18 i 19. Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili

Transkrypt

1 8 i 9. Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili Związki pojadające wiązanie C (sp 3 )-atom o większej elektroujemności od at. C elektroujemny atom sp 3 polarne wiązanie

2 9.. Typowe reakcje halogenków alkili wg mechanizmu lub Nu reaguje z at. C nukleofil (Nu) Nu atakuje at. pełni rolę zasady grupa odchodząca wg mechanizmu E lub E

3 9.. Dwucząsteczkowa substytucja nukleofilowa ( ) Ustalenia eksperymentalne. Zależność szybkości reakcji od stężenia obu reagentów, szybkość reakcji = k [RX] [Nu]. Spadek szybkości reakcji wraz ze wzrostem rozmiaru grupy alkilowej w wyjściowym halogenku 3. Powstawanie jednego produktu z halogenku czynnego optycznie; konfiguracja absolutna produktu jest przeciwna do konfiguracji wyjściowego halogenku (uważać na hierarchię podstawników w produkcie) 3

4 9... Mechanizm reakcji obydwa reagenty tworzą stan przejściowy halogenek: metylu > > > 3 zatłoczenie steryczne: szybkość reakcji: reaktywność: 4

5 9... Wpływ grupy odchodzącej na przebieg reakcji grupa odchodząca Reguła grupa odchodząca, tym łatwiej odchodzi, im słabszą jest zasadą 5

6 9..3. Wpływ nukleofila na przebieg reakcji nukleofil właściwości zasadowe (zasadowość) zdolność do wiązania protonu właściwości nukleofilowe (nukleofilowość) zdolność do związania się z elektrofilem Związek między zasadowością i nukleofilowością nukleofila. Im mocniejsza zasada, tym lepszy nukleofil (im słabsza zasada, tym słabszy nukleofil). Zasada jest lepszym nukleofilem niż kwas z nią sprzężony 3. Zasada rozbudowana przestrzenie jest słabym nukleofilem, chętniej działa jako zasada 3 nukleofil 3 C C O 3 C C O pk a moc sprzężonego kwasu zasadowość nukleofilowość rozbudowanie przestrzenne nie pozwala na zbliżenie się zasady do at. C na odległość wymaganą do utworzenia wiązania chem. 6

7 9..4. Wpływ rozpuszczalnika na przebieg reakcji rozpuszczalnik aprotonowy solwatuje kation ułatwia działanie anionu w roli nukleofila dobrze rozpuszcza sole nieorganiczne (np. NaS, NaN, NaN 3, KCN) 3 C O rozpuszczalnik protonowy solwatuje anion, utrudnia jego działanie w roli nukleofila 3 C S O O 3 C I O 3 C S 3 C O K O S O O 3 C S 7

8 9..5. Wykorzystanie reakcji * z wyjątkiem ( ) 3 O K +, kiedy powstaje alken 8

9 9.3. Jednocząsteczkowa substytucja nukleofilowa ( ) Ustalenia eksperymentalne. Zależność szybkości reakcji od stężenia halogenku, szybkość reakcji = k [RX]. alogenki 3 reagują dobrze, a nie reagują, a reagują w zależności od budowy grupy alkilowej 3. Powstawanie racematu z halogenku czynnego optycznie racemat 9

10 etap limitujący szybkość reakcji (jednocząsteczkowy) Mechanizm reakcji trwały (3 ) karbokation C 3 C (S) Br halogenek czynny optycznie daje racemiczny* produkt O (R) C zlewa O C zprawa 3 C O + Br 3 C C (S) O 0

11 9.3.. Wpływ rodzaju halogenu i nukleofila na przebieg reakcji Wpływ rodzaju halogenu Reguła (taka sama jak w ) grupa odchodząca tym łatwiej odchodzi, im słabszą jest zasadą najbardziej reaktywny nie reaguje Wpływ nukleofila słaby nukleofil (np. O, RO) pełni też rolę rozpuszczalnika (reakcje solwolizy) Użycie nukleofila anionowego skutkuje eliminacją halogenku

12 9.4. Reakcja z udziałem halogenków allilowych i benzylowych słaby nukleofil (solwoliza) mocny nukleofil (anion) słaby nukleofil (solwoliza) mocny nukleofil (anion) eliminacja 3 3 R R R R R C X C X Ar C X Ar C X C X Ar C C C C C C C R X

13 Informacje ogólne 9.5. Reakcja podsumowanie informacji nt przebiegu reakcji Ważna cecha reakcji mechanizm jednoetapowy dwuetapowy etap limitujący szybkość reakcji dwucząsteczkowy jednocząsteczkowy szybkość reakcji kontrolowana przez zatłoczenie steryczne na at. C trwałość karbokationu konfiguracja produktu odwrotna względem konfiguracji substratu racemat reaktywność halogenku ze względu na rodzaj gr. odchodzącej RI > RBr > RCl > RF RI > RBr > RCl > RF moc nukleofila, a szybkość reakcji im mocniejszy nukleofil, tym reakcja zachodzi szybciej nie ma wpływu stężenie nukleofila, a szybkość reakcji im większe, tym reakcja zachodzi szybciej nie ma wpływu typ rozpuszczalnika aprotonowy protonowy Czynniki sprzyjające reakcji lub 3

14 9.6. Reakcja podsumowanie informacji nt reaktywności halogenków alkili alogenek Reakcja Przykład kompletnej porażki syntetycznej metylu alkilu T T T racemat alkilu benzylu allilu benzylu allilu T 3 T T T T T T O przebiegu reakcji decyduje: stężenie nukleofila reaktywność nukleofila rodzaj rozpuszczalnika T = reaguje słaby nukleofil (solwoliza); RO, O, RCO silny nukleofil w wysokim stężeniu; RO, O, RCO, CN, N 3, RS, S 4

15 9.7. Typowanie przebiegu reakcji - przykłady, 3 halogenek alkilu Me = Et = C, 3 halogenek alkilu n-pr = C C, halogenek alkilu 5

16 9.8. Typowanie przebiegu reakcji - przykłady, halogenek benzylu, słaby nukleofil, halogenek benzylu, mocny nukleofil w dużym stężeniu, halogenek alilu, mocny nukleofil w dużym stężeniu, halogenek allilu, słaby nukleofil 6

17 9.9. Typowanie wpływu stężenia reagenta na przebieg reakcji - przykłady Która reakcja zajdzie szybciej, jeśli zwiększymy stężenia nukleofila?, halogenek alkilu, 3 halogenek alkilu, solwoliza Stężenie nukleofila na znaczenie w reakcji, jego wzrost powoduje wzrost szybkości reakcji Wniosek Wzrost stężenia nukleofila przyspieszy reakcję nr 7