jednym z takich zastosowań wynalazku 6

8 mieszanina prepolimeru zawiera na przykład pierwszy prepolimer utworzony z pierwszego PCL o masie cząsteczkowej w przedziale od około do 1 500, a drugi prepolimer utworzony z drugiego PCL o masie cząsteczkowej wynoszącej około lub wyższej. W jeszcze innym zastosowaniu wynalazku, połączona mieszanina prepolimeru zawiera pierwszy prepolimer utworzone z PCL o masie cząsteczkowej wynoszącej około 1 250, drugi prepolimer utworzony z innego PCL o masie cząsteczkowej wynoszącej około lub wyższej, a trzeci prepolimer utworzony z jeszcze innego PCL o masie cząsteczkowej mniejszej od Należy tutaj podkreślić, że można stosować również inne, różne kombinacje polimerów z innymi zastosowaniami niniejszego wynalazku. [0028] Jak wskazano powyżej, w jednym zastosowaniu wynalazku, preferowane jest, aby mieszanina prepolimeru była produktem reakcji pomiędzy PCL i MDI, w którym MDI jest obecny w nadmiarze. W niektórych zastosowaniach wynalazku, stosunek molowy MDI i PCL, stosowany do tworzenia prepolimeru PCL jest większy od 2: 1, np. pow. 4: 1 lub pow. 7:1. Pod względem zakresów, stosunek molowy MDI I PCL, może wynosić np. od 2: 1 do 20: 1, od 3: 1 do 15: 1 lub od 5: 1 do 10:1. MDI i PCL najlepiej poddają się reakcji w maksymalnej temperaturze od 30 C do 120 C, np. od 50 C do 110 C. W jednym z zastosowań wynalazku przeprowadzana jest reakcja w zakresie maksymalnych temperatur od 50 C do 110 C z wstrząsaniem. [0029] Mieszanina prepolimeru poliuretanowego może zawierać związki addycyjne o strukturze "MDIpoliol-MDI" (określane tutaj, jako struktura "ABA, gdzie A oznacza MDI, a B oznacza poliol) lub związku addycyjne o wyższej masie cząsteczkowej zawierającego dwa lub więcej moiet polioli (określane tutaj, jako "oligomery" struktury "ABABA", "ABABABA" itp.). W jednym zastosowaniu wynalazku, gdy nadmiar początkowej ilości A zostanie zużyty, w pierwszym rzędzie może być preferowanie tworzenie się struktury ABA, a nie struktury oligomerów ABABA lub ABABABA. Z ogólnego punktu widzenia, tworzenie się struktury oligomerów ABABA lub ABABABA jest procesem drugorzędnym. [0030] Każdy związek addycyjny ABA i ABABA posiada dwie nieprzereagowane grup NCO, po jednej na każdej końcowej moiecie. Wewnętrzne moiety A w związku addycyjnym ABABA nie posiadają nieprzereagowanych grup NCO. W związku z powyższym, związek addycyjny ABABA ma niższy procent wagowy zawartości NCO w porównaniu ze związkiem addycyjnym ABA. Pewne większe ilości nieprzereagowanego A tj. wolnego MDI mogą być niepożądane, ponieważ wolny MDI tworzy toksyczne opary podczas używania go. Tak więc, w mieszaninie prepolimeru poliuretanowego o niskiej zawartości nieprzereagowanego A, względną zawartość ABA w stosunku do wyższej masy cząsteczkowej związków addycyjnych można określić poprzez zawartości procentową NCO w mieszaninie. Duży nadmiar molowy MDI nad poliolem minimalizuje tworzenie oligomerów. Stosunek molowy MDI: PCL wynoszący, co najmniej około 5:1 lub większy sprzyja tworzeniu się końcowej mieszaniny poliolu prepolimeru (po usunięciu wszystkich rozpuszczalników i wolnego monomeru MDI) o zawartości NCO wynoszącej, co najmniej około 80% teoretycznej zawartości NCO dla czystej struktury ABA. 7

9 [0031] Jako przykład, rozważmy poliol PCL o średniej masie cząsteczkowej (Mc) wynoszącej MDI ma masę cząsteczkową równą 250. Tak więc, związek addycyjny ABA miałby Mc lub Związek addycyjny ABA będzie miał również dwie grupy końcowe NCO, z 42 daltonami każdy. W związku z tym, teoretyczna zawartości NCO dla struktury ABA będzie wynosić 2(42)/1500=5,6% wagowo. Przeprowadzając podobne obliczenia, widać, że struktura ABABA miałby teoretyczną zawartość NCO równą 2(42)/2750 = 3,05% wag. Podczas, gdy zawartość NCO w czystym monomerze MDI wynosi około 33,6%. Przedłużacze łańcucha [0032] Z ogólnego punktu widzenia, zastosowane mieszaniny prepolimeru mogą charakteryzować się niską lepkością, niskim poziomem monomeru MDI, oraz wysoką zawartością NCO, np. co najmniej 80%, co najmniej 90% lub co najmniej 94%, teoretycznej zawartości NCO dla struktury ABA oraz zawartością wolnego MDI od 2,0 do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny prepolimeru. Łańcuch mieszaniny