PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 24/15

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: (51) Int.Cl. C01B 32/21 ( ) B82B 3/00 ( ) B82Y 40/00 ( ) C09C 1/44 ( ) C09D 7/40 ( ) (54) Kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/15 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/19 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: TADEUSZ SPYCHAJ, Szczecin, PL KRZYSZTOF KAROL KOWALCZYK, Szczecin, PL SZYMON KUGLER, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych, w szczególności wodorozpuszczalne i wodorozcieńczalne farby lub lakiery oraz powłoki lakiernicze, w tym pigmentowe oraz spoiny klejowe. Dodatek CNT w ilości poniżej 1% wag. w unikalny sposób polepsza różne właściwości materiałów polimerowych takie jak przewodnictwo elektryczne i cieplne, a także cechy mechaniczne. Jednakże aby nanonapełniacz węglowy spełniał swoją funkcję musi zostać należycie zdyspergowany w materiale polimerowym. Do najbardziej efektywnych metod dyspergowania CNT w układach ciekłych należy mieszanie ultradźwiękowe (sonifikacja). Ta metoda dyspergowania nie może być jednak stosowana bezpośrednio do dyspergowania nanonapełniaczy w kompozycjach powłokowych na bazie emulsji/zawiesin polimerów, gdyż powoduje nieodwracalną separację fazową układu. Ponadto metoda sonifikacji jest standardowo ograniczona do mieszania niezbyt dużych objętości dyspersji (do ok. 10 dm 3 ) i stwarza różnorodne zagrożenia przy stosowaniu w skali przemysłowej. Zatem w celu wprowadzenia nanonapełniacza węglowego do kompozycji polimerowej sporządza się oddzielnie jego dyspersję w ośrodku dyspergującym, np. w wodzie, na drodze sonifikacji w obecności środka powierzchniowo czynnego (SPC). Przygotowaną dyspersję (przedmieszkę) nanonapełniacza węglowego można następnie mieszać mechanicznie z emulsją/zawiesiną polimerową otrzymując w ten sposób dyspersję nanonapełniacza w ciekłej kompozycji polimerowej. Trwają ciągłe prace nad doskonaleniem sposobów dyspergowania ultradźwiękowego nanostruktur węglowych. Chiński opis patentowy CN opisuje proces dyspergowania ultradźwiękowego nanonapełniacza węglowego w wodzie w obecności hydrofilowych pochodnych koronenu jako SPC, prowadzony w temperaturze C; nie podano innych parametrów procesowych. Z amerykańskiego opisu patentowego US znane jest zastosowanie soli pochodnej chondroityny do dyspergowania ultradźwiękowego CNT w wodzie; temperatura procesu 0 5 C, moc urządzenia 100 W, czas 0,5 h. Opis patentowy chiński CN podaje sposób dyspergowania ultradźwiękowego CNT i grafenu (GN) w rozpuszczalnikach organicznych w obecności żywicy epoksydowej zsyntezowanej z naturalnego polifenolu kwasu galusowego w następujących warunkach: częstotliwość fali khz, moc urządzenia W, czas procesu 0,5 10 h. Nie stosowano żadnych innych dodatków wpływających na efektywność dyspergowania. Opis patentowy chiński CN dotyczy sposobu dyspergowania CNT w lepkim nienewtonowskim roztworze poli(winylopirolidonu) w N-metylopirolidonie na drodze mieszania mechanicznego w obecności mikronapełniaczy elektroprzewodzących (takich jak ortofosforan litu i żelaza lub metaliczny nikiel) jako środków wspomagających dyspergowanie. Szybkość mieszania według opisu wynosi obr./min. a czas mieszania 1 1,5 h. Z polskiego zgłoszenia patentowego P znany jest sposób dyspergowania CNT w obecności hydrofitowej cieczy jonowej (dietylofosforanu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego) na łaźni ultradźwiękowej. Wskazane optymalne parametry procesu to temperatura C oraz czas 4 5 h. Kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych, według wynalazku, zawierająca spoiwo epoksydowe i/lub poliuretanowe i/lub akrylowe i/lub alkidowe i/lub z poli(octanu winylu) i/lub z polialkoholu winylowego) oraz napełniacze i/lub pigmenty i/lub barwniki i/lub plastyfikatory i/lub współrozpuszczalniki i/lub odpieniacze i/lub koalescenty i/lub katalizatory i/lu b zagęstniki i/lub biocydy i nanorurki węglowe, charakteryzuje się tym, że zawiera nanorurki węglowe w postaci dyspersji w wodzie i/lub cieczach organicznych, gdzie ilość wody i/lub cieczy organicznych w całej dyspersji wynosi od 39 do 99,4% wagowych, przy czym dyspersję otrzymuje się metodą dyspergowania ultradźwiękowego w obecności nanocząstkowego środka wspomagającego dyspergowanie o właściwościach dielektrycznych. Kompozycja polimerowa zawiera nanorurki węglowe w ilości od 0,01% wagowych do 5% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji polimerowej. Jako środek wspomagający dyspergowanie nanorurek węglowych kompozycja polimerowa zawiera stałe substancje, takie jak tlenek krzemu, i/lub tlenek glinu, i/lub tlenek tytanu, i/lub tlenek ceru i/lub węglik krzemu w postaci proszku o cząstkach o wymiarach od 5 do 200 nm. Zawartość środka wspomagającego dyspergowanie w dyspersji nanorurek węglowych zastosowanej w kompozycji wynosi od 0,5 do 55% wag. masy całej dyspersji nanorurek węglowych. Korzystnie kompozycja polimerowa zawiera napełniacze naturalne i syntetyczne takie jak krzemionka i krzemiany, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia, węglan wapnia i magnezu, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit, haloizyt w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kom-

