(12) OPIS PATENTOWY (19) PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/GB94/01042 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W094/27298, PCT Gazette nr 26/94 (11) (13) B1 (51) IntCl6: C08L 67/03 H01B 3/46 C08K 3/22 (54) Kompozycja polimerów przeznaczona na warstwy izolacyjne przewodów elektryczny i kabli (30) Pierwszeństwo: ,GB, ( 7 3 ) Uprawniony z patentu: RAYCHEM LIMITED, Swindon, GB (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 04/96 (72) Twórca wynalazku: David J. Durston, Marlborough, GB (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/99 (74) Pełnomocnik: Kamiński Zbigniew, KANCELARIA PATENTOWA PL B1 1. Kompozycja polimerów o wskaźniku tlenowym (L. O. I) przynajmniej 27%, korzystnie 28%, a najkorzystniej 29%, przeznaczona na warstwy izolacyjne przewodów elektrycznych i kabli, znamienna tym, że składa się z mieszaniny polimerów, w której pierwszym składnikiem jest poliester lub mieszanina poliestrów nie zawierających atomów chlorowców, korzystnie polibutyleno-tereftalan względnie poliestro-ester uretanowy, a drugim składnikiem jest polimer poliimido-siloksanowy, korzystnie polimer polieteroimido-siloksanowy w ilości nie większej niż 40%, korzystnie nie większej niż 35%, a najkorzystniej nie większej niż 25% wagowo, oraz z wodorotlenku magnezu w ilości od 10 do 50% wagowo.

2 Kompozycja polimerów przeznaczona na warstwy izolacyjne przewodów elektrycznych i kabli Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja polimerów o wskaźniku tlenowym (L. O. I) przynajmniej 27%, korzystnie 28%, a najkorzystniej 29%, przeznaczona na warstwy izolacyjne przewodów elektrycznych i kabli, znamienna tym, że składa się z mieszaniny polimerów, w której pierwszym składnikiem jest poliester lub mieszanina poliestrów nie zawierających atomów chlorowców, korzystnie polibutyleno-tereftalan względnie poliestro-ester uretanowy, a drugim składnikiem jest polimer poliimido-siloksanowy, korzystnie polimer polieteroimido-siloksanowy w ilości nie większej niż 40%, korzystnie nie większej niż 35%, a najkorzystniej nie większej niż 25% wagowo, oraz z wodorotlenku magnezu w ilości od 10 do 50% wagowo. 2. Kompozycja polimerów według zastrz 1, znamienna tym, że jako poliester lub składnik mieszaniny poliestrów stosuje się kopolimer blokowy poliestro-estru. * * * Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerów o wskaźniku tlenowym (L. O. I) przynajmniej 27%, korzystnie 28%, a najkorzystniej 29%, przeznaczona na warstwy izolacyjne przewodów elektrycznych i kabli. Kompozycje polimerów zawierające polieteroimidowe siloksany znalazły wiele zastosowań. Na przykład w europejskim opisie patentowym nr EP A opisane są przewody o powłoce wewnętrznej z plastycznego materiału, nie zawierającego halogenów oraz o powłoce zewnętrznej z twardego, giętkiego kopolimeru lub mieszaniny siloksanu i polieteroimidu, również nie zawierającego halogenów. Zewnętrzna powłoka tych przewodów jest trudno palna, co związane jest z obecnością polieteroimidów. Jeszcze korzystniejsze jest zastosowanie warstwy zewnętrznej z polieteroeteroketonu, zmniejszającej palność, a także poprawiającej odporność na przecinanie oraz zwiększającej odporność na ścieranie oraz na działanie chemikalii ciekłych lub gazowych. Kompozycje opisane w powyższym opisie patentowym zawierają również mieszaniny nieokreślonych ilości nylonu lub eteru polifenylenowego z polieteroimidosiloksanem. W europejskim opisie patentowym nr EP , zmniejszenie palności osiągnięto przez zmieszanie niepalnych mieszanin kopolimeru polieteroimido-siloksano-polieteroimidowego z polimerami fluorowęglowymi. Opisane kompozycje znalazły zastosowanie do budowy elementów tablic rozdzielczych i wnętrz samolotowych. Mimo iż materiały te wykazują dużą odporność palną, ich cechą niekorzystną jest zawartość