prepolimeru można łatwo przedłużyć stosując różne przedłużacze łańcucha, zwany także środkami sieciującymi w umiarkowanej temperaturze przetwarzania, nawet z czystych diamin - które nie są praktyczne w odlewaniu na gorąco typowych prepolimerów na bazie MDI. Stosunek molowy prepolimerów do substancji sieciującej może mieścić się zakresie np. od 1:2 do 3:1, od 0.7:1 do 1.2:1 lub od 1,1:1 do 0,9:1. Ilość substancji sieciującej może być obliczona według następującego wzoru: gdzie C 100p oznacza część utwardzacza na 100 części prepolimeru, NCO % oznacza procent zawartości NCO w prepolimerze, C ew oznacza ciężar równoważnikowy, % Theory oznacza stechiometrię dla substancji sieciującej. Tak więc, na przykład, obliczona ilości utwardzacza o ciężarze równoważnikowym wynoszącym 133,5 i stechiometrii 95% sieciowanej prepolimerem o zawartości NCO wynoszącej 4,1% odpowiadałoby 12,4 części utwardzacza na 100 części prepolimeru na podstawie masy. [0033] W jednym zastosowaniu eksperymentu, stosunek stechiometryczny pomiędzy mieszaniną prepolimeru i utwardzaczem może mieć szeroki zakres przetwarzania, przy czym w dalszym ciągu produkować wyroby o zasadniczo zbliżonych właściwościach. Stechiometria znajduje się w przedziale od 90% do 105%, charakteryzuje się ograniczonymi właściwościami w 110% i znaczną degradacji w 120%. Stechiometrię można dostosować do właściwości wyrobu z elastomeru. Na przykład, wyrób z elastomeru może charakteryzować się lepszą dynamikę przy 90-95% stechiometrii, podczas gdy zginanie zmęczeniowe może być lepsze przy 100%. [0034] Przedłużaczem łańcucha może być, na przykład, jedna lub więcej cząsteczek wody, diole 8

10 alifatyczne, diaminy aromatyczne, lub ich mieszaniny. Do przedłużaczy łańcucha poliolu należą diole alifatyczne takie jak 1,4-butanodiol (BDO), eter di(betahydroksyetylu) rezorcynolu (HER), eter dibetahydroksypropylowy rezorcynolu (HPR), eteru bis-hydroksyetylo hydrochinonu ( HQEE), 1,3- propanodiol, glikol etylenowy, 1,6-heksanodiol i 1,4-cycloheksanodimetanol (CHDM); alifatyczne triole i tetrole, takie jak trimetylolopropan oraz związki addycyjne tlenku propylenu i/lub tlenku etylenu o masie cząsteczkowej w przedziale od 190 do 500, takie jak różne gatunki Voranol (Dow Chemical), Pluracol (BASF Corp) i Quadrol (BASF Corp.). [0035] Do przedłużaczy łańcucha diaminy należą: 4,4 '-metyleno-bis (2-chloroanilina) (MBCA), 4,4'- metyleno-bis (3-chloro-2,6-dietyloanilina (MCDEA); dietylotoluilenodiamina (DETDA; Ethacure 100 firmy Albemarle Corporation), tertbutylotoluenodiamina (TBTDA); dimetylotiotoluilenodiamina (Ethacure 300 firmy Albemarle Corporation); di-p-aminobenzoesan glikolu trimetylenowego (Vibracure A157 firmy Chemtura Corporation lub Versalink 740m firmy Air Products i Chemicals); metyleno-bis-ortochloroanilina (MOCA), metylenobis-dietyloanilina (MDEA); metylenodianilina (MDA) i kompleks soli MDA (Caytur 21, 21-DA, 31 i 31-DA firmy Chemtura Corp.). [0036] Caytur 21 i Caytur 21-DA to aminy utwardzające blokujące opóźnione działanie, przeznaczone do użytku z prepolimerami uretanowymi zakończonymi izocyjanianem. Takie utwardzacze obejmują kompleks MDA i chlorku sodu rozproszone w plastyfikatorze (ftalan dwuoktylu w przypadku Caytur 21 i adypinian dioktylu w przypadku Caytur 21-DA) i ewentualnie barwnika. Caytur 21 ma 50% aktywnych substancji stałych rozproszonych w DOP, natomiast Caytur 21-DA posiada 60% aktywnych substancji stałych rozproszonych w DOA. Caytur 31 ma niską zawartość wolnego MDA (zazwyczaj <2,00%). Stężenie grup aminowych wynosi 6,45% w Caytur 21 i 7,72% w Caytur 21-DA. Stąd równowartość masy wynosi 219 dla Caytur 21 i 183 dla Caytur 21-DA. [0037] W temperaturze pokojowej każdy z utwardzaczy reaguje bardzo wolno z końcowymi grupami izocyjanianowymi: jednak w temperaturze 100 C-150 C, kompleks soli MDA zostaje odblokowany i uwolniony MDA szybko reaguje z prepolimerem tworząc elastomer. Różne sole mogą być wykorzystywane do tworzenia takich kompleksów z MDA, w tym chlorek sodu, bromek sodu, chlorek potasu czy chlorek litu. Prefereowany jest chlorku sodu. Utwardzacze tego rodzaju produkują uretany o podobnych lub znacznie lepszych właściwościach w porównaniu z uretanami sieciowanymi za pomocą