3 PL B1 3 pozycji polimerowej. Korzystnie kompozycja polimerowa zawiera pigmenty naturalne i/lub syntetyczne, takie jak takie jak fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu, dwutlenek tytanu, tlenki żelaza w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji polimerowej. Środki powierzchniowo czynne stosowane w procesie otrzymywania dyspersji zastosowanej w kompozycji według wynalazku, to związki chemiczne zawierające w swojej strukturze część organofilową oraz hydrofilową, w szczególności takie jak: kwas dodecylobenzenosulfonowy i jego sole, etery fenylowo-, benzylowo- i naftylowo- oligooksyalkilenowe w tym etery z grupą alkilową podstawioną w pierścieniu aromatycznym oraz związki polimerowe. Energia fali ultradźwiękowej jest przekazywana nanocząstkom środka wspomagającego dyspergowanie, które poruszając się z dużą prędkością wspomagają rozbijanie aglomeratów nanorurek węglowych. Dzięki temu zjawisku uzyskuje się znacznie lepszy stopień zdyspergowania nanonapełniacza węglowego niż w analogicznym procesie prowadzonym bez użycia środka wspomagającego dyspergowanie. Wymaga to zużycia znacznie mniejszych ilości energii (pozwala na obniżenie energii dyspergowania o co najmniej 50%), gdyż dzięki nanomechanicznym procesom rozdrabniania/rozpraszania zachodzącym z udziałem środka wspomagającego dyspergowanie energia dostarczana do układu jest wykorzystywana w zoptymalizowany sposób. Poza tym nanocząstki substancji nieorganicznej pozostają w układzie dyspersyjnym po procesie rozpraszania i stanowią użyteczny dodatek do kompozycji polimerowej, umożliwiający np. poprawę właściwości finalnych materiałów powłokowych lub klejów z udziałem dyspersji nanorurek węglowych. Kompozycja polimerowa zawierająca dyspersję nanorurek węglowych otrzymaną metodą dyspergowania ultradźwiękowego w obecności środka wspomagającego dyspergowanie, umożliwia uzyskanie powłok, filmów i spoin klejowych charakteryzujących się podwyższonym przewodnictwem elektrycznym w porównaniu do układów otrzymanych znanymi dotychczas metodami oraz podwyższoną transparentnością w porównaniu do materiałów odniesienia o tym samym składzie uzyskanych z zastosowaniem klasycznych dyspersji CNT. Kompozycja polimerowa według wynalazku ma zastosowanie do wytwarzania powłok, filmów i spoin klejowych antystatycznych, rozpraszających ładunki elektryczne, elektroprzewodzących oraz ekranujących względem promieniowania elektromagnetycznego. Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania i na rysunku przedstawiającym wykresy dla powłok przygotowanych według procedur C i D z przykładu pierwszego, na którym fig. 1 przedstawia wpływ mocy mieszadła ultradźwiękowego na rezystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego SiO2 (czas dyspergowania 30 minut, temperatura 20 C), fig. 2 przedstawia wpływ czasu dyspergowania na rezystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego SiO2 (moc mieszadła ultradźwiękowego 70 W/g, temperatura 20 C), fig. 3 przedstawia wpływ temperatury procesu dyspergowania na rezystywność powierzchniową powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych otrzymanych wg wynalazku z użyciem nanocząstkowego SiO2 (moc mieszadła 70 W/g, czas dyspergowania 30 minut). P r z y k ł a d 1 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego. W celach porównawczych otrzymano dwie kompozycje sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2. Procedura A (procedura porównawcza). Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 10 nm, stosunek 1/d 160), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (częstotliwość 24 khz, moc 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję MWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji kopolimeru akrylowego (zawartość kopolimeru 50% wag., lepkość 250 mpa s), wodnej dyspersji nanocząstek SiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm) oraz wody. Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami A1 i A2 o udziałach wagowych składników podanych w tabeli 1.

