Chemia organiczna. Stereochemia. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Transkrypt

1 Chemia organiczna Stereochemia Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

2 Chemia organiczna jest nauką, która zajmuje się poszukiwaniem zależności pomiędzy budową cząsteczki a właściwościami związku. Ta część chemii organicznej, która dotyczy trójwymiarowej struktury cząsteczki nazywa się stereochemią. Izomery (gr. isos równy) związki mające ten sam wzór sumaryczny, ale odmienne właściwości fizyczne i chemiczne. Izomery są różnymi związkami, ponieważ mają odmienną strukturę cząsteczek 2

3 alkohol etylowy eter dimetylowy C C O C O C wzór sumaryczny C 2 6 O masa cząsteczkowa 46 alkohol etylowy eter dimetylowy temperatura wrzenia 78 o C - 24 o C stan skupienia ciecz gaz reakcja z I C 2 6 I C 3 I reakcja z Na met. C 2 6 ONa - C 3 C 3 C C C C C 3 C 3 cis-2-buten temp. wrz. +4 o C trans-2-buten temp. wrz. +1 o C 3

4 IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 4

5 Izomeria konstytucyjna izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 5

6 Izomeria konstytucyjna IZOMERIA Izomeria łańcuchowa izomery tworzą łańcuchy proste i rozgałęzione KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Optyczna Geometryczna Konformacyjna Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych Konfiguracja absolutna DL C 3 C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C 2 -C-C 3 C 3 n-pentan izopentan 6

7 Izomeria konstytucyjna IZOMERIA Izomeria grup funkcyjnych: Łańcuchowa cząsteczka zawiera różne grupy funkcyjne zbudowane z atomów tych samych pierwiastków KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Grup funkcyjnych Położenia STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Optyczna Geometryczna Konformayjna Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych Konfiguracja absolutna DL C = O C O C 2 O aldehyd glicerynowy C 2 O C = O C 2 O dihydroksyaceton 7

8 Izomeria konstytucyjna IZOMERIA Izomeria położenia: różne położenia podstawników w łańcuchu lub pierścieniu KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Optyczna Geometryczna Konformacyjna Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych Konfiguracja absolutna DL glukozo-1-fosforan glukozo-6-fosforan 8

9 Stereoizomeria poszczególne stereoizomery różnią się sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni (przy identycznej kolejności łączenia się tych atomów ze sobą) IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Geometryczna Układów cyklicznych 9

10 Stereoizomeria IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Stereoizomeria konfiguracyjna: izomery różnią się przestrzennym położeniem wiązań kowalencyjnych. Optyczna Geometryczna Stereoizomeria konformacyjna izomery różnią się wzajemnym położeniem grup funkcyjnych, w wyniku rotacji podstawników wokół wiązania. Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych 10

11 CZYNNOŚĆ OPTYCZNA substancję określa się jako optycznie czynną, jeżeli wykazuje ona zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji światła. Światło spolaryzowane jest to światło, którego drgania zachodzą tylko w jednej z wielu możliwych płaszczyzn (np. po przejściu przez soczewkę polaryzacyjną lub pryzmat Nicola). Jean Baptiste Biot odkrył zjawisko czynności optycznej (1815 r.) Louis Pasteur roztwory kryształów tego samego związku mogą się różnić skręcalnościa optyczną. Istnieją zatem izomery, które różnią się jedynie tym, że jeden stanowi lustrzane odbicie drugiego. Skręcają one płaszczyznę polaryzacji światła w przeciwnych kierunkach. Polarymetr urządzenie służące do wykrywania oraz pomiaru stopnia skręcalności płaszczyzny światła spolaryzowanego 11

12 Izomeria optyczna Substancja prawoskrętna (+) powoduje skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego w prawo Substancja lewoskrętna (-) powoduje skręcanie płaszczyzny światła spolaryzowanego w lewo KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia IZOMERIA STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjnaa Optyczna Geometryczna Konformacyjna Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych Konfiguracja absolutna DL 12

13 Izomeria optyczna enancjomery (gr.- enantio przeciwny) izomery będące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi, które nie dają się na siebie nałożyć, czyli są chiralne. płaszczyzna lustrzana 13

14 ENANCJOMERY właściwości fizykochemiczne. Enancjomery mają identyczne właściwości fizyczne z wyjątkiem kierunku skręcania płaszczyzny swiatła spolaryzowanego. Skręcalność ma taką samą wartość, ale w przeciwnych kierunkach Enancjomery wykazują identyczne właściwości chemiczne i biologiczne z wyjątkiem ich zachowania się w stosunku do optycznie czynnych reagentów 14

15 ENANCJOMERY. Centrum chiralności atom węgla, do którego przyłączone są cztery różne podstawniki. Koniecznym i dostatecznym warunkiem enancjomerii jest chiralność, czyli niemożność nałożenia przedmiotu na jego lustrzane odbicie. Jest to także warunek konieczny (ale nie dostateczny) wystąpienia czynności optycznej. Istnienie lub brak centrum chiralności nie stanowi kryterium chiralności (struktura mezo). 15