MBCA. Odpowiednie gatunki prepolimerów są w stanie zapewnić pełen zakres twardości tj. od 79A do 62D przy użyciu takich utwardzaczy jak Caytur. Caytur 21 w przypadku korzystania z jaśniejszych odcieni lub barwników pastelowych, może wykazywać właściwości podobne do MBCA w porównaniu z utwardzaczem Catyur o żywszym odcieniu barwnika. [0038] Caytur 31 i Caytur 31-DA to aminowe utwardzacze blokujące opóźnione działanie stosowane przede wszystkim z prepolimerami uretanowymi zakończonymi izocyjanianem. Takie utwardzacze obejmują kompleks MDA i chlorek sodu rozproszone w plastyfikatorze (ftalanie dwuoktylu w przypadku Caytur 31 i adypinianie dioktylu w przypadku Caytur 31-DA) i ewentualnie 9

11 barwnik. Caytur 31 ma bardzo niską zawartość wolnego MDA (zwykle <0,5%). W temperaturze pokojowej, takie utwardzacze są praktycznie niereaktywne. Jednak w temperaturze 115 C-60 C, sól odblokowuje się i uwolniony MDA szybko reaguje z prepolimerem tworząc wytrzymały elastomer. Stężenie grupy aminowej wynosi 5,78% w Caytur 31 i Caytur 31-DA. Stąd ciężar równoważnikowy waha się od około 244 do około 250 dla Caytur 31 i Caytur 31-DA. Grupy te są zablokowane przez chlorek sodu. [0039] Preferowane przedłużacze łańcucha obejmują BDO, HQEE, MBCA, Vibracure, MCDEA, Ethacure 300, DETDA oraz Caytur 21 i 31. Mieszaniny preelastomeru sieciowane w ten sposób tworzą wyroby z elastomeru, które niespodziewanie wykazały wysoce pożądane właściwości fizyczne dla różnych zastosowań, a w szczególności do tworzenia trwałych wyrobów takich, jak samopompujące się opony, w szczególności do pojazdów typu off-road. Poziom wolnego MDI [0040] Obecnie stwierdzono, że w wyniku utwardzania mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL o stężeniu wolnego MDI wahającego się od 2,0% wag. do 5,0% wag, np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag, w stosunku do całkowitej masy mieszaniny prepolimeru, niespodziewanie i nieoczekiwanie otrzymuje się elastomery poliuretanowe o wysoce pożądanych połączeniach właściwości fizycznych, takie jak, np. odporność na ścieranie, wytrzymałość i trwałość zmęczeniową. [0041] Ze względu na nadmiar zastosowanego MDI podczas tworzenia prepolimeru, np. prepolimeru PCL, początkowa mieszanina prepolimeru zawiera zazwyczaj powyżej 10% wag. wolnego MDI, zwykle powyżej 25% wag. wolnego MDI, na podstawie całkowitej masy początkowej mieszaniny prepolimeru. Tak więc, zgodnie z zastosowanym procesem wynalazku, zawartość wolnego MDI powinna zostać zmniejszona. W jednym z zastosowaniu wynalazku ilość wolnego MDI zostaje ograniczona i waha się od 2,0% wag. do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny prepolimeru, W innej postaci zawartość wolnego MDI jest mniejsza od 3,0% wag., i wynosi np. poniżej 2,0% wag., poniżej 1,0% wag. lub poniżej 0,7% wag., a monomery MDI są dodawane do otrzymanej mieszaniny prepolimeru w celu osiągnięcia pożądanego poziom wolnego MDI w przedziale od 2,0% wag. do 5,0% wag., np. 2,5 do 4,0% wag. i 2,75 do 3,5% wag. [0042] W związku z tym, w jednym z zastosowaniu wynalazku, mieszanina reakcyjna (tj. mieszanina preelastomeru) zawiera mieszaninę prepolimeru poliuretanowego, np. mieszaniny prepolimeru PCL, w połączeniu z utwardzaczem. Jak wskazano powyżej, preferowane jest zastosowanie mieszaniny prepolimeru zawierającej prepolimer PCL i wolny MDI w ilości od 2,0% wag. do 50% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag., od 2,75 do 3,5% wag, lub 3% wag., w oparciu o całkowitą masę mieszaniny prepolimeru. W pierwszym aspekcie wynalazku, zawartość wolnego MDI jest pomniejszona, np. 10

12 poprzez destylację, do poziomu od 2,0 do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny prepolimeru poliuretanowego, po utworzeniu prepolimeru poliuretanowego, ale przed mieszaniem mieszaniny prepolimeru poliuretanowego z przedłużaczem łańcucha. [0043] W drugim aspekcie wynalazku, zawartość wolnego MDI jest pomniejszona, np. poprzez destylację, do niskiego poziomu, np. do poziomu poniżej 2,0% wag., np. poniżej 1.0% wag. lub poniżej 0,7% wag., na podstawie całkowitej masy mieszaniny prepolimeru poliuretanowego, np. mieszaniny prepolimeru PCL po utworzeniu prepolimeru poliuretanowego. Monomer MDI (wolny MDI) można