(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C08K 5/18 (54) Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin (73) Uprawniony z patentu: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Uniwersytet Opolski, Opole, PL BUP 25/93 (72) Twórcy wynalazku: Marek Sudoł, Opole, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Zdzisław Daszkiewicz, Gogolin, PL WUP 08/96 Janusz B. Kyzioł, Opole, PL Maria Nowakowska, Opole, PL PL B1 (57) 1. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do poliolefin wprowadza się, jako dezaktywatora, N,N'-diarylową pochodną p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym R1 i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl, przy czym określony wyżej dezaktywator wprowadza się do poliolefiny w ilości 0,05 0,50% wagowych w stosunku do jej masy. Wzór 1 Wzór 2

2 Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do poliolefin wprowadza się, jako dezaktywatora, N,N'-diarylową pochodną p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1, w którym R1i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl, przy czym określony wyżej dezaktywator wprowadza się do poliolefiny w ilości 0,05 0,50% wagowych w stosunku do jej masy. 2. Sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do poliolefin dezaktywatorów, znamienny tym, że do poliolefin wprowadza się, jako dezaktywatora, N,N'-diarylową pochodną p,p'-bifenylenodiaminy o wzorze ogólnym 2, w którym R1i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl, przy czym określony wyżej dezaktywator wprowadza się do poliolefiny w ilości 0,05 0,50% wagowych w stosunku do jej masy. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin jak polietylen i polipropylen za pomocą arylowych pochodnych p-fenylenodiaminy i p,p'-bifenylenodiaminy, dodawanych do poliolefin w charakterze niewielkich domieszek, wykazujących dezaktywujący wpływ na zawarte w polimerze śladowe ilości jonów metali przejściowych i innych zanieczyszczeń o charakterze metalicznym. Znany i powszechnie stosowany w praktyce sposób modyfikacji fizycznej poliolefin, mający na celu nadanie polimerowi między innymi wzmożonych cech odpornościowych przed destrukcyjnym oddziaływaniem środowiskowych czynników fizykochemicznych, polega na wprowadzeniu do poliolefiny w stanie stopionym niewielkich ilości substancji domieszkowych, jak różnego rodzaju stabilizatory, dezaktywatory, napełniacze itp. - znoszących lub hamujących destrukcyjne działanie tych czynników. Poliolefiny - a zwłaszcza polipropylen - pod wpływem podwyższonej temperatury, promieniowania jonizującego, silnego pola elektrycznego, promieniowania świetlnego - a zwłaszcza jego ultrafioletowej składowej oraz innych mediów przenoszenia energii, ulega bardzo szybko łańcuchowym procesem destrukcyjnym, które są katalitycznie przyspieszane w obecności tlenu, ozonu, wilgoci a przede wszystkim jonów metali przejściowych. Podobnie jak większość przemysłowo wytwarzanych polimerów, poliolefiny mogą ulegać zanieczyszczeniu domieszkami metalicznymi w trakcie ich produkcji, przetwórstwa, jak również w wyniku ich bezpośredniego, długotrwałego kontaktu z metalami w warunkach eksploatacyjnych. Substancje powodujące zahamowanie negatywnego wpływu zanieczyszczeń metalicznych w polimerze, noszą nazwę dezaktywatorów metali. Wobec braku dostatecznej znajomości mechanizmu ich funkcjonowania w polimerze, przyjmuje się ogólnie, iż ich działanie sprowadza się do trwałego kompleksowania jonów metali - najlepiej do maksymalnej liczby koordynacyjnej lub silnej stabilizacji jednego ze stanów walencyjnych metalu. Stosowanie dezaktywatorów metali w układach stabilizujących polimer jest wręcz niezbędne przy produkcji materiałów izolacyjnych przewodów i kabli wysokiego napięcia, zwłaszcza izolacji opartych na polipropylenie oraz gdy żyła robocza kabla wykonana jest z miedzi. Dezaktywatory metali stosowane są również przy produkcji termoplastycznych polimerów przewodzących prąd elektryczny, wykorzystywanych jako ekrany wygładzające kabli elektroenergetycznych. Do najczęściej stosowanych dezaktywatorów metali zaliczyć należy N,N'-diacetylowe pochodne hydrazydów kwasów karboksylowych i dikarboksylowych. Według opisów patentowych japońskich nr i nr w charakterze dezaktywatorów metali w polietylenie zastosowano acylowe pochodne hydrazyn i hydrazydów