16 Struktura mezo jest to związek, którego cząsteczki dają się nakładać na swoje lustrzane odbicia, mimo że zawierają centra chiralności. Związek mezo jest optycznie nieczynny. C 3 C C 3 C * C * C 3 2,3-dichlorobutan C 3 C 3 płaszczyzna lustrzana Odmiana racemiczna mieszanina równych ilości enancjomerów. Odmiana racemiczna jest optycznie nieczynna 16

17 Kwas winowy kwas (+)-winowy (naturalny) kwas (-)-winowy kwas mezo-winowy w 175 C tworzą racemat 17

18 DIASTEREOIZOMERY są to izomery nie będące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi 3 2 C 2 5 * C * C C 3 C 3 C 3 2,3-dichloropentan C 2 5 C 2 5 płaszczyzna lustrzana diastereoizomery (konstytucyjne) - zawierają co najmniej dwa centra stereogeniczne, z których co najmniej jedno ma taką samą konfigurację. 18

19 C 3 C 2 C * C * C 3 2,3-dichloropentan C 3 C 3 C 3 C 3 C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 płaszczyzna lustrzana płaszczyzna lustrzana C 3 C 3 C 3 C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 3 C 2 5 nienakładalne enancjomery nienakładalne enancjomery 19

20 DIASTEREOIZOMERY Mają podobne właściwości chemiczne, ponieważ należą do tej samej klasy związków. Mają różne właściwości fizyczne: temperaturę wrzenia temperaturę topnienia rozpuszczalność gęstość wartość współczynnika załamania światła różną skręcalność właściwą (jej znak może być ten sam lub przeciwny, a niektóre z nich mogą być optycznie nieczynne) 20

21 STEREOIZOMERY Maksymalna liczba możliwych stereoizomerów (enancjomerów i diastereoizomerów) danego związku jest równa 2 n, gdzie n jest liczbą centrów chiralności 21

22 Izomeria geometryczna IZOMERIA Izomery geometryczne są diastereoizomerami różniącymi się względnym KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia położeniem podstawników połączonych z atomami związnymi wiązaniem podwójnym lub połączonych z płaskim pierścieniem. Mogą tworzyć konfigurację: cis podstawniki są usytuowane po tej samej stronie wiązania podwójnego lub pierścienia trans podstwaniki znajduja się po przeciwnych stronach płaszczyzny wiązania podwójnego lub pierścienia STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Konfiguracyjna Optyczna Geometryczna Konformacyjnaa Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych Konfiguracja absolutna DL 22

23 Izomeria geometryczna Br Br C C C C C C C C Br Br cis trans cis trans 1,2-dichloroetan 1,2-dibromoetan temp. wrz. 60 o C temp. wrz. 48 o C temp. wrz. 110 o C temp. wrz. 108 o C temp. topn. -80 o C temp. topn. -50 o C temp. topn. -53 o C temp. topn. -6 o C 23

24 Izomeria geometryczna Kwas oleinowy Kwas elaidynowy kwas fumarowy OOC C kwas maleinowy C COO trans C COO C COO cis 24

25 Właściwości izomerów geometrycznych Izomery geometryczne mają takie same grupy funkcyjne - wykazują podobne właściwości chemiczne. Izomery geometryczne różnią się właściwościami fizycznymi: temperaturą topnienia temperaturą wrzenia wartościami współczynnika załamania światła rozpuszczalnością gęstością 25

26 Izomeria konformacyjna IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Optyczna Ukladów łańcuchowych Stereoizomery konformacyjne różnią się wzajemnym położeniem grup funkcyjnych, które jest wynikiem rotacji podstawników wokół pojedynczego wiązania. Geometryczna Układów cyklicznych 26

27 Izomeria konformacyjna IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Konformacja układów łańcuchowych: naprzeciwległa Optyczna Geometryczna naprzemianległa Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych 27

28 Izomeria konformacyjna IZOMERIA KONSTUTYCJA Izomery różnią się rodzajem i sekwencją wiązań kowalencyjnych STEREOIZOMERIA Izomery posiadają identyczną konstytucję, ale różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów Łańcuchowa Grup funkcyjnych Położenia Konfiguracyjna Konformacyjna Konfiguracja absolutna DL Konformacja układów cyklicznych: łódkowa krzesełkowa Optyczna Geometryczna Ukladów łańcuchowych Układów cyklicznych 28

29 Stereochemia układów alicyklicznych Układy alicykliczne mogą tworzyć konfiguracje: cis podstawniki (lub atomy wodoru) przy węglach łączących obydwa pierścienie znajdują się po jednej stronie wiązania kowalencyjnego wspólnego dla obu pierścieni; jeden pierścień ma konformację krzesełkową, a drugi łódkową trans podstawniki (lub atomy wodoru) przy węglach łączących obydwa pierścienie znajdują się po przeciwnych stronach wiązania kowalencyjnego wspólnego dla obu pierścieni; oba pierścienie mają konformacje łódkową cis dekalina trans dekalina 29

30 Stereochemia układów alicyklicznych trans dekalina cis dekalina 30