Halogenki alkilowe RX

Transkrypt

1 alogenki alkilowe X Nazewnictwo halogenków alkilowych 1. Znajdź i nazwij łańcuch macierzysty. Tak jak przy nazywaniu alkanów, wybierz najdłuższy łańcuch. Jeżeli w cząsteczce obecne jest wiązanie podwójne lub potrójne, to musi ono znaleźć się w łańcuchu macierzystym i mieć jak najmniejszy lokant. 1

2 2. Jeżeli nie ma wiązań wielokrotnych ponumeruj atomy węgla łańcucha macierzystego, zaczynając od końca bliższego pierwszego podstawnika, obojętnie czy jest to alkil czy fluorowiec. Przypisz każdemu podstawnikowi numer wynikający z jego pozycji w łańcuchu. Podstawniki wymień w porządku alfabetycznym. 4 Br Br bromo-2,4-dimetyloheptan 2-bromo-4,5-dimetyloheptan 2

3 3. Jeżeli łańcuch macierzysty można, zgodnie z regułą 2, prawidłowo ponumerować, poczynając od dowolnego końca, rozpocznij od końca bliższego podstawnika (alkilowego lub halogenkowego), który ma pierwszeństwo w porządku alfabetycznym. Br bromo-5-metyloheksan 3

4 Oprócz nazw systematycznych, wiele prostych halogenków alkilowych nazywa się, wymieniając wpierw nazwę fluorowca, a potem alkilu. l chlorometan chlorek metylu 2 Br bromoetan bromek etylu 2 l 2 dichlorometan chlorek metylenu I jodometan jodek metylu l 3 trichlorometan chloroform Br 3 tribromometan bromoform I 3 trijodometan jodoform l 4 tetrachlorometan czterochlorek węgla x 4

5 2 Br 2 2 Br F 3 F 3 bromoeten 3-bromo-1-propen heksafluoroetan bromek winylu bromek allilu perfluoroetan x 2 Br bromek benzylu Br bromobenzen 5

6 Typy halogenków X halogenek alkilowy X halogenek aromatyczny X halogenek winylowy 2 X halogenek allilowy 6

7 Typy halogenków X halogenek benzylowy X X wicynalny X X geminalny 7

8 zędowość halogenków X 1 o I rz X 2 o II rz X 3 o III rz 8

9 X allilowy 2 o X benzylowy 3 o bromek benzylowy 2 o Br l I jodek winylowy 1 o chlorek allilowy 2 o 9

10 Otrzymywanie halogenków 1. Wolnorodnikowe halogenowanie alkanów: X 2 X + X hν X 2 = l 2, Br 2 2. eakcja halogenowodorów z alkenami: X X X = l, Br, I zgodnie z regułą Markownikowa 10

11 3. eakcja alkoholi z halogenowodorkami: O X X + 2 O X = l, Br, I najlepiej O 3 o 4. eakcja alkoholi (1 o i 2 o ) z halogenkami niemetali SOl 2 i PBr 3 O SOl 2 l + SO 2 + l PBr 3 O 3 3 Br + P(O) 3 11

12 Struktura halogenków alkilowych Wiązanie -X jest spolaryzowane δ+ δ X X O stopniu polaryzacji wiązania możemy się przekonać, dokonując pomiaru momentów dipolowych. 12

13 Br 2 Br µ = 1,78 D µ = 2,12 D 2 l µ = 2,03 D 2 l µ = 1,44 D 2 l l halogenki winylowe i aromatyczne nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej w zwykłych warunkach 13

14 eakcje halogenków alkilowych 1. Tworzenie odczynników Grignarda: X Mg Mg X związek Grignarda eter 2. Konwersja halogenków alkilowych do alkanów: X Mg eter Mg X 3 O + OMgX 14

15 3. eakcje substytucji nukleofilowej S N : X + Y Y + X 4. eakcje eliminacji E: X silna zasada 15

16 alogenki alkilowe reagują na dwa różne sposoby z nukleofilami: albo ulegają reakcji substytucji (podstawienia) grupy X (halogenu) przez nukleofil, albo też zachodzi eliminacja X z cząsteczki, co prowadzi do powstania alkenu. substytucja Nu X Nu + X eliminacja Nu + Nu + X Nu = zasada X 16

17 eakcje substytucji nukleofilowej (S N ) halogenków alkilowych X + Nu (Nu ) Nu + X (X) O O alkohol O' O' eter ' ' alkin I I jodek alkilowy N N nitryl (cyjanek) S S tiol 'OO 'OO ester NO 2 -NO 2 lub -ONO związek nitro- lub azotyn 17

18 eakcje substytucji nukleofilowej (S N ) halogenków alkilowych -X + N 3 N 2 amina I - rzędowa ' N 2 N' amina II - rzędowa (') 2 N N' 2 amina III - rzędowa (') 3 N [ N' 3 ] X IV rzędowa sól amoniowa Ph 3 P [ PPh 3 ] X sól fosfoniowa ' Metal ' alkan 18