następnie dodawać do mieszaniny prepolimeru tak, aby łączna ilość wolnego MDI w mieszaninie prepolimeru znajdowała się w przedziale od 2, 0 do 5, 0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w stosunku do masy mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL. [0044] Niezależnie od sposobu powstawania, otrzymana mieszanina prepolimeru, np. mieszanina prepolimeru PCL, jest ostatecznie mieszana się z przedłużaczem łańcucha, po czym preferowane jest ogrzewanie w celu utworzenia końcowego elastomeru poliuretanowego. Preferowany utwardzacz, jak opisano powyżej, zawiera kompleks metylenodianilina i chlorku sodu (najlepiej Caytur 31-DA). [0045] W trzecim aspekcie wynalazku, zawartość wolnego MDI w mieszaninie prepolimeru, np. mieszaninie prepolimeru PCL, zmniejsza się, najlepiej poprzez destylację osiągając niski poziom, np. poniżej 2,0% wag. tj. np. poniżej 1,0% wag. lub poniżej 0,7% wag., po utworzeniu prepolimeru poliuretanowego, ale przed mieszaniem mieszaniny prepolimeru poliuretanowego. Otrzymaną mieszaninę prepolimeru następnie miesza się z przedłużacze łańcucha w celu otrzymania mieszaniny reakcyjnej. Przed utwardzaniem, monomer MDI (wolny MDI) jest następnie dodawany do mieszaniny reakcyjnej, tak aby łączna ilość wolnego MDI w mieszaniny reakcyjnej wahała się od 2,0 do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5 % wag., w stosunku do całkowitej masy mieszaniny prepolimeru wraz z powtórnie dodanym wolnym MDI, który jest obecny w mieszaninie reakcyjnej. Preferowane jest, aby otrzymana mieszanina reakcyjna z powtórnie dodanym wolnym MDI została ogrzana w celu otrzymania ostatecznego elastomeru poliuretanowego. Oczywiście, w innych zastosowaniach wynalazku, można użyć różnych kombinacji powyższych trzech aspektów. [0046] Jak wskazano powyżej, jak tylko mieszanina prepolimeru zostanie utworzona, np. mieszanina prepolimeru PCL, preferowane jest jej przetworzenie, np. poprzez destylację, ewentualnie poprzez destylację próżniową, w celu zmniejszenia poziomu wolnego MDI do poziomu wynoszącego od 2,0% wag. do 5,0 wag %, np. 2,5 do 4,0% wag. i 2,75 do 3,5% (lub do niższego poziomu, jeśli wymagane jest powtórne dodanie dodatkowego wolnego MDI). Procesy obniżania poziomu MDI są znane i opisane, na przykład w publikacji USA nr 2003/ , która została zarejestrowana 2. Sierpnia 2001 r., i której całość została tutaj użyta, jako odniesienie. W jednym aspekcie wynalazku, mieszanina prepolimeru jest destylowany w obecności, co najmniej jednego obojętnego 11

13 rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia, nieco niższej od tej dla MDI. [0047] Inny proces, ujawniony w patencie USA nr 5,703,193, który został tutaj zastosowany, jako odniesienie, dotyczy usuwania wolnego MDI bez użycia rozpuszczalników w wysokich temperaturach czy w próżni. W tych warunkach, zawartość wolnego MDI zmniejsza się poprzez szereg przejść z poziomu wyjściowego wynoszącego około 57% wag. do 0,7% wag. W innym patencie USA nr 5, 703, 193, wcześniej uwzględnionym w niniejszym dokumencie, w procesie zastosowano kombinację wysokiej i niskiej temperatury wrzenia rozpuszczalników, w celu usunięcia wolnego MDI. W jeszcze innym procesie użyto niskiej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, aby usunąć zawartość wolnego MDI do wartości poniżej 2,0% wag., jak ujawniono w publikacji USA nr 2003/ , wcześniej uwzględnionej w niniejszym dokumencie. Należy tutaj podkreślić, a powinno być to zrozumiałe dla przeciętnego specjalisty w tej dziedzinie, że takie przerwy w celu zmniejszenia zawartości wolnych MDI mogą być używane w zastosowaniu wynalazku tak długo, jak ostateczny poziom wolnego MDI znajduje się w zakresach określonych w niniejszym dokumencie. [0048] Publikacja USA nr 2003/ jest ukierunkowana na usunięcia monomeru diizocyjaniany, zwłaszcza MDI, z mieszaniny prepolimeru. W celu ułatwienia usunięcia monomerycznych diizocyjanianów z mieszaniny prepolimeru użyto rozpuszczalnika obojętnego. Ten obojętny rozpuszczalnik, powinny mieć temperaturę wrzenia nieco niższa od monomerów diizocyjanianu w warunkach próżni. Rozpuszczalnik obojętny, powinien mieć temperaturę wrzenia (t.w.) wynoszącą od 1 C do 100 C i niższą od diizocyjanianu w próżni