3 oraz N-alkilowe pochodne hydrazydu kwasu salicylowego. Znane jest również z japońskiego opisu patentowego nr zastosowanie jako dezaktywatora metali w polietylenie 4,4'- bis[(2,2-difenylo)propylo]aminy. Według opisu patentowego ZSRR nr do dezaktywacji metalicznej kopolimeru etylen-octan winylu, jak też i samego polietylenu, zastosowano disiarczki polisulfonu diiminodioksydifenylowego. Z czechosłowackich opisów patentowych nr i nr znane jest stosowanie w produkcji sieciowanych radiacyjnie przewodzących kompozycji polietylenowych na przewody miedziane N,N'-bis[(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)-3-propionylo]hydrazyny, funkcjonującej w polimerze zarówno jako dezaktywator metali jak i antyutleniacz typu zmiataczy wolnych rodników. W dezaktywacji metalicznej polimerów olefinowych coraz częściej stosuje się również pochodne 1,3,5-triazyny. Opisy patentowe japońskie nr i nr podają szereg przykładów zastosowania jako skutecznych dezaktywatorów dla polietylenu różnorodnych pochodnych 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny (tzw. melaminy). Również w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP podano przykłady stosowania pochodnych melaminowych, nie tylko w dezaktywacji metalicznej polietylenu, ale również w jego stabilizacji termicznej. Dotychczas nieznane były przykłady zastosowania w dezaktywacji metalicznej poliolefin pochodnych p-fenylenodiaminy, jak też p,p'-bifenylenodiaminy. Istota wynalazku polega na sposobie dezaktywacji metalicznej poliolefin, przez wprowadzenie do nich jako dezaktywatora metali N,N'-diarylowej pochodnej p-fenylenodiaminy o wzorze ogólnym 1 lub N,N'-diarylowej pochodnej p,p'-bifenylodiaminy o wzorze ogólnym 2, w których R1i R2 oznaczają fenyl i/lub naftyl. Określony wyżej dezaktywator metali wprowadza się do poliolefiny w zakresie 0,05 0,50% wagowych w stosunku do masy polimeru, zgodnie z którymkolwiek ze znanych sposobów zapewniających należyte rozprowadzenie dezaktywatora w masie polimerowej i otrzymanie homogenicznego produktu. W rezultacie przeprowadzonych prób dezaktywacji metalicznej polietylenu i polipropylenu przy użyciu arylowych pochodnych p-fenylenodiaminy i p,p'-bifenylenodiaminy, stwierdzono wyraźnie dezaktywujący wpływ tych połączeń na zawarte w polimerze zanieczyszczenia metaliczne, co gwarantuje ich dobrą skuteczność w procesie inhibitowania destrukcyjnych zjawisk zachodzących w polimerze pod wpływem obecnych w nim zanieczyszczeń jak też bezpośredniego kontaktu polimeru z metalem. W warunkach przyspieszonego starzenia miedziowego w temperaturze 408 K, polietylen nie zawierający dezaktywatorów, utrzymuje swą stabilność przez 108 godzin, natomiast polipropylen przez 48 godzin. Niewielki 0,1% dodatek N,N'-fenylo-β-naftylo-p-fenylenodiaminy do polietylenu zapewnia mu stabilność przez 288 godzin. Zatem okres stabilności polietylenu wydłuża się ponad 2,5-krotnie. Analogiczny efekt stabilności polietylenu uzyskano przy zastosowaniu N,N'-difenylo-p-fenylenodiaminy, lecz dopiero przy stężeniu 0,3% wagowych tej pochodnej w polimerze. 0,4% dodatek N,N'-fenylo-β-naftylo-p-fenylenodiaminy do polipropylenu wydłuża jego stabilność z 48 godzin do 240 godzin, tj. 5-krotnie. Zdecydowanie najlepszą skuteczność w dezaktywacji metalicznej poliolefin wykazuje difenylowa pochodna p,p'-bifenylenodiaminy, której 0,2% dodatek do polietylenu wydłuża jego stabilność ponad 3-krotnie. Ponieważ zastosowane w dezaktywacji metalicznej arylowe pochodne p-fenylenodiaminy i p,p'-bifenylenodiaminy posiadają również silne właściwości antyutleniające, toteż dezaktywacja poliolefin przy użyciu tych pochodnych jest wysoce korzystna, bowiem polimer dodatkowo nabiera cech odpornościowych na zjawiska termooksydacyjnej destrukcji. W myśl całości wyników uzyskanych w teście przyspieszonego starzenia miedziowego próbek poliolefin dezaktywowanych pochodnymi p-fenylenodiaminy i p,p'-bifenylenodiaminy, zalecane jest stosowanie w dezaktywacji metalicznej polietylenu 0,15 0,25% wagowych N,N'-difeny lop,p'-bifenylenodiaminy oraz 0,20 0,40% wagowych tej pochodnej w dezaktywacji metalicznej polipropylenu.

