Wykład 4. II Zasada Termodynamiki

Transkrypt

1 Wykład 4 II Zasada Termodynamiki Ogólne sformułowanie: istnienie strzałki czasu Pojęcie entropii i temperatury absolutnej Ćwiczenia: Formy różniczkowe Pfaffa 1

2 I sza Zasada Termodynamiki: I-sza zasada termodynamiki: - bilans energii w procesie przejścia układu ze stanu A do stanu B - identyfikacja kanałów przekazu B A 2

3 W oparciu o I-szą zasadę wiemy, że Q, W, Z odgrywają tą samą rolę. Przekaz może się odbywać każdym z tych kanałów; rozróżnienie nie jest istotne. Na razie nie ma żadnych ograniczeń co do wzajemnego przekształcania się pracy w ciepło i vice-versa. 3

4 W szczególności dla procesu kołowego: A=B tj. możliwość całkowitej zamiany pobranego ciepła narównoważną ilość pracy lub odwrotnie. I - sza zasada nie mówi nic o tym czy i kiedy dany proces jest możliwy. 4

5 Dopiero II zasada termodynamiki wprowadza głębokie rozróżnienie między ciepłem a pracą Historyczne sformułowania II zasady podane są w uzupełnieniach 5

6 Część pierwsza II Zasada Termodynamiki: wypowiedź na temat procesów nieodwracalnych W układach makroskopowych (do których stosuje się granica termodynamiczna) wszystkie procesy globalne dążą do wyrównywania różnic (między układem a otoczeniem), tzn. przebiegają w jednym, ściśle określonym kierunku (istnienie `strzałki czasu). (dopuszczalne są fluktuacje!!!) 6

7 Zatem osiągnięcie stanu równowagi zachodzi w sposób nieodwracalny (przykład z Argonem): Cząstki Argonu (150), zamknięte w dolnej część zbiornika ekspandują do całej dostępnej objętości; (T=30 O C: śledzimy rozwiązania klasycznych równań ruchu dla potencjału Lenarda-Jonesa) 7

8 Jednak dla kilku cząstek odwracalność jest możliwa 8

9 Zatem osiągnięcie stanu równowagi zachodzi w sposób nieodwracalny (przykład II: gaz doskonały): 9

10 Fluktuacje liczby cząstek w kolejnych częściach Naczynia (całkowita liczba cząstek: 250) 10

11 3 zbiorniki mają tą samą objętość 11

12 N n 2 1/3 12 N

13 Część druga II Zasada Termodynamiki Sformułowanie (Carathéodory, Born) W kierunku pojęcia entropii i temperatury absolutnej. 13

14 Część 2A W przypadku I szej zasady termodynamiki. (liniowe) Czy jest to możliwe?; jeśli tak to kiedy 14

15 II Zasada Termodynamiki (postulat) (Carathéodory, Born) W otoczeniu dowolnego stanu termodynamicznego zawsze są stany, których nie można osiągnąć po drogach adiabatycznych tzn. w wyniku procesu adiabatycznego ( DQ = 0 ) DQ 0 : niezależne parametry wewnętrzne opisujące stan układu; jeden z nich np. x 1 to temperatura empiryczna. 15 (szczegółowa dyskusja na ćwiczeniach: patrz uzupełnienia do wykładu)

16 Adiabaty: (DQ=0) Hiperpowierzchnie DQ = 0 można sparametryzować: f(x 1, x 2,, x n ) = const = C: dla różnych C hiperpowierzchnie nie przecinają się nigdzie ani nie są styczne!!! Każdy punkt należy tylko do jednej hiperpowierzchni. Jest to zagwarantowane warunkiem: (a) (dowód na ćwiczeniach, patrz uzupełnienia) (b) (jest dowolne, i jest różniczką zupełną zkonstrukcji) Czy w takim razie można DQ utożsamić z df 16

17 (nie!, bowiem procedura nie jest jednoznaczna ) Uwarstwienie jest geometrycznie o wiele bogatsze niż sugeruje parametryzacja przy pomocy f. Określa ono rodzinę funkcji (zależnych od siebie). Różne parametryzacje g, f są takie, że dg ~ df Czy w takim razie DQ ~ df? TAK! 17

18 ,, : czynnik całkujący formy Pfaffa DQ Wnioski: Istnieje nieskończenie wiele par funkcji {l, f} takich, że DQ = l df Ta swoboda zostanie znacznie ograniczona jeśli zarządamy spełnienia warunku addytywności dla DQ, tj. po połączeniu dwóch podukładów wymagamy aby DQ=DQ 1 + DQ 2 (extensywność). Istnienie czynników całkujących dla DQ, DQ 1 oraz DQ 2 + addytywność + równowaga termiczna dla podukładów implikują zależność czynnika całkującego jedynie od temperatury empirycznej. To prowadzi (z dokładnością do czynnika skali) do pojęcia temperatury absolutnej i entropii! (dokładna dyskusja w następnym wykładzie) 18

19 UZUPEŁNIENIA oraz materiał na ćwiczenia 19

20 II zasada termodynamiki wprowadza głębokie rozróżnienie między ciepłem a pracą: O ile pracę pobraną przez układ można w całości zamienić na równoważną ilość ciepła oddanego przez układ, o tyle proces odwrotny podlega bardzo istotnym ograniczeniom. (Clausius, 1850): niemożliwe jest przekazywanie ciepła przez ciałoo niższej temperaturze ciałuo temperaturze wyższej bez wprowadzania innych zmian w obu ciałach i otoczeniu. 20

21 (Kelvin, Thompson, 1851): Ciepłopobranez jednego ciałaniedaje się zamienić na pracę oddaną przez układ bez wprowadzenia dodatkowych zmian w układzie lub otoczeniu Sformułowania powyższe wiążą sięściśle z rozwijaną w XIX wieku teorią maszyn cieplnych Bardzo eleganckie, aksjomatyczne sformułowanie II zasady zapoczątkował Grecki Matematyk Constantin Carathéodory. Bazuje ono na własnościach form Pfaffa, dyskutowanych w dalszej części uzupełnienia 21

22 Dygresja Matematyczna Elementarne własności form Pfaffa (A) nazywamy formą Pfaffa (lub 1-formą w geometrii różniczkowej), gdy: 22

23 Aby nie zależała, wtedy musimy mieć 23

24 Wtedy otrzymujemy tzw. Relacje Maxwella, tożsamości krzyżowe, warunki całkowalności formy różniczkowej 24

25 Równania 2 f x i x j = 2 f x j x i î X i x j = X j x i ; " i, j (B) są warunkami koniecznymi na to aby forma Pfaffa była r. zup. Jeśli dodatkowo rozmaitość na której różniczka jest określona jest jednospójna, to wtedy wraz z (B) jest to warunek konieczny i wystarczający aby wtedy DX = 0 Ma to konsekwencje fizyczne (tożsamości krzyżowe) jak pamiętamy z elementarnego kursu termodynamiki 25

26 Jeśli przynajmniej jedna para równań 2 f x i x j = 2 f x j x i î X i x j = X j x i ; " i, j nie jest spełniona, wtedy DX nie jest różniczką zupełną. 26

27 Przyjrzyjmy się obecnie strukturom geometrycznym jakie różniczki zupełne indukują w przestrzeni na której różniczka jest określona. W tym celu załóżmy, że zadane jest odwzorowanie: Dodatkowo założymy, że co jest zagwarantowane, gdy 27

28 C 2 C 1 hiperpowierzchnie f = const = C; dla różnych C hiperpowierzchnie nie przecinają się nigdzie ani nie stykają!!! C n f x i i 2 > 0 28

29 Uwaga: 29

30 (Wynika to z twierdzenia Caratheodoryego: W otoczeniu dowolnego punktu istnieją punkty nieosiągalne na drogach df =0) 30

31 Wnioski: Zcałkowalnością liniowej formy Pfaffa możemy związać istnienie geometrycznej struktury nieprzecinaqjących się hiperpłaszczyzn (uwarstwienia), jeśli poza warunkami (A) 2 f x i x j = 2 f x j x i î X i x j = X j x i ; " i, j (B) oraz jednospójności, mamy dodatkowo (C) i X i 2 > 0 31

32 Dowód dotyczący form Pfaffa: do str

33 Dowód (ćwiczenia): s 2 x 0 s 1 33

34 s 2 X s 1 34

35 x 0 35

36 Konsekwencje istnienia struktury nieprzecinających się hiperpłaszczyzn: Czynnik całkujący formy Pfaffa 36

37 Przypuśćmy obecnie, że mamyproces odwrotny Mamy uwarstwienie (foliację) R n Czy możemy skonstruować funkcję f x 1,x 2,..., x n,takążeuwarstwienie, pokrywa się zrodziną hiperpowierzchni f = const Tak krzywa gładka poprzeczna do uwarstwienia, parametryzowana powiedzmy przez t 37

38 Procedura nie jest jednoznaczna Uwarstwienie jest geometrycznie o wiele bogatsze niż sugeruje parametryzacja przy pomocy f. Określa ono rodzinę funkcji (zależnych od siebie). Różne parametryzacje g, f są takie, że dg ~ df Czy jest możliwe aby DX ~ df? 38

39 Odpowiedź jest twierdząca!!!,, 39

40 -1 40

41 -1 (B) można także zapisać w innej formie 41

42 Na ćwiczenia: n 2 warunków 42

43 Przykład: 43

44 Dygresja (całkowalnośc form Pfaffa) Każda liniowa forma Pfaffa w jednej i dwóch zmiennych ma zawsze czynnik całkujący ( a zatem ma ich nieskończenie wiele ). 44

45 Na ćwiczenia: (X Rot X=0) 45

46 46

47 Niecałkowalność oznacza na ogół niejednoznaczność rozwiązań równania DX =0. W naszym przykładzie przez każdy punkt (a,b,c) przechodzą dwie powierzchnie: DX = -x 2 dx 1 + x 1 dx 2 + kdx 3, k = const π 0 47

48 Geometryczne (niezależne od parametryzacji) sformułowanie warunku na całkowalność DX Dowolna hiperpłaszczyzna generowana przez DX = 0 P 48

49 Q P 49

50 Twierdzenie odwrotne do powyższych dwóch też jest prawdziwe Twierdzenie Caratheodory ego DX 0 50