przy 10 torach. Przykładem odpowiednich rozpuszczalników obojętnych dla MDI (t.w. 215 C) może być ftalan dimetylu (DMP) (t.w. 147 C), ftalan dietylu (t.w. 158 C), diizobutyl adypinianu (t.w. 168 C) i dwubutyl ftalanu (DBP ) (t.w. 192 C). Rozpuszczalniki obojętne to takie, które nie reagują z prepolimerami, nie rozkładają się, i charakteryzują się dobrą mieszalnością z diizocyjanianami i polimerami. Zgodnie z procesem, MDI rozpuszcza się w rozpuszczalniku obojętnym, takim jak DMP lub DBP, w temperaturze około 50 C przed ładowaniem poliolu. Ponadto, rozpuszczalnik obojętny może zostać wmieszany po utworzeniu mieszaniny prepolimeru, zgodnie z metodami dobrze znanymi w dziedzinie wytwarzania poliuretanów. [0049] Stosunek wagowy MDI do rozpuszczalnika może wynosić np. od 10:90 do 90:10, od 20:80 do 80:20 lub od 25:75 do 65:35. Przy wyższych wskaźnikach, MDI może tworzyć kryształy i wytrącać się w temperaturze pokojowej, podczas gdy przy znacznie niższych wskaźnikach, usunięcie rozpuszczalnika podczas destylacji może okazać się zarówno niepraktyczne jak i trudne. [0050] Jak wskazano powyżej, nieoczyszczony produkt reakcji prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL, zawiera zwykle dużą ilość nieprzereagowanego MDI i rozpuszczalnika, które są usuwane przez destylację. Na tym etapie mogą być wykorzystywane wszelkie urządzenia do destylacji skutecznie działające w głębokiej próżni, umiarkowanej temperaturze, oraz charakteryzujące się krótkim czasem przebywania. Przykładowe wyposażenie składa się z: systemu do destylacji zawierającego pobudzoną warstwy substancji, firmy Pope Scientific, Inc.; Artisan Industries, Inc.; GEA 12

14 Canzler GmbH & Co.; Pfaudler-U.S., Inc.; InConTechnologies, L.L.C.; Luwa Corp.; UIC Inc.; lub Buss- SMS GmbH w tym celu preferowane są elementy w ciągu posiadające wewnętrzne skraplacze ze względu na niższą pracę w próżni wynoszącą od 0,001 do 1 tora. [0051] Nadmiar MDI i rozpuszczalnika może zostać usunięty przy ciśnieniu wynoszącym 0,04 torów i temperaturze w przedziale od 120 C do 175 C, chociaż najlepsze rezultaty można osiągnąć odpędzając rozpuszczalnik przy 0,02 tora lub poniżej, oraz przy 140 C lub poniżej. Znaczenie zminimalizowania degradacji wysokiej temperatury prepolimerów z aromatycznych monomerów diizocyjanianu opisane zostało w patencie Wielkiej Brytanii nr 1,101,410, której całość została tutaj użyta jako odniesienie i w której zaleca się przeprowadzać destylację w próżni przy preferowanej temperaturze parowania wynoszącej 175 C. Patent USA nr 4,182,825 opisuje stosowanie temperatur płaszcza wyparnego w przedziale od C dla prepolimerów TDI. Natomiast patent USA nr 5,703,193 opisuje zastosowanie temperatury płaszcza wynoszącej 120 C. [0052] Podczas działania systemu do destylacji zawierającego pobudzoną warstwy substancji, temperatura skraplacza destylatu może wynosić, co najmniej 100 C poniżej temperatury parowania. Daje to siłę napędową do szybkiego i skutecznego odparowania, a następnie kondensacji destylatu. Dlatego, aby oddestylowywać monomer MDI na parowniku przy temperaturze 140 C lub niższej (w celu uniknięcia rozkładu termicznego prepolimeru), temperatura skraplacza powinna wynosić 40 C lub mniej. Ponieważ czysty MDI ma temperaturę topnienia 40 C, może być konieczne zastosowanie wyższej temperatury skraplacza w celu zapobieżenia krzepnięciu MDI w skraplaczu. Zastosowanie rozpuszczalnika pozwala na kondensację w niższych temperaturach, np. 30 C lub niższej. Tak więc, zastosowanie rozpuszczalnika, pozwala na stosowanie niższych temperatur parownika, unikając w ten sposób rozkładu termicznego prepolimeru. [0053] W przypadku, gdy obserwowane są zalecane warunki odpędzania rozpuszczalnika, publikacja USA nr 2003/ ujawnia, że mieszanina prepolimeru, po jednym przejściu, może zawierać poniżej 0,1% wag. rozpuszczalnika i od 0,1 do 0,3% wag. MDI, a otrzymany destylat może być czyste i pozostać przezroczyste w temperaturze pokojowej. Destylat można ponownie wykorzystać do wytwarzania większej ilości prepolimeru. Po dwóch lub trzech przejściach, ilość monomerycznego MDI może się obniżyć i wynosić poniżej 0,1%. [0054] W innym zastosowaniu wynalazku, jak wskazano powyżej, dwie lub więcej mieszanek prepolimeru poliuretanowego, np. mieszanina prepolimeru PCL są mieszane ze sobą tworząc mieszaninę prepolimeru o pożądanym poziomie wolnego MDI w przedziale od 2,0 do 5,0, np. od 2,5 do 4.0 lub od 2,75 do 3,5. W jednym aspekcie wynalazku, dwa prepolimery mieszaniny mieszają się ze sobą według następującego wzoru: gdzie: 13