halogenów, których stosowanie jest prawnie zakazane ze względu na toksyczność halogenów uwalnianych w czasie pożaru. Z europejskiego opisu patentowego nr EP A znane są potrójne mieszaniny polimerów poliaryleno-etero-ketonu z polieteroimidem oraz kopolimerem poliimidowym krzemu, stosowane jako izolacja przewodów elektrycznych. Każdy z tych składników polimerowych wykazuje doskonałe właściwości niepalne. Podobnie, niepalna jest także ich potrójna mieszanina. Jednakże jej niedogodnością jest wysoka cena wszystkich trzech składników mieszaniny. Niepalność kompozycji polimerowych może być dogodnie oszacowana za pomocą L. O. I. (Wskaźnika Indeksu Tlenowego) polimerów. Test ten jest opisany w ASTM D Określa on najniższy procent tlenu, niezbędny do podtrzymania palenia się testowanego polimeru. A więc im wyższa jest wartość L. O. I., tym materiał jest mniej palny. Określone kompozycje polimerów o L. O. I. wynoszącej przynajmniej 21 % nie palą się w powietrzu, a więc są korzystne dla ich odpowiednich zastosowań. Wartości L. O. I. warstw izolacyjnych według wynalazku są określone zgodnie z ASTM D

3 Z europejskiego opisu patentowego nr EP A 1znane są kable, w których rdzeń izolacyjny wykonany jest z tworzywa sztucznego, wybranego z grupy obejmującej wypełnioną poliolefinę, polieteroimid, kopolimer silikonowo-poliimidowy oraz polimerową kompozycję polieteroimidu i kopolimer silikonowo-poliimidowy, a zewnętrzna koszulka izolacyjna jest wykonana z warstwy tworzywa sztucznego, wybranego z grupy obejmującej polieteroimid, kopolimer silikonowo-poliimidowy, poliimid oraz kompozycję polieteroimidu i kopolimeru silikonowo-poliimidowego. Wadą tych materiałów izolacyjnych jest wysoka cena polieteroimidów i kopolimerów poliimidosilikonowych oraz ich mieszanin, a także stosunkowo mała odporność na działanie agresywnych związków chemicznych. Celem wynalazku jest opracowanie niepalnych warstw izolacyjnych, cechujących się umiarkowanym kosztem składników, dużą odpornością mechaniczną i dobrą odpornością na działanie czynników chemicznych, przeznaczonych zwłaszcza na warstwy izolacyjne przewodów elektrycznych i kabli. Cel ten osiągnięto przez dobór składu kompozytu tworzącego warstwę izolacyjną, zawierającego zarówno składniki o doskonałej niepalności, jak i składniki o dobrej odporności mechanicznej i chemicznej. Badania, które doprowadziły do wynalazku wykazały, że niepalność kompozycji polimerów lub mieszaniny kompozycji polimerów, które użyte osobno wykazywałyby L. O. I. niższe niż 21%, może być znacznie polepszona przez zmieszanie kompozycji polimerowej ze stosunkowo niedużą ilością (mniej niż 40% wagowo) kopolimeru pollimido-siloksanowego, a jeszcze korzystniej tego kopolimeru zmieszanego z kopolimerem polieteroimido-siloksanowym. Kompozycja polimerów przeznaczona na warstwy izolacyjne przewodów elektrycznych i kabli według wynalazku, o wskaźniku tlenowym (L. O. I.) przynajmniej 27%, korzystnie 28%, szczególnie korzystnie 29%, składa się z mieszaniny polimerów, w której pierwszym składnikiem jest poliester lub mieszanina poliestrów nie zawierających atomów chlorowców, korzystnie polibutyleno-tereftalan lub poliestroester uretanowy, a drugim składnikiem jest polimer poliimidosiloksanowy, korzystnie polimer polieteroimido-siloksanowy w ilości nie większej niż 40%, korzystnie nie większej niż 35%, szczególnie korzystnie nie większej niż 25% części wagowo, oraz z wodorotlenku magnezu w ilości od 10% do 50% wagowo. Korzystnie jako poliester lub składnik mieszaniny poliestrów stosuje się kopolimer blokowy poliestro-estru. Kompozycję tę poddaje się korzystnie przetwarzaniu mechanicznemu (wytłaczaniu) po uprzednim ogrzaniu w temperaturze poniżej 270 C, najkorzystniej w temperaturze poniżej 250 C. Kompozycja może być poddawana usieciowaniu przez albo po nałożeniu