Podstawy Chemii. Zarys chemii organicznej. Dr inż. Marcin Libera

Transkrypt

1 Podstawy Chemii Zarys chemii organicznej Dr inż. Marcin Libera

2 Zakres merytoryczny 1. Podstawowe pojęcia i prawa chemii. 2. Budowa atomu i układ okresowy pierwiastków. 3. Budowa cząsteczek (organicznych i nieorganicznych). 4. Typy wiązań chemicznych. 5. Polarność cząsteczek. 6. Siły międzycząsteczkowe. 7. Wybrane klasy związków nieorganicznych i metody ich otrzymywania. 8. Kwasy, zasady, sole, związki amfoteryczne. 9. Dysocjacja elektrolityczna. Elektrolity silne i słabe. Dysocjacja wody i ph. 10. Hydroliza soli. Roztwory buforowe. 11. Iloczyn rozpuszczalności. 12. Typy reakcji chemicznych. 13. Elementy energetyki, kinetyki i statyki chemicznej. 14. Nazewnictwo związków chemicznych. 15. Zarys chemii organicznej: wybrane klasy związków organicznych, związki o znaczeniu biologicznym, podstawowe przemiany związków organicznych, metody otrzymywania wybranych klas związków organicznych. 16. Zasady pracy ze związkami chemicznymi. 17. Podstawowe operacje w laboratorium chemicznym. 18. Zasady postępowania z odpadami chemicznymi.

3 Siła i długość wiązań węgla - Wiązanie pojedyncze C-C, np. etan CH3CH3, długość ok. 1,54 Å, moc 376 kj/mol - Wiązanie podwójne C=C, np. etylen CH2=CH2, długość ok. 1,33 Å, moc 611 kj/mol - Wiązanie potrójne C C, np. acetylen, długość ok. 1,20 Å, moc 835 kj/mol - Wiązanie sigma, moc 376 kj/mol - Wiązanie pi, moc 235 kj/mol słabsze i szybciej ulega rozerwaniu, reakcje addycji do C=C i C C - Wiązanie C-O, długość 1,43 Å, moc 358 kj/mol - Wiązanie C=O, długość 1,22 Å, moc 736 kj/mol - Wiązanie sigma, moc 358 kj/mol - Wiązanie pi, moc 378 kj/mol

4 Ładunek formalny Ładunek formalny = liczba elektronów walencyjnych w wolnym atomie liczba elektronów walencyjnych w atomie związanym = (numer grupy 10) liczba wiązań liczba elektronów niewiążących = Liczba elektronów dostarczana przez atom (liczba wolnych elektronów + połowa elektronów tworzących wiązanie)

5 Rezonans

6 Rysowanie mechanizmów reakcji Zakrzywione strzałki wskazują na kierunek przemieszczania się elektronów od miejsca początkowego, np. elektrony pi, niewiążące pary elektronowe, wiązanie sigma, niesparowany elektron, do końcowej lokalizacji, np. atomy elektroujemne, atomy z luką elektronową lub ładunkiem dodatnim.

7 Rysowanie mechanizmów reakcji

8 Rysowanie mechanizmów reakcji Kation allilowy powstaje z propenu przez oderwanie atomu wodoru Rezonans występuje tylko w cząsteczkach lub ich fragmentach, które są płaskie; wymaga tego możliwość nakładania się orbitali, umożliwijąca delokalizację wiązań.

9 Stopień nienasycenia Wskazuje na ilość wiązań nienasyconych lub układów cyklicznych w związku. N = 2C+N I+2 2 C liczba atomów węgla N liczba atomów azotu I liczba atomów tworzących wiązania pojedyncze (fluorowce i wodór) C 6 H 14 O N = (2* )/2 = 0 brak układów cyklicznych

10 Izomeria Izomery związki zawierające taką samą liczbę i rodzaj atomów, ale z różnym sposobem ułożenia tych atomów w cząsteczce. Izomeria konstytucyjna szkieletowa: C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 H 3 C CH 2 OH CH OH CH 3

11 Izomeria konstytucyjna pozycyjna Izomeria C H 3 CH 2 C H 3 CH 3 CH2 OH CH OH Izomeria konstytucyjna grupy funkcyjne CH 3 CH 2 OH CH 3 OCH 3

12 Izomeria przestrzenna Izomeria przestrzenna geometryczna (cis/trans lub E,Z) Cl Cl Cl Cl H 3 C CH CH H 3 C CH 3 CH 3 CH CH

13 Izomeria konformacyjna Izomeria optyczna

14 Stereochemia Enancjomery cząsteczki nie będące swoimi odbiciami lustrzanymi Cząsteczki istniejące w dwóch formach enancjomerycznych chiralne. Cząsteczki chiralne nie mają płaszczyzny symetrii. Przyczyną chiralności cząsteczek w związkach organicznych jest istnienie atomów węgla związanego z różnymi podstawnikami (centrum asymetrii, zaznaczane gwiazdką). Centrum stereogeniczne miejsce w cząsteczce przy którym zmiana miejscami dwóch podstawników prowadzi do powstania stereoizomeru.