15 A masa pierwszej mieszaniny prepolimeru, B masa drugiej mieszaniny prepolimeru, X stężenie wolnego MDI w pierwszej mieszaninie prepolimeru, Y stężenie wolnego MDI w drugiej mieszaninie prepolimeru, Z oznacza uzyskane stężenie wolnego MDI, które według wynalazku, wynosi od 2,0 do 5,0 % wag., np. 2,5 do 4,0% wag. lub 2,75 do 3,5% wag, w przeliczeniu na masę mieszaniny prepolimeru, np. mieszaninę prepolimeru PCL. [0055] W przypadku, gdy stosowane są dodatkowe prepolimery takie jak C dla trzeciej mieszanki prepolimeru lub D dla czwartej mieszaniny prepolimeru, itp., powyższe równanie można odpowiednio wydłużyć. Na przykład, gdy stosowane są trzy mieszaniny prepolimeru otrzymujemy równanie: gdzie: C oznacza masą trzeciego prepolimeru i W oznacza stężenie wolnego MDI w trzeciej mieszaninie prepolimeru. Gdy stosowane są cztery mieszaniny prepolimeru otrzymujemy równanie: gdzie: D oznacza masę czwartego prepolimeru i V oznacza stężenie wolnego MDI w czwartej mieszaninie prepolimeru. W przypadku dodatkowych mieszanin prepolimeru równanie należy wydłużać w podobny sposób. [0056] Przykładowo, jedna mieszanina prepolimeru, np. mieszanina prepolimeru PCL, może zawierać ilość wolnego MDI, powyżej 2,0% wag. jak również inne mieszaniny prepolimeru mogą zawierać ilość wolnego MDI powyżej 5,0% wag. Powstałe połączenie mieszaniny prepolimeru będzie miało zawartość wolnego MDI równą od 2,0% wag. do 5,0% wag. Jeszcze inny przykład: jeśli pierwsza mieszanina prepolimeru o zawartości wolnych MDI o 6,0% wag. zostanie zmieszana w stosunku masowym 1:1 z drugą mieszaniną prepolimeru o zawartości wolnych MDI wynoszącą 0,2% wag., wtedy powstała mieszanina będzie charakteryzowała się zawartością wolnego MDI równą około 3,1% wag. Dodatkowe mieszaniny prepolimeru (np. 3, 4 lub więcej mieszanin prepolimeru), mogą być mieszane z mieszaniną pierwszą i drugą i otrzymany poziomu wolnego MDI może być określone w podobny sposób. [0057] W zastosowaniach wynalazku, w których zawartość wolnego MDI wynosi poniżej 2,0% wag., np. poniżej 1,0% wag. i poniżej 0,7% wag., monomery MDI mogą być powtórnie dodawane do mieszaniny prepolimeru poliuretanowego, np. do mieszaniny prepolimeru PCL, jak opisano powyżej. W takich procesach, jest preferowane, aby zawartość wolnego MDI została zwiększona i wynosiła od 2,0 do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w przeliczeniu na masę mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL. Stosując procesy ujawniono w publikacji USA nr 2003/ , gdzie zmniejszana jest zawartość wolnego MDI do wartości 0,1%, wystarczająca ilość monomerów MDI może zostać powtórnie dodana. 14

16 [0058] W jednym zastosowaniu wynalazku, mieszanina reakcyjna zawiera mieszaninę prepolimeru poliuretanowego z poliolem poliestru lub polieteru o zawartość wolnego MDI w zakresie od 0,01 do 10% wag., np. 0,5 do 7% wag. lub 2 do 5% wag. Ilość wolnego MDI może być powtórnie dodana do mieszanin prepolimeru poliestru lub polieteru, jak opisano powyżej dla mieszaniny prepolimeru PCL. Mieszanina preelastomeru [0059] Po wytworzeniu, a najlepiej przetwarzaniu w celu zredukowania stężenia wolnego MDI, mieszanina prepolimeru, np. mieszanina prepolimeru PCL, miesza się z przedłużaczem łańcucha, np. diolem lub aminą, w celu utworzenia mieszaniny preelastomeru. Mieszanina preelastomeru może być ogrzewany w warunkach skutecznych do uformowania elastomeru poliuretanowego. W jednym zastosowaniu wynalazku, stosunek molowy mieszaniny prepolimeru poliuretanowego, np. mieszaniny prepolimeru PCL do przedłużacza łańcucha w mieszaninie reakcyjnej waha się w zakresie od 0,5:1 do 1,5:1, np. od 0,7:1 do 1,2:1 lub od 1,1:1 do 0,95:1. Elastomery poliuretanowe mogą być wykonane poprzez rozszerzenie łańcucha prepolimeru za pomocą przedłużaczy łańcucha metodami znanymi w tej dziedzinie. Temperatury stosowane do utwardzania mieszaniny reakcyjnej mogą być