na przewód elektryczny lub kabel. Jeżeli w poniższym opisie podano, że polimer lub mieszanina nie zawiera chlorowców, oznacza to iż procent wagowy chlorowców w tym polimerze lub mieszaninie polimerów jest niższy niż 0,1%, a korzystnie niższy niż 0,01%, szczególnie korzystnie niższy niż 0,001%. W przypadku zastosowania kompozycji do izolacji przewodów i kabli, pierwszy składnik kompozycji polimerów nie powinien zawierać fosforu oraz siarki. Szczególnie korzystnym materiałem tworzącym pierwszy składnik kompozycji polimerów jest poliester lub mieszanina poliestrów. Jako przykład można przedstawić polieteroestry (na przykład Hytrel-5556 dostępny w firmie Du Pont lub Elastotec E-7011 dostępny w firmie Elastogran), polibutylenoeteroftalany (na przykład Valox-325 dostępny w firmie General Electric) oraz mieszaniny polibutylenoeteroftalanów i poliestroestrów. Użycie poliestrów jako pierwszego składnika jest dlatego korzystne, gdyż zapewnia znaczne wzmocnienie odporności na ciecze, na przykład na ciekłe węglowodory, zwłaszcza pochodne chlorowcowe, w porównaniu do używania wyłącznie poliimidowych siloksanów (na przykład polieteroimidowych siloksanów). Poliestry są także znacznie tańsze w porównaniu do poliimidowych siloksanów, zwłaszcza polieteroimidowych siloksanów. Poliestry, w nieobecności innych składników, zwykle wykazują L. O. I. około 20%. Nieoczekiwanie okazało się, że można wzmocnić odporność chemiczną w mieszaninach, w których poliester jest głównym składnikiem, zachowując równocześnie wysoką odporność na płomień.

4 Użycie poliestru jako głównego składnika kompozycji polimerowej, tworzącej warstwę izolacyjną według wynalazku, powoduje jej dobrą odporność na ciekłe chlorowce pochodne węglowodorów, na przykład 1,1,1 - trichloroetan. Nieoczekiwany jest zarówno fakt, że pierwszy składnik kompozycji o niskiej palności można efektywnie mieszać z poliimidem siloksanu, będącym drugim składnikiem kompozycji, a przede wszystkim fakt, że dodatek co najwyżej 40% poliimidu siloksanu powoduje wzrost L. O. I. całej kompozycji do wartości przynajmniej 27,28, a nawet 29%. Nie ma na przykład żadnej wzmianki w literaturze, że poliester miesza się z poliimidem siloksanu tworząc kompozycję o wymaganej odporności na płomień. Uzyskanie dobrego wymieszania składników jest szczególnie nieoczekiwane ze względu na różnice temperatur przetwarzania czystych poliimidów siloksanów (na przykład polieteroimid siloksanu jest przetwarzany w temperaturze 300 C) i poliestrów (zwykle przetwarzane w temperaturze około 250 C). Badania wykazały również nieoczekiwanie, że wartość L. O. I. kompozycji polieteroimido-siloksanu i poliestru wzrasta równomiernie wraz ze wzrostem stężenia polieteroimidu siloksanu (zwłaszcza w zakresie 0-40%), inaczej mówiąc wykres zależności L. O. I. od stężenia polieteroimidu jest zasadniczo linią prostą biegnącą od około 20% (100% poliester/0% polieteroimido-siloksan) do 46% (100% polieteroimido-siloksan/0% poliester). Zaskakujący jest fakt, że tak duży wzrost wartość L. O. I. poliestru następuje po dodaniu polieteroimidosiloksanu, bowiem zjawisko to zwykle nie występuje w mieszaninach polimerów o początkowo różnych wartościach L. O. I., w których głównym składnikiem jest materiał o niższej wartości L. O. I. Dodatkowym wymaganiem stawianym kompozycji polimerów, oprócz niepalności, jest niska charakterystyka wydzielania dymu. Wiadomo, iż wodorotlenek magnezu występujący w kompozycji, może działać jako eliminator dymu. Jednak wprowadzanie wodorotlenku magnezu do poliimidu siloksanu (zwłaszcza do niezmieszanego polieteroimidu siloksanu) lub mieszanin o znacznej zawartości polimidosiloksanów (zwłaszcza polieteroimido-siloksanów) jest bardzo trudne ze względu na zbyt wysoką temperaturę przetwarzania poliimidu siloksanu, która wynosi około 300 