RJC Y R R Y R R R H R H. Slides 1 to 24

Transkrypt

1 JC eakcje Eliminacji (E1 & E2) B δ B δ B Slides 1 to 24

2 JC eakcje Eliminacji Dwa mechanizmy są moŝliwe wtedy, kiedy zasada (B - ) atakuje halogenek alkilowy z atomem w pozycji α; ; zachodząca reakcja eliminacji prowadzi do otrzymania alkenu. B CC 2 X 2 C=C 2 + X - + B

3 JC E1 : Szybkość eakcji (Powstawania Alkenu) ZaleŜy wyłącznie od stęŝenia substratu, które określa szybkość tworzenia karbokationu, a tym samym szybkość całego procesu powstawania alkenu. B CC 2 X 2 C=C 2 + X - + B

4 JC E2 : Szybkość eakcji (Powstawania Alkenu) W tym przypadku, szybkość reakcji zaleŝy od stęŝenia zarówno zasady jak i substratu; obydwa związki uczestniczą w tworzeniu stanu przejściowego. B CC 2 X 2 C=C 2 + X - + B

5 JC E2 : Mechanizm eakcji B δ B δ B

6 JC E2 : Udział Konformeru anti- periplanarnego Struktura stanu przejściowego wymaga relacji anti-periplanarnej pomiędzy kwasowym atomem oraz grupą opuszczającą (). δ B δ B

7 JC Stereochemia eakcji E2 JeŜeli atomy C związane z kwasowym atomem oraz grupą opuszczającą są asymetryczne, to wtedy powstaje tylko jeden izomer geometryczny alkenu. C 3 C 2 5 C 3 E C 3 C 3 C 2 5 B

8 JC Stereochemia eakcji E2 Przy zmianie struktury stereochemicznej asymetrycznego atomu C następuje zmiana konfiguracji powstającego alkenu (powstaje inny izomer geometryczny). C 2 5 C 3 C 2 5 Z C 3 C 3 C 3 B

9 JC E2 : Diagram Energetyczny eakcji Szybkość eakcji jest zdeterminowana przez wartość G Energia G Postęp reakcji

10 JC Wpływ Mocy Zasady Im mocniejsza zasada, tym łatwiejsze oderwanie protonu; tym mniejsza jest energia aktywacji. słaba B - Energia mocna B - Postęp reakcji

11 JC Emininacja E2 vs Substytucja S N 2 JeŜeli zastosowana zasada jest dobrym nukleofilem, to wówczas dominuje konkurencyjny mechanizm substytucji S N 2. 2 CC 2 X Nu - B - 2 CC 2 Nu 2 C=C 2 S N 2 E2

12 JC Zasady z Zawadą Steryczną Sterycznie zatłoczona mocna zasada powoduje dominację mechanizmu E2; wtedy mechanizm substytucji S N 2 uwidacznia się w nieznacznym stopniu. jon hydroksylowy (O - ) jon t-butoksylowy (C 3 ) 3 CO - )

13 JC E1 : Mechanizm eakcji B B B

14 JC Stereochemia eakcji E1 PoniewaŜ mechanizm E1 włącza płaski karbokation, to relacja podstawników wynikająca ze struktury stereochemicznej zostaje utracona (powstaje mieszanina izomerów geometrycznych). C 2 5 E C 3 C 2 5 C 3 C3 C25 C 3 C 2 5 C 2 5 Z C 2 5 C 3 C 3

15 JC E1 : Diagram Energetyczny eakcji eakcja E1 jest dwustopniowa i pierwszy etap określa szybkość całego procesu (etap limitujący). Energia G Postęp reakcji

16 JC Czynniki Określające Wartość G w eakcji E1 Im bardziej jest spolaryzowane wiązanie C-X, tym łatwiej odchodzi grupa X i tym niŝsza jest energia aktywacji G dla etapu określającego szybkość reakcji. G Energia Postęp reakcji

17 JC odzaj Zasady (Moc Zasady) Moc zasady posiada mały wpływ na szybkość reakcji nawet słaba zasada odrywa proton, powodując tym samym neutralizację pośredniego karbokationu. B B

18 JC eakcja E1 vs Substytucja S N 1 PoniewaŜ uŝyta zasada moŝe być dobrym nukleofilem, reakcje E1 oraz S N 1 są często reakcjami konkurencyjnymi. 2 CC 2 Nu B - 2 CC 2 Nu 2 C=C 2 S N 1 E1

19 JC Zasady z DuŜą Zawadą Steryczną Tak samo jak w przypadku reakcji E2, zasada z duŝą zawadą steryczną powoduje, Ŝe eliminacja przewaŝa nad substytucją. anion diizopropylamidkowy anion t-butoksylowy

20 JC alogenki Cykloheksylowe: E2 Potrzebna konfiguracja anti-periplanarna jest moŝliwa tylko w przypadku podstawników 1,2- diaksjalnych.

21 JC Struktura egiochemiczna Alkenu: eguła Zaitseva PrzewaŜa alken z większą liczbą podstawników wokół wiązania C=C. C 3 C 3 główny C 3 poboczny

22 JC alogenki Cykloheksylowe: E1 Tolerowane są grupy opuszczające () z orientacją aksjalną oraz ekwatorialną.

23 JC Struktura egiochemiczna Alkenu: eguła Zaitseva JeŜeli istnieje moŝliwość wyboru, to zawsze powstaje alken z większą liczbą podstawników wokół wiązania C=C. C 3 C 3 główny C 3 C 3 poboczny C 3

24 JC Podsumowanie eakcje eliminacji E1 oraz E2 Orientacja anti-periplanarna w substracie Zasada vs nukleofil Zasady z duŝą zawadą steryczną alogenki cykloheksylowe eguła Zaitseva