różne, ale zazwyczaj przekraczają 40 C i wynoszą np. powyżej 70 C lub powyżej 90 C. Pod względem zakresów, temperatura utwardzania może również wahać się od 20 C do 160 C, np. od 90 C do 150 C. Reaktywność i temperaturę sieciowania można regulować za pomocą katalizatora w zależności od zastosowanego przedłużacza łańcucha. [0060] Jedną z zalet korzystania z MDA zablokowanego solą, jako utwardzacza, jest to, że po odblokowaniu, sól nie musi być oddzielana od sieciowanego elastomeru poliuretanowego. Innymi słowy, obecność soli w elastomerze zazwyczaj nie ma wpływy na jego właściwości. [0061] W jednym zastosowaniu wynalazku, proces utwardzania mieszaniny preelastomeru może odbywać się za pomocą techniki chłodzenia. Technika chłodzenia polega na wylewaniu mieszaniny preelastomeru, o temperaturze około 50 C lub mniejszej do formy, o temperaturze wynoszącej około 50 C lub mniejszej, np. poniżej 40 C lub poniżej 30 C. Po wypełnieniu formy, temperatura w piecu wzrasta, na przykład do temperatury około 120 C, w celu odblokowania przedłużacza łańcucha i rozpoczęcia utwardzania. Temperatury, w których temperatura formy powinna wzrosnąć mogą się różnić. Preferowane jest użycie mieszaniny prepolimeru zawierającej wolny MDI w ilości od 2,0 do 5,0% wag., np. od 2,3 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w przeliczeniu na masę mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL. [0062] Odblokowywanie kompleksu soli MDA, takich jak Caytur, jest czułym procesu, i nie posiada wiążącej teorii, uważa się, że wyższe poziomy wolnego MDI hamują odblokowywanie. W związku z tym, mieszaniny prepolimeru posiadające poziom wolnego MDI powyżej 5% wag. mogą nadawać się do technik cieplnych, tj. wykonywanych przy użyciu gorącej formy, gorącej mieszaniny preelastomeru, 15

17 i/lub gorących wkładek, podczas gdy na ogół, tworzą trwałe wyroby o wysokiej wydajności przy użyciu technik chłodniczych. Po osiągnięciu temperatury odblokowania i kiedy proces odblokowania zostaje zahamowany w kompleksie soli MDA, kompleks soli MDA nie będzie ulegał odblokowaniu w celu produkcji elastomerów o odpowiednich właściwościach fizycznych, niezależnie od czasu i temperatury utwardzania. Należy jednak zauważyć, że takie hamowanie odblokowania może ulec sieciowaniu, tworząc polimer o mniej pożądanych właściwościach fizycznych. Ogólnie rzecz biorąc, kompleks soli MDA ma tylko jedną szansę żeby zostać odblokowany, i jeśli tej szansy nie wykorzysta, otrzymany produkt będzie charakteryzował się nieodpowiednimi właściwościami fizycznymi do zastosowań, które wymagają dużej wydajności. Wyroby z dużego elastomeru [0063] Jak wskazano powyżej, dla prepolimerów TDI i MDI, wolny diizocyjanian działa deaktywizująco na odblokowanie MDA. Mieszaniny prepolimeru o dużej zawartości wolnych monomerów diizocyjanianu i wysokiej zawartości NCO, np. w przedziale od 6% do 20%, są sieciowane wolniej niż polimery o niższej zawartości monomeru diizocyjanianu i NCO, np. w przedziale od 0,5% do 6%. Cienkie odcinki wyrobów z elastomeru, np. do 0,32 cm (0,125 cala), zwykle sieciują się bez większych trudności przy użyciu mieszaniny prepolimeru o wysokiej zawartości NCO. Odcinki o grubości trzech osi w przedziale od 5,1 do 10,2 cm (2 do 4 cali), jednak podczas utwardzania często w takich odcinkach powstają pęknięcia lub ubytki, ze względu na to, że środek wyrobu z elastomeru nie nagrzewa się do temperatury odblokowania tak szybko, jak jego zewnętrzna części przy użyciu mieszaniny prepolimer o wysokiej zawartości NCO. Przez grubość trzech osi należy rozumieć odcinek o grubości wyliczonej w każdym z kierunków x, y i z. W podobny sposób, większe wyroby, które powstają z mieszaniny prepolimeru o wysokiej zawartości NCO również posiadają pęknięcia i niekompletne utwardzenia. [0064] Jednym ze sposobów częściowego przezwyciężenia deakatywującego działania wolnego izocyjanianu jest podwyższenie temperatury utwardzania. W odcinkach o grubości trzech osi tj. wynoszącej w przedziale od 5,1 do 10,2 cm (od 2 do 4 cala), działanie takie w małym stopniu wpływa na temperaturę i współczynnik różnicy utwardzania pomiędzy zewnętrznymi krawędziami i środkiem wyrobu. Innym sposobem pozwalającym częściowo przezwyciężyć efekt