19 Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej Dla 1 o i 2 o halogenków alkilowych : szybkość reakcji substytucji nukleofilowej = k [X] [Nu - ] k stała szybkości reakcji [ l / mol s] Ta reakcja substytucji nukleofilowej jest reakcją drugiego rzędu, a jej szybkość zależy od stężenia obu reagujących substancji. Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano S N 2 - substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa 19

20 Mechanizm S N 2 2-bromobutan Nu Br Nu + Br δ Nu δ Br inwersja konfiguracji produkt S np.: Nu - = O - S-2-butanol stan przejściowy 2 3 wiązania w jednej płaszczyźnie 20

21 Energia stan przejściowy δ Nu δ Br 2 substraty Nu + Br 2 Nu produkty + Br 2 postęp reakcji 21

22 S N 2 Najważniejszą cechą mechanizmu substytucji nukleofilowej S N 2 jest to, że reakcja przebiega w sposób ciągły, bez powstawania produktów pośrednich i że atak nukleofila następuje od strony przeciwnej do grupy opuszczającej. 22

23 S N 2 eakcja przebiega z inwersją konfiguracji na centrum stereogenicznym, jeżeli reakcja biegnie na tym centrum. 2 Br NaO 2 O 2 O ()-2-bromobutan (S)-2-butanol 2 2 Br NaO 2 O 2 2 O ()-1-bromo-2-metylobutan ()-2-metylo-1-butanol 23

24 Mechanizm S N 1 Dla halogenków alkilowych 3 o, allilowych 2 o i 3 o oraz benzylowych 2 o i 3 o : szybkość reakcji = k [X] Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano S N 1 - substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa 24

25 Mechanizm S N 1 Br wolno etap limitujący szybkość reakcji 3 szybko O O 3 25

26 Energia pierwszy stan przejściowy drugi stan przejściowy E 2 E 1 produkt pośredni Br + O O + Br postęp reakcji 26

27 Stereochemia reakcji S N Br O )-3-bromo-3-metyloheksan (S)-3-metylo-3-heksanol O O O ()-3-metylo-3-heksanol 27

28 Stereochemia reakcji S N Br O O O ()-3-bromo-3-metyloheksan (S)-3-metylo-3-heksanol ()-3-metylo-3-heksano ~ 50% ~ 50% W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej S N 1 z optycznie czynnego substratu powstaje mieszanina racemiczna - racemat, produkt jest optycznie nieczynny. 28

29 eakcje eliminacji eguła Zajcewa w eliminacji X z halogenków alkilowych głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu =. Trwałość alkenów: > >, > Br 2 KO 2 5 O buten ( 81% ) 1-buten ( 19% ) 29

30 eakcja eliminacji E2 eliminacja dwucząsteczkowa szybkość reakcji = k [X] [zasada] Z X + -Z + X 30

31 W reakcji eliminacji E2 i X muszą być w pozycji naprzemianległej Z X X Br KO 2 5 O 31

32 eakcja eliminacji E1 eliminacja jednocząsteczkowa szybkość reakcji = k [X] Br wolno etap limitujący szybkość reakcji szybko zasada 2 32

33 Konkurencyjność reakcji S N i E eakcje eliminacji zachodzą, gdy użyjemy silnych zasad : KO / 2 5 O, t-buok / t-buo, NaN 2 / N 3 Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że: dla halogenków alkilowych 3 o, allilowych i benzylowych zachodzą wg mechanizmu E1 dla pozostałych halogenków wg mechanizmu E2 33

34 Konkurencyjność reakcji S N i E eakcje substytucji zachodzą z dobrymi nukleofilami, takimi jak: S -, I -, N -, N 3, Br -, 2 O, OO -, O - Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że: dla halogenków alkilowych 3 o, allilowych i benzylowych zachodzą wg mechanizmu S N 1 dla pozostałych halogenków wg mechanizmu S N 2 alogenki aromatyczne nie ulegają reakcji S N i E alogenki winylowe nie ulegają reakcji S N a reakcji E tylko w obecności bardzo silnych zasad (NaN 2 /N 3 ). 34

35 Związki Metaloorganiczne < M M δ δ+ M = Li związki litoorganiczne = u związki miedzioorganiczne = B związki boroorganiczne M MgX związki (odczynniki) Grignarda X + Mg eter lub TF Mg X gdzie = 1 o, 2 o lub 3 o alkil, aryl lub alkenyl X = l, Br lub I 35

36 eakcje związków Grignarda 1. ydroliza MgX 2O + Mg(O)X 2. Alkoholiza MgX 'O 'OMgX + 3. eakcja z O 2 otrzymywanie kwasów karboksylowych MgX 1) O 2 2) 2 O / + OO 36

37 4. eakcja z nitrylami otrzymywanie ketonów N 'MgX ' 2 O / + ' N O imina 5. Synteza alkoholi reakcja ze związkami karbonylowymi a. z metanalem (formaldehyd) - produkt alkohol 1 o O MgX OMgX 3 O O b. z aldehydem - produkt alkohol 2 o ' O 1. MgX 2. 3 O ' O 37

38 c. z ketonem - produkt alkohol 3 o MgX O 2. 3 O O d. ester - alkohol 3 o OO' 1. 2 '' MgX 2. 3 O O '' '' + ' O X e. oksiran O 1. MgX 2. 3 O O 38