C, a w tej temperaturze wodorotlenek magnezu jest niestabilny. W kompozycji polimerowej, tworzącej warstwę izolacyjną według wynalazku i zawierającej wodorotlenek magnezu, korzystnie jest, aby temperatura przetwarzania pierwszego składnika wynosiła najwyżej 270 C, korzystniej nie więcej niż 250 C. Korzystnie jest również, aby procent wagowy wodorotlenku magnezu w stosunku do całej masy kompozycji mieścił się w zakresie od 10 do 50%, korzystniej od 15 do 40%, a najkorzystniej około 20%. Podobnie temperatura przetwarzania mechanicznego kompozycji polimerowej winna wynosić korzystnie około 270 C, a najkorzystniej 250 c. Mimo iż poliimid siloksanu jest jednym ze składników kompozycji, a jego temperatura przetwarzania jest wyższa i wynosi około 300 C, to zastosowanie polieteroimidu siloksanu jako składnika mieszaniny, w ilości mniejszej od 40% wagowo, powoduje, że kompozycja ta może być przetwarzana w niższej temperaturze - rzędu 250 C. Przez dodatek wodorotlenku magnezu otrzymano kompozycję o wysokiej odporności na płomień i niskiej charakterystyce wydzielania dymu. Kompozycja polimerowa według wynalazku jest podatna na usieciowanie, przy czym może być usieciowana przed nałożeniem na przewód elektryczny lub kabel albo też po nałożeniu jej na przewód lub kabel. Usieciowanie prowadzi się w znany sposób przy użyciu wiązki elektronów o wysokiej energii lub przez traktowanie nadtlenkiem. Kompozycja polimerowa według wynalazku jest stosowana jako izolacja elektryczna. Kompozycja opisana w wynalazku jest szczególnie użyteczna jako warstwa izolacyjna przewodów elektrycznych lub kabli, zapewniając ochronę przewodu elektrycznego bądź kabla warstwą izolacyjną zbudowaną z kompozycji polimerów. Warstwa izolacyjna, składająca się z kompozycji polimerowej według wynalazku, może być pojedynczą, wstępną warstwą izolacyjną, taką jak wewnętrzna lub zewnętrzna warstwa podwójnej ściany konstrukcji przewodu, lub jakąkolwiek warstwą w wielościennej konstrukcji przewodu. Warstwa izolacyjna może także, lub w zamian, zapewniać izolującą koszulkę kabli dla pojedynczego przewodu lub wiązki kabli. Przykładowo, izolująca kompozycja może być umieszczona na przewodzie przez wytłaczanie.

5 Z kompozycji polimerowej tworzącej warstwę izolacyjną, mogą być wytwarzane również artykuły pomocnicze, na przykład artykuły niewypełnione, to jest części rurkowe lub rozgałęzione. Kompozycje polimerowe, w których pierwszym składnikiem jest poliester lub mieszanina poliestrów, zwłaszcza te, które zawierają poliestry/estry, spełniają wiele wymagań technicznych pokrywania przewodów i są niespodziewanie dogodne i ekonomiczne w przetwarzaniu. Przykład I. Warstwę izolacyjną miedzianego przewodnika wykonano z następujących składników: Składnik %wagowy VALOX 325 forma ziarnista 46 SILTEM 1500 forma ziarnista 30 Wodorotlenek magnezu 20 STABOXOL P % Dwutlenek tytanu 2 VALOX 325 jest polibutyleno-tereftalanem dostępnym w General Electric. SILTEM 1500 jest polieteroimidem siloksanu dostępnym w General Electric Plastics. STABOXOL P jest poliwęgloimidem dodawanym jako stabilizator hydrolizy. Dwutlenek tytanu jest dodawany jako pigment. Powyższe składniki suszono przez co najmniej 4 godziny w temperaturze 120 C, a następnie granulaty VALOX i SILTEM zmieszano razem, a sproszkowany wodorotlenek magnezu STABOXOL-P i dwutlenek tytanu zmieszano oddzielnie. Dwie suche mieszaniny dodano następnie oddzielnie do wstępnej strefy zasilającej dwuślimakowej wytłaczarki, o ustalonej maksymalnej temperaturze 250 C. Składniki zostały całkowicie wymieszane w wytłaczarce i zhomogenizowany wytłaczany wyrób ochłodzono i granulowano w celu dalszego przetwarzania. Granulat otrzymany w powyższej procedurze suszono w 120 C przez 4 godziny i wprowadzano do pojedynczej wytłaczarki ślimakowej o temperaturze maksymalnej 250 