15 Stereochemia

16 Diastereoizomery Diastereoizomery są stereoizomerami, które nie są wzajemnymi odbiciami lustrzanymi. Diastereoizomerami są np.: izomery geometryczne cis-trans czy E Z. Diasteroizomerami są również izomery optyczne różniące się konfiguracją na niektórych centrach stereogenicznych. Jeżeli różnią się konfiguracją na wszystkich centrach są wówczas enancjomerami.

17 Związki mezo

18 Związki mezo Enancjomery mają wszystkie właściwości fizyczne identyczne (te same tt, tw., rozpuszczalności, gęstości itp.). Różnią się jedynie znakiem skręcalności światła spolaryzowanego w płaszczyźnie. Natomiast diastereoizomery są zasadniczo innymi związkami i mają odmienne właściwości fizyczne. Jeszcze inne są właściwości mieszaniny racemicznej. Mimo, że są to mieszaniny enancjomerów, racematy często zachowują się tak, jakby były czystymi związkami, odmiennymi od każdego z enancjomerów. Forma mezo kwasu winowego:

19 Skręcalność optyczna Skręcalność właściwa wartość charakteryzująca substancję aktywną optycznie, poprzez wartość kąta skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Ilościowo wyraża się ona wzorem: α w = α l lub dla roztworów: α w = α 100% c l α wartość skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego l długość drogi pokonanej przez światło C- stężenie roztworu [g/cm3] Zgodnie z konwencją skręcenie w prawo oznaczamy znakiem plus ( + ) / dawniej d /, a skręcenie w lewo znakiem minus ( - ) / dawniej l /.

20 Konfiguracja absolutna Aby określić dokładnie budowę przestrzenną cząsteczki przyjęto pewną konwencję. Określamy ważność wszystkich 4 podstawników zgodnie z regułami pierwszeństwa CIP = Cahna-Ingolda-Preloga. Cząsteczkę ustawiamy tak aby 4, najmniej ważny podstawnik był skierowany do tyłu.

21 Reguły pierwszeństwa Ustaw atomy bezpośrednio przyłączone do węgla w kolejności ich liczb atomowych. Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do węgla nie różnią się liczbą atomową, należy rozważyć drugie, trzecie i kolejne atomy, aż do momentu, kiedy napotka się różnicę.

22 Reguły pierwszeństwa Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi

23 Reguły pierwszeństwa

24 Projekcja Fishera Tetraedryczny atom węgla jest przedstawiany w projekcji Fischera przez dwie prostopadłe przecinające się linie. Linie poziome przedstawiają wiązania wystające przed płaszczyznę kartki, a linie pionowe przedstawiają wiązania idące do tyłu, w głąb kartki. Najdłuższy łańcuch węglowy powinien być umieszczony na linii pionowej. Węgiel numerowany 1 w nazwie wg systematyki IUPAC powinien być na górze.

25 Projekcja Fishera Dozwolone są tylko dwa rodzaje przekształceń: 1. Projekcję Fischera można obrócić w płaszczyźnie o 180 stopni 2. Dozwolona jest dwukrotna zamiana podstawników miejscami:

26 Projekcja Fishera S

27 Mechanizm reakcji Mechanizm reakcji opisuje szczegółowy przebieg reakcji; które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności oraz jaka jest względna szybkość każdego etapu, uwzględnia substraty i wszystkie produkty (łącznie z półproduktami). Dwa podstawowe sposoby rozrywania wiązań: - Homoliza (reakcje rodnikowe) - Heteroliza (reakcje polarne)

28 Mechanizm reakcji Reakcje rodnikowe Występują rzadziej niż polarne. Rodniki pomimo, że są elektrycznie obojętne wykazują wysoką reaktywność chemiczną ze względu na atom o nieparzystej liczbie elektronów. Oktet może zostać stworzony przez oderwanie atomu lub grupy atomów od innej cząsteczki, przez co możliwe jest utworzenie nowej obojętnej cząsteczki i nowego rodnika (substytucja rodnikowa). Reakcje polarne Reakcje polarne zachodzą w przypadku cząsteczek obojętnych, należy zwracać uwagę na polarność wiązań. Na polarność cząsteczek można wpłynąć przez dobór odpowiedniego rozpuszczalnika lub na skutek oddziaływania cząsteczek z kwasami lub zasadami Lewisa. Np. Protonowanie atomu tlenu i związany z nim wzrost polaryzacji wiązania.