dezaktywacji jest użycie katalizatora, np. gliceroli, moczników, lub innych popularnych związków, w celu zmniejszenia temperatury odblokowania zablokowanego utwardzacza, jak np. Caytur. Zakres stężenie katalizatora może wynosić np. od 0,01 do 5,0% wag., tj. np. od 0,25. do 0,75% wag. lub od 0,45 do 0,55% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę żywicy. [0065] Dla mieszanin prepolimeru naszego wynalazku, na przykład, mieszaniny prepolimeru PCL, nieoczekiwanie zostało odkryte, że można wytworzyć duży wyrób z elastomeru o grubości trzech osi wynoszącej powyżej 10.2 cm (4 cale), np. powyżej 38,1 cm (15 cali), powyżej 63,5 cm (25 cali), powyżej 127 cm (50 cali) lub powyżej 254 cm (100 cali). Pod względem zakresów, duży wyrób może 16

18 mieć grubość trzech osi w przedziale od 10,2 do 493 cm(od 4 do 190 cali), np. od 10,2 do 279 cm (4 do 110 cali ) lub od 10,2 do 178 cm (4 do 70 cali). Tak duże wyroby mogą być tworzone przy użyciu mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL, o poziomie wolnego MDI w zakresie od 2,0% wag. do 5,0% wag., np. od 2,5 do 4,0% wag. lub od 2,75 do 3,5% wag., w przeliczeniu na masę mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL. Wynalazek może być również wykorzystywany do przygotowania wyrobów o trzech osiach grubości wynoszącej poniżej 10 cm (4 cale). W zależności od kształtu formy użytej do tworzenia elastomeru, jeden lub więcej odcinków, może mieć grubość duży trzech osi, tzn. powyżej 10.2 cm (4 cali), oraz jeden lub więcej odcinków cienkich tzn. cieńszych od 10,2 cm (4 cale). Jedna z takich form, która nadaje się dla mieszaniny prepolimeru naszego wynalazku została opisana w oczekującym na zatwierdzenie zgłoszeniu USA nr 12/036, 939, złożonym w dniu 25 lutego 2008 r., i zatytułowanym "Non-Pneumatic Tire" [Opona samopompująca się] całość, którego została tutaj użyta, jako odniesienie. [0066] Oprócz grubości trzech osi, takie mieszaniny prepolimeru, np. mieszaniny prepolimeru PCL, mogą być używana do wykonywania wyrobów złożonych z dużych elastomerów o wadze w przedziale od 225 kg do kg (od około 500 funtów do funtów), np. od 900 kg do lub od kg do kg. Preferowane jest, aby wyroby z dużego elastomeru powstawały z mieszaniny preelastomeru w jednym etapie formowania (zamiast w wielu etapach), tj. tworzyły jedną partię wyrobu. Obecnie odkryto, że wyroby wykonane z tak dużego elastomeru mogą być wykonana z wysoce stabilnych mieszanin preelastomeru o takim poziomie wolnego MDI, który zapewnia długi okres trwałości płynu, co pozwala, aby formy zostały wypełnione odpowiednią ilością mieszaniny preelastomeru przed jego utwardzeniem. Oczywiście, należy podkreślić, że zastosowania wynalazku mogą być również użyte do produkcji małych przedmiotów o wadze poniżej 225 kg. [0067] W jednym zastosowaniu wynalazku, dużym wyrobem jest opona samopompująca się, jak opisano w zgłoszeniu USA nr 12/036, 939, złożonym w dniu 25. lutego 2008 r., uwzględniającym powyższe. Taka samopompująca się opona nadają się do pojazdów typu off-road tj. pojazdów powszechnie używanych do pracy na trudnym terenie z zastosowaniem dla przemysłu górniczego, wykonywaniu wykopów, z przeznaczaniem dla budownictwa, przemysłu wojskowego, przemysłu ciężkiego itp. Do pojazdów typu off-road należą na przykład ciągniki, samochody ciężarowe, ładowarki, spychacze, równiarki, koparki, itp., o wadze operacyjnej wynoszącą nawet od 380 do 460 ton. Pojazdy tego typu mogą być stosowane w eksploatacjach odkrywkowych i podziemnych działaniach górniczych, np. kopalniach złota, kopalniach platyny, kopalniach miedzi, kopalniach węgla itp. Opony używane dla tego typów pojazdów mogą mieć średnicę zewnętrzną, w przedziale od 64 cm (25 cali) do 483 cm (190 cali), np. od 152 cm (60 cali) do 404 cm (159 cali) lub od 160 cm (63 cali) do 254 cm (100 cali) i średnicy wewnętrznej, w przedziale od 51 cm (20 cali) do 356 cm (140 cali), np. od 76 cm (30 cali) do 279 cm (110 cali) lub od 102 cm (40 cali) do 203 cm (80 cali). Opony mogą utrzymać od kg do kilogramów na oponę (około funtów do funtów na oponę), np. od kg do kilogramów na oponę lub od kilogramów do kilogramów na każdą oponę. Opony tego typu mogą również utrzymać takie ciężary, gdy pojazd 17