4 4 PL B1 Procedura B (procedura porównawcza). Dyspersję MWCNT przygotowano analogicznie jak w procedurze A z tą różnicą, że moc mieszadła ultradźwiękowego została zmniejszona do 70 W/g. Otrzymano kompozycje powłokowe, oznaczone symbolami B1 i B2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 o udziałach wagowych składników podanych w tabeli 1. Procedura C (według wynalazku). Do wodnej dyspersji nanocząstkowego SiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm) zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono MWCNT (średnica 10 nm, stosunek 1/d 160) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 180 W/g) w celu otrzymania wodnych dyspersji zawierających 0,16 0,2% wag. nanorurek i 40% wag. tlenku krzemu. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z wodną dyspersją kopolimeru akrylowego (50% wag., 250 mpa s). Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami C1 i C2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 (tabela 3). Procedura D (według wynalazku). Dyspersję MWCNT przygotowano analogicznie jak w procedurze C z tą różnicą, że moc mieszadła ultradźwiękowego zmniejszono do 70 W/g. Otrzymano dwie kompozycje powłokowe oznaczone symbolami D1 i D2, o takim samym składzie jak odpowiednie kompozycje A1 i A2 (tabela 3). Lakiery przygotowane według procedur A, B, C i D zaaplikowano na podłoża transparentne (szklane i poliestrowe z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis). W tabeli 1 przedstawiono skład wodorozcieńczalnych lakierów akrylowych z dyspersjami nanorurek węglowych przygotowanych z udziałem nanocząstkowego tlenku krzemu i właściwości otrzymanych powłok. T a b e l a 1 P r z y k ł a d 2 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku glinu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji do wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego. W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki AI2O3.

5 PL B1 5 Procedura E (procedura porównawcza). Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT; średnica 2 nm, stosunek 1/d 1000), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 200 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję SWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji kopolimeru akrylowego (zawartość kopolimeru 50% wag., lepkość 250 mpa s), wodnej dyspersji nanocząstek AI2O3 (o średnim rozmiarze cząstek 40 nm), odpieniacza silikonowego oraz wody. Otrzymano kompozycję powłokową oznaczoną symbolem E1 o następujących udziałach wagowych składników: woda: 569,8 cz. wag., kopolimer akrylowy: 181 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 6,4 cz. wag., odpieniacz: 3 cz. wag., tlenek glinu: 236,6 cz. wag., nanorurki węglowe: 3,2 cz. wag. Procedura F (według wynalazku). Do wodnej dyspersji nanocząstkowego AI2O3 (40 nm) zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono SWCNT (średnica 2 nm, stosunek 1/d 1000) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 100 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie: nanorurki węglowe: 0,74 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 1,48 cz. wag., tlenek glinu: 55 cz. wag., woda: 42,78 cz. wag. Tak przygotowaną dyspersję nanorurek zmieszano z wodną dyspersją kopolimeru akrylowego (50% wag., 250 m Pas), wodą oraz odpieniaczem silikonowym. Otrzymano kompozycję powłokową oznaczoną symbolem F1 o takim samym składzie jak kompozycja E1. Wodorozcieńczalne lakiery akrylowe, przygotowane według procedur E i F, zaaplikowano na podłoże transparentne (szklane i poliestrowe z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową uzyskanych powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis). W tabeli 2 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku glinu i właściwości powłok z wodorozcieńczalnego lakieru akrylowego zawierającego dyspersję nanorurek węglowych. T a b e l a 2 P r z y k ł a d 3 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w mieszaninie wody z etanolem z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji do wodorozcieńczalnego lakieru ze spoiwem z poli(octanu winylu). W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2. Procedura G (procedura odniesienia). Do równowagowej mieszaniny wody z etanolem zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe

6 6 PL B1 (MWCNT; średnica 20 nm, stosunek 1/d 100), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 0 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję MWCNT wprowadzono do mieszaniny wodnej dyspersji poli(octanu winylu) (zawartość polimeru 50% wag., lepkość 2200 mpa s), dyspersji nanocząstek SiO2 w etanolu (o średnim rozmiarze cząstek 5 nm), napełniacza (kaolin) oraz wody i etanolu. Otrzymano lakier oznaczony symbolem G1 o następujących udziałach wagowych składników: woda: 48,98 cz. wag., etanol: 22,37 cz. wag., poli(octan winylu): 15,90 cz. wag., kaolin: 0,01 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 1,6 cz. wag., tlenek krzemu: 10,98 cz. wag., nanorurki węglowe: 0,16 cz. wag. Procedura H (według wynalazku). Do mieszaniny składającej się z dyspersji nanocząstkowego SiO2 w etanolu (5 nm) z roztworem wodnym środka powierzchniowo czynnego (dodecylobenzenosulfonianu sodu) wprowadzono MWCNT (średnica 20 nm, stosunek 1/d 100) i układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 0 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 90 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie: nanorurki węglowe: 0,37 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 3,7 cz. wag., tlenek krzemu: 25,44 cz. wag., woda: 32,62 cz. wag., etanol: 37,87 cz. wag. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnej dyspersji polioctanu winylu) (50% wag., 2200 mpa s), wody, etanolu i napełniacza. Otrzymano lakier, oznaczony symbolem H1, o takim samym składzie jak lakier G1. Lakiery przygotowane według procedur G i H zaaplikowano na podłoże transparentne (szklane i z PET) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok na podłożu szklanym (zgodnie z PN-E-04405) oraz transparentność powłok na podłożu poliestrowym (metodą spektrofotometrii UV-Vis). W tabeli 3 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku krzemu i właściwości powłok z wodorozcieńczalnego lakieru z poli(octanu winylu) zawierającego dyspersję nanorurek węglowych. T a b el a 3 P r z y k ł a d 4 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku ceru jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek do wodorozcieńczalnej farby poliuretanowej. W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki CeO2. Procedura J (procedura porównawcza). Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 20 nm, stosunek 1/d 100), po czym układ sonifikowano przez 60 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego

7 PL B1 7 (24 khz, 180 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny wodnego roztworu kopolimeru poliuretanowego (zawartość kopolimeru 40% wag., lepkość 140 mpa s), wodnej dyspersji nanocząstek CeO2 (o średnim rozmiarze cząstek 10 nm), wody, napełniaczy (talk, węglan wapnia i magnezu, haloizyt, wollastonit), pigmentu (biel tytanowa), odpieniacza silikonowego, plastyfikatora (izomaślanu trimetylohydroksypentylu) i środka biocydowego. Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem J1 o następującym składzie: woda: 579,40 cz. wag., kopolimer poliuretanowy: 59,39 cz. wag., węglan wapnia i magnezu: 307,40 cz. wag., talk: 30,66 cz. wag., haloizyt: 9,90 cz. wag., wollastonit: 9,37 cz. wag., biel tytanowa: 0,05 cz. wag., odpieniacz: 0,11 cz. wag., plastyfikator: 0,47 cz.wag., środek biocydowy: 0,10 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 0,44 cz. wag., tlenek ceru: 2,47 cz. wag., nanorurki węglowe: 0,05 cz. wag. Procedura K (według wynalazku). Do wodnej dyspersji nanocząstkowego CeO2 (10 nm) zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono MWCNT (średnica 20 nm, stosunek 1/d 100) i układ sonifikowano przez 60 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 90 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie: nanorurki węglowe: 0,01 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 0,09 cz. wag., tlenek ceru: 0,5 cz. wag., woda: 99,4 cz. wag. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnego roztworu kopolimeru poliuretanowego (40% wag., 140 mpa s), napełniaczami, pigmentem, odpieniaczem, plastyfikatorem i środkiem biocydowym. W rezultacie otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem K1 o takim samym składzie jak kompozycja J1. Wodorozcieńczalne farby poliuretanowe przygotowane według procedur J i K zaaplikowano na podłoże transparentne z poli(tereftalanu etylenu) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność powierzchniową powłok (zgodnie z PN-E-04405). W tabeli 4 przedstawiono warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku ceru i właściwości powłok z farby poliuretanowej zawierającej dyspersję nanorurek węglowych. T a b e l a 4 P r z y k ł a d 5 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w mieszaninie ksylenu i butanolu z użyciem nanocząstkowego tlenku krzemu i węgliku krzemu jako środka wspomagającego dyspergowanie oraz zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do rozpuszczalnikowego kleju epoksydowego.

8 8 PL B1 W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki SiO2 i SiO. Procedura L (procedura porównawcza). Do mieszaniny ksylenu z butanolem (stosunek wag. 8:2), zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (polieter z podstawnikiem nonylofenylowym), wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT, średnicami 10 nm, stosunek 1/d 160), po czym układ sonifikowano przez 5 minut w temp. 90 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 250 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A (lepkość mpa s), rozcieńczalnika epoksydowego (eter diglicydylowy butanodiolu, lepkość 150 mpa s), plastyfikatora (polieterodiolu), napełniaczy i pigmentów (mika, siarczan baru, fosforan glinu), modyfikatora własności reologicznych (montmorylonitu) oraz dyspersji nanocząstek SiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 90 nm) i SiC (o średnim rozmiarze cząstek 200 nm) w mieszaninie ksylenu z butanolem (8:2). Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem L1 o następujących udziałach wagowych składników: żywica epoksydowa: 33,43 cz. wag., rozcieńczalnik epoksydowy: 16,21 cz.wag., ksylen: 14,31 cz. wag., butanol: 3,58 cz. wag., plastyfikator: 2,0 cz. wag., mika: 1 cz. wag., siarczan baru: 2,5 cz. wag., fosforan glinu: 4,0 cz. wag., montmorylonit: 0,5 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 2,56 cz. wag., tlenek krzemu: 5,96 cz. wag., węglik krzemu: 5,96 cz. wag., nanorurki węglowe: 0,83 cz. wag. Procedura M (według wynalazku). Do mieszaniny ksylenu z butanolem (stosunek wag. 8:2), zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (polieter z podstawnikiem nonylofenylowym) wprowadzono MWCNT (średnica 10 nm, stosunek 1/d 160), SiO2 (90 nm) oraz SiC (200 nm) po czym układ sonifikowano przez 5 minut w temp. 90 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 120 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie: nanorurki węglowe: 2,5 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 7,7 cz. wag., tlenek krzemu: 18 cz. wag., węglik krzemu: 18 cz. wag., ksylen: 43 cz. wag., butanol: 10,8 cz. wag. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną żywicy epoksydowej na bazie bisfenolu A ( mpa s), rozcieńczalnika epoksydowego (eter diglicydylowy butanodiolu, 150 mpa s), plastyfikatora, napełniaczy, pigmentów, modyfikatora własności reologicznych i rozpuszczalników. Otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem M1 o takim samym składzie jak kompozycja L1. Kompozycje polimerowe przygotowane według procedur L i M zmieszano z utwardzaczem trietylenotetraaminą w ilości 7,16 cz. wag. Ciekłe kleje zaaplikowano na podłoże stalowe (w celu oceny rezystywności elektrycznej skrośnej zgodnie z PN-E-04405) za pomocą aplikatora szczelinowego. Próbki utwardzano w temperaturze otoczenia przez 14 dni.