29 Polarność Polarność grup funkcyjnych wpływa na reaktywność, ponieważ ładunki przeciwnie naładowane przyciągają się wzajemnie zatem miejsca bogate w elektrony jednej cząsteczki będą oddziaływać (reagować) z miejscami ubogimi w elektrony drugiej cząsteczki. Wiązanie chemiczne powstanie, gdy reagent bogaty w elektrony dostarczy pary elektronowej reagentowi ubogiemu w elektrony. Rozważając przebieg reakcji bierzemy pod uwagę: a) aspekt termodynamiczny (czyli czy możliwy jest przebieg reakcji?) b) aspekt kinetyczny (jaka jest szybkość reakcji?)

30 Alkany Węglowodory nasycone lub parafiny (określenie wskazuje na małe powinowactwo do innych związków i obojętność chemiczną) Wzór ogólny C n H 2n+2 Wzór ogólny cykloalkanów C n H 2n Ułożone w szereg homologiczny:

31 Alkany

32 Alkany Rzędowość liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji sp 3 jest przyłączonych do atomu węgla H H R 1 R 1 R 1 H C H R 1 C H R 1 C H R 1 C H R 1 C R 1 H H H R 1 R 1 I rzędowy II rzędowy III rzędowy IV rzędowy

33 Alkany nazewnictwo Znaleźć i nazwać najdłuższy łańcuch węglowy, jeśli istnieją dwa łańcuccy o równej długości wybieramy ten o większej liczbie rozgałęzień CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 H 3 C CH CH 2 H 3 C CH CH 2 H 2 C H 2 C CH 3 CH 3 Ponumerować atomu w łańcuchu głównym, tak żeby rozgałęzienia rozpoczynały się od jak najniższego numeru.

34 Cykloalkany nazewnictwo Ustalić liczbę atomów węgla w pierścieniu i w największym podstawniku Jeśli liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku lub większa od niej, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową. N-butylocykloheksan H 2 C H 2 C CH 2 CH 2CH2 CH 2CH3 CH CH 2 CH 2 Jeśli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa od liczby atomów węgla w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu podstawionego grupą cykloalkilową CH 3 1-cyklobutylopentan C H 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C CH 2

35 Cykloalkany nazewnictwo Dla cykloalkanów podstawionych grupą alkilową oznaczanie pozycji rozpoczyna się od punktu dołączenia podstawnika. Podstawniki w pierścieniu numeruje się tak, aby suma numerów podstawionch atomów węgla była jak najmniejsza. Kiedy w cząsteczce obecne są dwie lub więcej grup alkilowych, numerujemy je w kolejności alfabetycznej. CH 3 1,3-dimetylocykloheksan Nie 1,5-dimetylocykloheksan CH 3

36 Cykloalkany izomeria cis-trans

37 Cykloalkany izomeria cis-trans

38 Cykloalkany

39 Stereochemia Wokół wiązań pojedynczych C C w cząsteczkach otwartołańcuchowych dochodzi do swobodnego obrotu (rotacji). Różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego, nosi nazwę konformacji. Konkretna, względnie trwała konformacja nazywa się konformerem (konformacyjny izomer). Odmiennie, niż w przypadku izomerów konstytucyjnych, różne konformery na ogół nie mogą być wyizolowane, ponieważ ich wzajemne przemiany zachodzą zbyt szybko. Izomery konformacyjne mogą być przedstawiane w projekcji koziołkowej (konikowej):

40 Stereochemia

41 Projekcja Newmana Stereochemia

42 Projekcja Newmana Stereochemia

43 Cykloheksan nie jest płaski. Cykloheksan

44 Cykloheksan

45 Cykloalkany

46 Cykloalkany

47 Alkany otrzymywanie Na skalę przemysłową źródłem alkanów jest destylacja frakcyjna ropy naftowej, otrzymujemy: gaz rafineryjny, eter naftowy, benzynę, naftę, olej napędowy, oleje smarowe, woski, asfalt i mazut. Metoda Wurtza; reakcja metalicznego sodu z chloroalkanami, np. 2 CH 3 Cl + 2 Na C 2 H NaCl Rozkład termiczny soli kwasów karboksylowych, np. CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 Uwodornienie alkenów, katalizatory niklowe, palladowe CH 2 = CH 2 CH 3 - CH 3 Hydroliza odczynnika Grignarda R-X + Mg RMgX R-H

48 Redukcja związków karbonylowych Alkany otrzymywanie R 1 R 1 C O Zn/Hg, HCl R 1 R 1 H H redukcja Clemmensena R 1 R 1 C O 2 HNNH 2, KOH R 1 R 1 H H redukcja Wolffa

