Stereochemia Ułożenie atomów w przestrzeni

Transkrypt

1 Slajd 1 Stereochemia Ułożenie atomów w przestrzeni

2 Slajd 2 Izomery Izomery to różne związki posiadające ten sam wzór sumaryczny izomery izomery konstytucyjne stereoizomery izomery cis-trans izomery zawierające centrum chiralności

3 Slajd 3 Izomeria cis-trans cis-2-penten trans-2-penten cis-2-penten trans-2-penten cis-1-bromo-3-metylocyklobutan trans-1-bromo-3-metylocyklobutan

4 Slajd 4 Związki achiralne mają nakładające się na siebie odbicia lustrzane Związki chiralne mają nienakładające się na siebie odbicia lustrzane cząsteczka chiralna nienakładające się odbicie cząsteczka achiralna nakładające się odbicie enancjomery identyczne cząsteczki

5 Slajd 5 Enancjomery nienakładające się odbicia lustrzane

6 Slajd 6 Nazewnictwo enancjomerów Nomenklatura R,S Należy ustalić pierwszeństwo grup (atomów) przyłączonych do centrum chiralności najwyższy priorytet najniższy priorytet

7 Slajd 7 Podstawnik o najniższym priorytecie (4) należy ustawić od siebie zgodnie = konfiguracja R Zgodnie z ruchem wskazówek zegara = konfiguracja R Niezgodnie z ruchem wskazówek zegara = konfiguracja S

8 Slajd 8 Nazewnictwo w oparciu o wzór perspektywiczny 1. Określ pierwszeństwo podstawników Jeśli podstawnik o najmniejszym priorytecie jest połączony przerywanym klinem 3

9 Slajd 9 3. Jeśli to konieczne obróć cząsteczka tak aby podstawnik o najniższym priorytecie był połączony przerywanym klinem zamień CH 3 i H 4. Możesz narysować strzałkę od podstawnika 1 do 2, omijając 4 ale nigdy 3 (R)-1-bromo-3-pentanol

10 Slajd 10 Nazewnictwo w oparciu o projekcję Fischera 1. Określ pierwszeństwo podstawników przy węglu asymetrycznym i poprowadź strzałkę od podstawnika o najwyższym priorytecie do podstawnika o najniższym CH 3 CH 2 Cl H CH 2 CH 2 CH 3 (R)-3-chloroheksan 2. Jeśli podstawnik o najniższym priorytecie ułożony jest horyzontalnie nazwa jest odwrotna do kierunku strzałki CH 3 H OH CH 2 CH 3 (S)-2-butanol

11 Slajd Możesz narysować strzałkę od podstawnika 1 do 2, omijając 4 ale nigdy 3 CO 2 H H OH CH 3 kwas (S)-mlekowy Cząsteczka w projekcji Fischera może być obracana o 180 tylko w płaszczyźnie kartki aby dać tą samą cząsteczkę

12 Slajd 12 Związki chiralne są aktywne optycznie co oznacza, że skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego kierunek padania światła płaszczyzna uległa skręceniu źródło światła normalne światło polaryzator światło spolaryzowane rurka zawierająca związek chiralny zgodnie (+) niezgodnie (-) światło spolaryzowane Nie ma nic wspólnego z konfiguracją R,S Achiralne nie skręcają płaszczyzny światła spolaryzowanego. Są optycznie nieczynne.

13 Slajd 13 Polarymetr mierzy skręcalność optyczną związku Zmierzona skręcalność (α) [ α ] [ α] T = specific rotation λ Τ λ skręcalność właściwa α = lxc T temperatura w C λ długość fali α zmierzona skręcalność w stopniach l długość rurki w decymetrach c stężenie w gramach na ml Każdy związek czynny optycznie ma charakterystyczną skręcalność właściwą

14 Slajd 14 Mieszanina racemiczna to mieszanina zawierająca równe ilości obu enancjomerów i jest ona nieaktywna optycznie stereoizomery 3-chloro-2-butanolu Diastereoizomery to stereoizomery nie będące enancjomerami

15 Slajd 15 Związki mezo Posiadają dwa lub większą liczbę atomów chiralnych i płaszczyznę symetrii płaszczyzna symetrii związki mezo Związki mezo są achiralne

16 Slajd 16 cis-1,3-dimetylocyklopentan związek mezo trans-1,3-dimetylocyklopentan para enancjomerów cis-1,2-dibromocykloheksan związek mezo trans-1,2-dibromocykloheksan para enancjomerów

17 Slajd 17 Jeśli związek posiada płaszczyznę symetrii jest achiralny płaszczyzna plane of symmetry symetrii płaszczyzna plane of symmetry symetrii

18 Slajd 18 Rozpoznawanie enancjomerów przez układy biologiczne enancjomer R enancjomer S miejsce wiązania w receptorze miejsce wiązania w receptorze

19 Slajd 19 Nie tylko atomy węgla mogą być asymetryczne CH 3 Br- N+ H CH 3 CH 2 CH 2 CH2 CH 3 H CH 3 CH 2 CH 3 N+ Br- CH 2 CH 2 CH 3 O O CH 3 CH 2 O P H OCH 3 H CH 3 O P OCH 2 CH 3