9 PL B1 9 Warunki dyspergowania nanorurek węglowych i właściwości elektryczne uzyskanego kleju przedstawiono w tabeli 5. T a b e l a 5 P r z y k ł a d 6 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w benzynie lakierniczej z użyciem nanocząstkowego tlenku glinu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek węglowych do rozpuszczalnikowej farby alkidowej. W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki Al2O3. Procedura N (procedura porównawcza). Do benzyny lakierniczej, zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (eter naftylowo-oligooksyetylenowy), wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 10 nm, stosunek 1/d 160), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 20 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 160 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny złożonej z roztworu żywicy alkidowej średniotłustej w benzynie lakierniczej, napełniacza (węglan wapnia) pigmentu (czerń żelazowa), sykatyw (kobaltowej i cyrkonowej), środka przeciw kożuszeniu oraz dyspersji tlenku glinu (o średnim rozmiarze cząstki 40 nm) w benzynie lakierniczej. Otrzymano farbę oznaczoną symbolem N1 o następującym składzie: żywica alkidowa: 14,82 cz. wag., benzyna lakiernicza: 58,17 cz. wag., węglan wapnia: 0,4 cz. wag., czerń żelazowa: 2,16 cz. wag., sykatywy: 2,04 cz. wag., środek przeciw kożuszeniu: 0,52 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 2,09 cz. wag., tlenek glinu 20,92 cz. wag., nanorurki węglowe: 2,09 cz. wag. Procedura P (według wynalazku). Do benzyny lakierniczej, zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (eter naftylowo-oligooksyetylenowy), wprowadzono MWCNT (średnica 10 nm, stosunek 1/d 160), oraz tlenek glinu (średni rozmiar cząstek 40 nm), po czym układ sonifikowano przez 30 minut w temp. 10 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 80 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie: nanorurki węglowe: 5 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 5 cz. wag., tlenek glinu: 50 cz. wag., benzyna lakiernicza: 40 cz. wag. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT dodano do mieszaniny roztworu żywicy alkidowej średniotłustej w benzynie lakierniczej z napełniaczem, pigmentem, sykatywami i środkiem przeciw kożuszeniu wymienionymi w procedurze N. W rezultacie otrzymano farbę oznaczoną symbolem P1 o takim samym składzie jak kompozycja N1. Kompozycje powłokowe przygotowane według procedur N i P zaaplikowano na podłoże stalowe (w celu oceny rezystywności elektrycznej skrośnej zgodnie z PN-E ) za pomocą aplikatora szczelinowego.

10 10 PL B1 Warunki dyspergowania nanorurek węglowych i właściwości elektryczne uzyskanych powłok przedstawiono w tabeli 6. T a b e l a 6 P r z y k ł a d 7 Przykład przedstawia otrzymywanie dyspersji nanorurek węglowych w wodzie z użyciem nanocząstkowego tlenku tytanu jako środka wspomagającego dyspergowanie i zastosowanie uzyskanej dyspersji nanorurek do wodnego roztworu polialkoholu winylowego). W celach porównawczych otrzymano kompozycję sposobem znanym ze stanu techniki dodając po procesie sonifikacji nanocząstki TiO2. Procedura R (procedura porównawcza). Do wody zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu) wprowadzono wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT; średnica 20 nm, stosunek 1/d 100), po czym układ sonifikowano przez 10 minut w temp. 40 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 250 W/g). Po procesie sonifikacji dyspersję CNT wprowadzono do mieszaniny wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) (zawartość polimeru 10% wag., lepkość 650 mpa s), wodnej dyspersji nanocząstek TiO2 (o średnim rozmiarze cząstek 25 nm), wody oraz napełniacza (krzemionka). Otrzymano farbę oznaczoną symbolem R1 o następującym składzie: woda: 84,94 cz.wag., poli(alkohol winylowy): 7,04 cz. wag., krzemionka: 5,07 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 0,05 cz. wag., tlenek tytanu: 2,45 cz. wag., nanorurki węglowe: 0,49 cz. wag. Procedura S (według wynalazku). Do wodnej dyspersji nanocząstkowego TiO2 (25 nm), zawierającej rozpuszczony środek powierzchniowo czynny (dodecylobenzenosulfonian sodu), wprowadzono MWCNT (średnica 20 nm, stosunek 1/d 100) i układ sonifikowano przez 10 minut w temp. 40 C za pomocą mieszadła ultradźwiękowego (24 khz, 120 W/g) w celu otrzymania dyspersji o składzie: nanorurki węglowe: 2 cz. wag., środek powierzchniowo czynny: 0,02 cz. wag., tlenek tytanu: 10 cz. wag., woda: 87,98 cz. wag. Tak przygotowaną dyspersję MWCNT zmieszano z mieszaniną wodnego roztworu poli(alkoholu winylowego) (10% wag., 650 mpa s), wodą i napełniaczem. W rezultacie otrzymano kompozycję polimerową oznaczoną symbolem S1 o takim samym składzie jak kompozycja R1. Kompozycje z poli(alkoholu winylowego) przygotowane według procedur R i S zaaplikowano na podłoże transparentne z poli(tereftalanu etylenu) za pomocą aplikatora szczelinowego w celu otrzymania nanokompozytowych błon polimerowych o grubości 40 m. Zbadano elektryczną rezystywność skrośną firnów (zgodnie z PN-E-04405). Warunki dyspergowania nanorurek węglowych z udziałem nanocząstkowego tlenku tytanu i właściwości filmów z polialkoholu winylowego) zawierającej dyspersję nanorurek węglowych zestawiono w tabeli 7.

11 PL B1 11 T a b e l a 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja polimerowa do podłoży metalowych, drewnianych i z tworzyw sztucznych, zawierająca spoiwo epoksydowe i/lub poliuretanowe i/lub akrylowe i/lub alkidowe i/lub z polioctanu winylu) i/lub z polialkoholu winylowego) oraz napełniacze i/lub pigmenty i/lub barwniki i/lub plastyfikatory i/lub współrozpuszczalniki i/lub odpieniacze i/lub koalescenty i/lub katalizatory i/lub zagęstniki i/lub biocydy i nanorurki węglowe, znamienna tym, że zawiera nanorurki węglowe w postaci dyspersji w wodzie i/lub cieczach organicznych, gdzie ilość wody i/lub cieczy organicznych w całej dyspersji wynosi od 39 do 99,4% wagowych, przy czym dyspersję otrzymuje się metodą dyspergowania ultradźwiękowego, w obecności nanocząstkowego środka wspomagającego dyspergowanie o właściwościach dielektrycznych w postaci stałych substancji, takich jak tlenek krzemu, i/lub tlenek glinu, i/lub tlenek tytanu, i/lub tlenek ceru i/lub węglik krzemu, w postaci proszku o cząstkach o wymiarach od 5 do 200 nm, przy czym kompozycja zawiera nanorurki węglowe w ilości od 0,01% wagowych do 5% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji polimerowej, zaś zawartość środka wspomagającego dyspergowanie w dyspersji nanorurek węglowych wynosi od 0,5 do 55% wag. masy całej dyspersji nanorurek węglowych. 2. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera napełniacze naturalne i syntetyczne takie jak krzemionka i krzemiany, tlenek glinu, tlenki żelaza, węglan wapnia, węglan wapnia i magnezu, talk, kaolin, mika, siarczan baru, wollastonit, haloizyt w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji polimerowej. 3. Kompozycja polimerowa wg zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pigmenty naturalne i/lub syntetyczne, takie jak takie jak fosforan glinu i/lub wapnia i/lub cynku i/lub magnezu, dwutlenek tytanu, tlenki żelaza w ilości od 0,01% wagowych do 85% wagowych sumy wszystkich nielotnych składników kompozycji polimerowej.

12 12 PL B1 Rysunki

13 PL B1 13

14 14 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)