49 Alkany właściwości Cztery pierwsze n-alkany w szeregu homologicznym są w normalnych warunkach gazami, kolejne czyli zawierające od 5 do 15 atomów węgla w cząsteczce to ciecze, zaś pozostałe są ciałami stałymi. Cząsteczki alkanów nie są polarne, przyciągają się do siebie bardzo słabymi siłami van der Waalsa. Siły te działają tylko na niewielką odległość i są spowodowane oddziaływaniem chmur elektronowych cząsteczek. Słabe oddziaływania międzycząsteczkowe powodują dużą lotność alkanów o niewielkich rozmiarach cząsteczek. Temperatury wrzenia alkanów wzrastają wraz ze wzrostem długości łańcucha. Temperatura wrzenia alkanów o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce zależy od rozgałęzienia cząsteczki: bardzo rozgałęzione, o strukturze przypominającej kulę, mają niższe temperatury wrzenia niż ich odpowiedniki liniowe.

50 Alkany właściwości Brak polarności cząsteczek alkanów powoduje również, że są one związkami nierozpuszczalnymi w wodzie. Wszystkie alkany natomiast bardzo dobrze mieszają się ze sobą, są również dobrymi rozpuszczalnikami tłuszczów i wielu innych związków organicznych. Gęstość ciekłych alkanów jest mniejsza od gęstości wody, co w połączeniu z brakiem ich rozpuszczalności w wodzie powoduje, że tworzą one na powierzchni wody oddzielną warstwę. Alkany są związkami, które bardzo rzadko ulegają reakcjom. Do nielicznych wyjątków należy reakcja spalania alkanów z tlenem bądź też reakcja z chlorowcami. Podczas spalania alkanów powstaje dwutlenek węgla i woda. Reakcji tej towarzyszy wydzielenie dużych ilości energii jak światło i ciepło.

51 Spalanie RH + O 2 RH + O 2 RH + O 2 Halogenowanie RH + Cl 2 CO 2 + H 2 O CO + H 2 O C + H 2 O R-Cl + HCl Alkany reakcje

52 Alkany reakcje

53 Alkany reakcje Selektywność decyduje trwałość rodników H 3 C CH 3 Cl Cl CH 2 H 3 CH 2 Cl C H 3 C CH 2 + CH CH 3 Cl 45 % 55 %

54 Alkeny Węglowodory nienasycone Wzór ogólny: C n H 2n Ułożone w szereg homologiczny, końcówka en lub nazwy zwyczajowe Nazewnictwo podobnie jak alkany, położenie wiązania podwójnego jak najniższe. Poprawne dwie wersje: heks-2-en i 2-heksen

55 Alkeny

56 Alkeny Brak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniem izomerii geometrycznej E, Z.

57 Alkeny Metody otrzymywania Odwodornienie alkoholi (E1) Dehydratacja halogenków alkilu (E2) C H 3 CH Br KOH, C 2 H 5 OH H 3 C CH 2 CH 3 Dehalogenacja wicynalnych dihalogenków alkili (E2) H H H H Zn H 2 C CH 2 + ZnCl 2 Cl Cl

58 Częściowe uwodornienie alkinów Alkeny wodór, kat. Lindlara R 1 R 1 R 1 C C R 1 Na H R 1 H H R 1 H

59 Alkeny reguła Zajcewa Reguła Zajcewa Aleksander Michajlowicz Zajcew : ( ), Reguła Zajcewa w eliminacji HX z halogenków alkilowych i H2O z alkoholi głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.

60 Reakcje alkenów Alkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak nukleofile (zasady Lewisa). Wiązanie C=C jest bogate w elektrony i może oddać parę elektronów do elektrofila (kwasu Lewisa). Addycja elektrofilowa A E

61 Reakcja przyłączenia HX do alkenu jest regiospecyficzna (regioslektywna) R gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów konstytucyjnych.

62 Reguła Markownikowa Podczas przyłącznia HX do alkenu, H przyłącza się do węgla, który ma więcej wodorów.

63

64 Reakcje Alkenów

65 Reakcje Alkenów

66 Reakcje Alkenów

67 Reakcje Alkenów

68 Reakcje Alkenów

69 Reakcje Alkenów

70 Terpeny Od wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną, można otrzymać aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako roślinne olejki eteryczne. Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami. Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenową zaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty kolejnego łączenia jednostek izoprenowych.

71 Terpeny

72 Terpeny

73 Terpeny

74 Terpeny

75 tran, masło, żółtko jaj, marchew, owoce cytrusowe Terpeny

76 Terpeny

77 Terpeny

78 Terpeny

79 Terpeny