4 Niżej podane przykłady, jak również wyniki prób starzenia miedziowego wyjaśniają bliżej sposób dezaktywacji metalicznej poliolefin według wynalazku. Przykład I. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433 ± 10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono 3 g N,N'-difenylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1=R2=fenyl). Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,3% wagowych dezaktywatora metali. Próbki granulatu polietylenowego sprasowano na płytki o grubości 1±0,2 mm i poddano przyspieszonemu starzeniu miedziowemu. W tym celu powierzchnie otrzymanych próbek obustronnie obłożono folią miedzianą i całość wprowadzono do ramek ogranicznika grubości na 1 mm i pod stałym dociskiem starzono je w termostacie powietrznym w temperaturze 408 K. Po 12 godzinach starzenia, a dalej w codobowych odcinkach czasu z termostatu wyjmowano po jednej płytce, która po schłodzeniu do temperatury pokojowej stanowiła materiał do oznaczeń wskaźnika płynięcia - zgodnie z normą PN-80/C oraz wskaźników mechanicznych - naprężenia zrywającego i wydłużenia względnego - zgodnie z normą PN-81/C Efektywność zastosowanej w dezaktywacji metalicznej polimeru pochodnej aryloaminowej określono na podstawie minimalnego czasu starzenia miedziowego, po którym występowała 50% zmiana wartości przynajmniej jednego z oznaczanych wskaźników, w stosunku do wartości wyjściowych, to jest takich, jakimi charakteryzowała się próbka polimeru nie poddanego starzeniu. Uzyskany rezultat przedstawiono w tabeli 1. Przykład II. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości, wymieszanego z 1 g N-fenylo-N'-β-naftylo-pfenylenodiaminy (wzór 1, R 1=fenyl, R2=β-naftyl). Całość wytłoczono przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 443±10 K na głowicy. Po zgranulowaniu polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem powtórnego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polietylenowego, zawierającego 0,1 % wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki grubości 1+0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik przedstawiono w tabeli 1. Przykład III. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polipropylenu marki Malen P B-200, wymieszanego z 4 g N-fenylo-N'-βnaftylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R 1=fenyl, R2=β-naftyl). Całość wytłoczono przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 513±10 K na głowicy. Po zgranulowaniu, polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem powtórnego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,4% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1. Przykład IV. Do leja zasypowego ekstrudera laboratoryjnego wprowadzono 1 kg granulatu surowego polipropylenu marki Malen P B-200, wymieszanego z 3 g N,N'-di-β-naftylo-p-fenylenodiaminy (wzór 1, R1=R2=β-naftyl). Całość wytłoczono przez ekstruder o trzech strefach grzejnych, przy temperaturze 513±10 K na głowicy. Po zgranulowaniu, polimer ponownie zawrócono do ekstrudera celem powtórnego wytłoczenia, z zachowaniem identycznych warunków temperaturowych pracy ekstrudera. Otrzymano około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,3% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1±0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1. Przykład V. Na walce dwuwalcarki laboratoryjnej, ogrzewanej przeponowo parą wodną do 433±10 K, wprowadzono 1 kg granulatu surowego polietylenu małej gęstości. Po zmiękczeniu polimeru, na walce wprowadzono 2 g N,N'-difenylo-p,p'-bifenylenodiaminy (wzór

5 , R1=R2=fenyl). Całość homogenizowano na walcach przez 10 minut, po czym poddano granulacji w ekstruderze, otrzymując około 1 kg granulatu polipropylenowego, zawierającego 0,2% wagowych dezaktywatora metali. Granulat ten po sprasowaniu na płytki o grubości 1+0,2 mm poddano testowi przyspieszonego starzenia miedziowego, celem określenia jakości dezaktywacji metalicznej polimeru, w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a uzyskany wynik zamieszczono w tabeli 1. T a b e l a 1 Wyniki starzenia poliolefin wobec miedzi L.p. Dezaktywator metaliczny wprowadzony do poliolefiny Stężenie dezaktywatora w polietylenie [%]wag w polipropyleni e [%]wag Czas stabilności [h] polietylenu polipropylenu [h] 1 Bez dezaktywatora N,N'-Difenylo-p-fenylenodiamina N,N'-Fenylo-β-naftylo-p-fenylenodiamina N,N'-Di-β-naftylo-p-fenylenodiamina N,N'-Difenylo-p,p'-bifenylenodiamina

6 Wzór 1 Wzór 2 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł