Substytucje Nukleofilowe w Pochodnych Karbonylowych

Transkrypt

1 J 1 Substytucje kleofilowe w Pochodnych Karbonylowych Y Y Y Slides 1 to 21

2 J 2 Addycje vs Podstawienia Ładunek δ zlokalizowany na atomie węgla w grupy karbonylowej powoduje, Ŝe e atak nukleofila moŝe doprowadzić do utworzenia produktu addycji lub substytucji. sub n δ - δ X add n H X

3 J 3 Podstawienie (substytucja) JeŜeli eli grupa Y jest dobrą grupą odchodzącą, to preferowane jest powstawanie produktu substytucji. Y Y Y

4 J 4 Diagram Energetyczny eakcji Podstawienie przy grupie karbonylowej jest reakcją dwuetapową. Energia Y Y Postęp reakcji

5 J 5 Etap określaj lający szybkość reakcji...addycja cząsteczki zazwyczaj określa szybkość reakcji; niemniej, odejście grupy Y moŝe równieŝ wyznaczać najwolniejszy etap reakcji. -Y Energia Postęp reakcji

6 J 6 Stan równowagir Stan równowagi r jest określony przez róŝnicr nicę względnych energii produktów w oraz substratów, G o. Energia Y G o Postęp reakcji

7 J 7 zynniki określaj lające moŝliwo liwość ataku nukleofilowego Dwa czynniki mające zasadnicze znaczenie dla ataku nukleofila to: ddziaływania steryczne (przestrzenne) zynniki elektronowe (elektroujemność)

8 J 8 zynniki steryczne (przestrzenne) Sterycznie zatłoczone (wysoce podstawione) związki zki karbonylowe sąs mniej podatne na atak odczynnika nukleofilowego. (H 3 ) 3 l (H 3 ) 2 Hl H 3 H 2 l H 3 l wzrastająca reaktywność

9 J 9 zynniki elektronowe (elektroujemność ść) Im większy ładunek δ na karbonylowym atomie węgla, tym bardziej jest on podatny na atak odczynnika nukleofilowego. H 3 NH 2 H 3 H H 3 l acetamid kwas octowy chlorek acetylu wzrastająca reaktywność

10 J 10 trzymywanie chlorków w kwasowych Kwasy karboksylowe reagują z chlorkiem tionylu (Sl 2 ) dając c chlorki kwasowe (l). H Sl 2 l S 2 Hl

11 J 11 Wykorzystanie chlorków w kwasowych hlorki kwasowe sąs niezwykle uŝytecznymi u odczynnikami, które łatwo ulegają reakcjom prowadzącym do... Kwasów Estrów Amidów

12 J 12 trzymywanie kwasów w karboksylowych z chlorków w kwasowych Hydroliza chlorku kwasowego (l) (przy uŝyciu wody H 2 ) prowadzi do regeneracji kwasu karboksylowego ( 2 H). l H 2 H Hl

13 J 13 trzymywanie estrów w z chlorków w kwasowych eakcje chlorków w kwasowych (l) z alkoholami (H) prowadzą do estrów w ( 2 ). l H Hl

14 J 14 Niemniej... najwaŝniejsza niejsza metoda otrzymywania estrów w to reakcje kwasów w karboksylowych ( 2 H) z alkoholami (H) w obecności ci katalizatora kwasowego. H H H H H H 2

15 J 15 Stan równowagi r w reakcji estryfikacji ównowaga pomiędzy estrem ( 2 ) i kwasem karboksylowym ( 2 H), w warunkach katalizy kwasowej, zaleŝy y od względnych stęŝ ęŝeń alkoholu [H] oraz wody [H 2 ]. H H H HH H

16 J 16 trzymywanie amidów w z chlorków kwasowych Amidy I-rzI rzędowe (NH 2 ) moŝna łatwo otrzymać w reakcji chlorków w kwasowych (l) z amoniakiem (NH 3 ). l NH 3 NH 2 Hl

17 J 17 trzymywanie amidów w bezpośrednio z kwasów eakcja kwasu karboksylowego ( 2 H) z amoniakiem (NH 3 ) nie prowadzi bezpośrednio do amidu (NH 2 ) z powodu konkurencyjnej reakcji kwas-zasada. H NH 3 NH 4

18 J 18 trzymywanie amidów w z estrów Amidy I-rzI rzędowe (NH 2 ) moŝna otrzymać na drodze reakcji estrów w ( 2 ) z amoniakiem (NH 3 ) (tzw. aminoliza estrów). NH 3 NH 2 H

19 J 19 Zasadowa hydroliza estrów/amid w/amidów/chlorków kwasowych Hydroliza pochodnych kwasowych X (gdzie X =, NH 2 lub l) w środowisku zasadowym (zmydlanie) i następne zakwaszenie roztworu prowadzą do odpowiedniego kwasu karboksylowego ( 2 H). Zasadowa hydroliza pochodnych kwasowych jest nieodwracalna! X H HX H

20 J 20 Kwasowa hydroliza estrów/amid w/amidów/chlorków w kwasowych Hydroliza pochodnych kwasowych X (gdzie X =, NH 2 lub l) w środowisku kwasowym prowadzi bezpośrednio do odpowiedniego kwasu karboksylowego ( 2 H). Jest to reakcja odwracalna! H X H X H 2 H HX

21 J 21 Podsumowanie Podstawienie nukleofilowe przy grupie = Etap określający szybkość reakcji i równowagi Szybkość reakcji : czynniki steryczne vs czynniki elektronowe hlorki kwasowe Kwasy Amidy Estry Hydroliza : zasadowa (zmydlanie) vs kwasowa