C. Wyrób wytłaczany wprowadzono na miedziany drut pokryty cyną, oznaczony: 18 AWG (amerykański znormalizowany szereg średnic drutu, oznaczonych umownymi liczbami, używany do drutów nieżelaznych) w celu otrzymania izolowanego przewodu o grubości izolacji równej 0,25 mm (0,01 cala) z szybkością liniową 20 m/min. Przykład II. Kompozycję polimerową, stanowiącą warstwę izolacyjną, otrzymano w sposób podobny do opisanego w przykładzie I, używając następujących składników: Składnik % wagowy Elastotec E511 36,63 Siltem ,70 Wodorotlenek magnezu 29,70 Irganox 1010 (przeciwutleniacz) 0,99 Staboxol P 1,98 Dwutlenek tytanu (dodatek dopuszczalny, ale niekonieczny) 1,00 Elastotec jest kopolimerem blokowym poliestrowym o polibutyleno-tereftalowych blokach twardych oraz polikaprolaktonowych blokach miękkich, dostępny w Elastogran GmbH, subsydiowany przez BASF. Przykład III. Dwuścienna izolacja przewodnika elektrycznego A. Kompozycje z przykładów I i II zostały wytłoczone i wyciągnięte w sposób znany per se na przewód pokryty już 0,15 mm warstwą polietylenu o wysokiej gęstości i zawierającego typowe ilości typowych dodatków, to jest: przeciwutleniacz, dezaktywator metalu, barwnik itp. Otrzymano przewód o pierwotnej izolacji z HDPE i pierwotnej warstwie koszulki, o grubości

6 również 0,15 mm z odpowiednich kompozycji z przykładu I i II. Takie przewody są stosowane w przypadkach, gdy nie jest wymagane, aby koszulka była związana z rdzeniem. B. Część A powtórzono zastępując rdzeń HDPE podobnym pokryciem opartym na polibutyleno-tereftalanie. Otrzymano przewód o koszulce związanej z rdzeniem. Przykład IV. Kompozycję polimerową wykonano w sposób opisany w przykładzie I, używając "Armitel " UM550, termoplastyczny poliestroester-uretanowy dostępny w Akzo Plastics. Wytłaczano mieszaninę zawierającą 33 części Armitel UM550, 20 części Siltem 1300, 45 części wodorotlenku magnezu i w części Staboxol-P, otrzymując mieszaninę o wartości L. O. I. 31%, przy czym zachowano 63% wartości wydłużenia po starzeniu w temperaturze 150 C przez 0,605 megasekund (168 godzin = 1 tydzień) w formie pojedynczej warstwy pokrywającej o grubości 0,23 mm (0,009 cala) na przewodzie 16 AWG. Materiał PBT/polikaprolaktano-poliester z przykładu II jest korzystny ze względu na tolerancję na wyższe dawki (na przykład powyżej 30% wagowych) eliminującego dym wodorotlenku magnezu oraz odporność na kruchość w czasie starzenia do 0,1908 megasekund (53 godziny) w piecu w temperaturze 180 C. Było to zdumiewające, zwłaszcza że mieszaniny polikaprolaktonu z PBT nie wykazywały takiej odporności. Poliesterowe blokowe kopolimery, takie jak Hytrel wykazują także kruchość i korzystnie nie obejmuje się ich określeniem "poliestry", używanym w niniejszym opisie patentowym. Korzystnie, po starzeniu kompozycja polimerowa zachowuje wydłużenie przekraczające 100%. Niespodziewanie stwierdzono, iż współwytłaczanie warstw rdzenia i koszulki (zamiast stopniowego wytłaczania) na przewodzie poprawia odporność izolacji na przecięcie, nawet gdy zastosowano test "paznokcia kciuka". Zaobserwowano to zwłaszcza dla warstwy rdzenia HDPE z koszulką z przykładu II. Warstwy izolacyjne, składające się z kompozycji polimerowej według wynalazku, wykazują synergiczną poprawę właściwości, jak to wykazano przez fakt, że mieszanina 54% PBT i 36% "Siltem" z 10% stabilizowaną przedmieszką (20% "Staboxol" w polimerze "Hytrel") zachowuje wydłużanie 104% po starzeniu w 150 C przez 0,605 megasekund (168 godzin = 1 tydzień), podczas gdy PBT lub Siltem (o tej samej zawartości stabilizatora) zachowuje wydłużanie mniejsze niż 50% po starzeniu w analogicznych warunkach. "Elastotec" E5511 z przykładu II także wykazuje znaczną stratę wydłużenia po starzeniu jeżeli nie wprowadzi się "Siltem'u". Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.