20 Slajd 20 Reakcja substytucji halogenków alkilu

21 Slajd 21 reakcja substytucji grupa odchodząca reakcja eliminacji Atom lub grupa, która ulega podstawieniu lub eliminacji nazywana jest grupą odchodzącą

22 Slajd 22 Halogenki alkilu posiadają stosunkowo dobrą grupę odchodzącą Jak reagują halogenki alkilu? δ+ δ- RCH 2 X X= F, Cl, Br, I Nu: - + C X C Nu + X - δ+ δ- Albo C X C+ δ+ δ- + X - Nu: - + C+ C Nu

23 Slajd 23 Ponieważ halogen jest podstawiany nukleofilem to reakcja ta nazywana jest substytucją nukleofilową Przebieg tej reakcji zależy od następujących czynników: budowy halogenku alkilu reaktywności nukleofila stężenia nukleofila rozpuszczalnika w jakim przebiega reakcja

24 Slajd 24 Mechanizm S N 2 CH 3 Br + OH CH 3 OH + Br Kinetyka reakcji: v= k[halogenek alkilu][nukleofil] Reakcja drugiego rzędu kinetycznego

25 Slajd 25 Trzy dowody doświadczalne na istnienie mechanizmu reakcji S N 2 1. Szybkość reakcji zależy zarówno od stężenia halogenku alkilu jak i nukleofila 2. Szybkość reakcji z danym nukleojile maleje wraz ze wzrostem halogenku alkilu 3. Konfiguracja produktu jest przeciwna do substratowego halogenku alkilu

26 Slajd 26 mechanizm reakcji S N 2

27 Slajd 27 Diagram energetyczny reakcji: (a) S N 2 bromku metylu (b) S N 2 sterycznie trudniej dostępnego bromku alkilu Energia swobodna postęp reakcji postęp reakcji

28 Slajd 28 Inwersja konfiguracji (inwersja Waldena) reakcji S N 2 trzy wiązania są w tej samej płaszczyźnie

29 Slajd 29 Im słabsza zasada tym lepsza grupa odchodząca względna zasadowość jonów halogenkowych najsłabsza zasada, najbardziej stabilna najsilniejsza zasada, najmniej stabilna względna łatwość odchodzenia jonów halogenkowych najlepsza grupa odchodząca najgorsza grupa odchodząca

30 Slajd 30 Porównując cząsteczki atakujące ten sam atom można powiedzieć, że: silniejsza zasada, lepszy nukleofil słabsza zasada, słabszy nukleofil OH > H 2 O CH 3 O > CH 3 OH NH 2 > NH 3 CH 3 CH 2 NH > CH 3 CH 2 NH 2

31 Slajd 31 Dowody doświadczalne na istnienie mechanizmu reakcji S N 1 1. Szybkość reakcji zależy wyłącznie od stężenia halogenku alkilu 2. Szybkość reakcji jest silnie zależna od zawady sterycznej w halogenku alkilu 3. Podczas substytucji przy chirainym atomie węgla powstaje mieszanina racemiczna

32 Slajd 32 mechanizm reakcji S N 1

33 Slajd 33 Diagram energetyczny reakcji S N 1 etap decydujący o szybkości reakcji karbokation Energia swobodna Postęp reakcji

34 Slajd 34 Stereochemia reakcji S N 1 produkt z inwersją konfiguracji produkt z retencją konfiguracji Jeśli grupa odchodząca w reakcji S N 1 przyłączona jest do chiralnego atomu węgla jako produkty powstają dwa enencjomery

35 Slajd 35 S N 2 Reakcja jednoetapowa Porównanie mechanizmów S N 2 i S N 1 S N 1 Mechanizm wieloetapowy, tworzy się karbokation Reakcja pierwszego rzędu kinetycznego Nie zachodzi przegrupowanie karbokationu Produkt ma odwróconą konfigurację w odniesieniu do substratu Szereg reaktywności metyl > 1 > 2 > 3 Reakcja drugiego rzędu kinetycznego Może zachodzić przegrupowanie karbokationu Produkty mają odwróconą i zachowaną konfigurację w odniesieniu do substratu Szereg reaktywności 3 > 2 > 1 > metyl

36 Slajd 36 Podsumowanie reaktywności halogenków alkilu w reakcjach substytucji nukleofilowej S N 2 Metyl i 1 halogenek alkilu S N 1 Tylko S N 2 Halogenek winylu i arylu Ani S N 1 ani S N 2 2 halogenek alkilu S N 1 i S n 2 1 i 2 halogenek benzylu i allilu 3 halogenek alkilu 3 halogenek benzylu i allilu S N 1 i S n 2 Tylko S N 1 Tylko S N 1

37 Slajd 37 Wpływ rozpuszczalnika oddziaływanie jon-dipol pomiędzy nukleofilem a cząsteczką wody

38 Slajd 38 syntezowany przez czerwone algi syntezowany przez ślimaka morskiego Halogenki alkilu wykorzystywane przez organizmy morskie do obrony przed drapieżnikami - silnie trujące.