Halogenki alkilowe- atom fluorowca jest związany z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA BUDOWĘ FRAGMENTU ALKILOWEGO:

Transkrypt

1 FLUOROWCOPOCHODNE Halogenki alkilowe- atom fluorowca jest związany z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA BUDOWĘ FRAGMENTU ALKILOWEGO: Cl CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH-CH 3 pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 ) Br I CH 2 -C-CH 3 CH 3 CH 3 Cl-CH 2 -CH=CH 2 Cl-CH-CH=CH Allilowe atom fluorowca przyłączony do allilowego atomu węgla Br F CH 2 -Cl CH-CH 3 H 3 C C-CH Benzylowe atom fluorowca przyłączony do benzylowego atomu węgla 1

2 NOMENKLATURA HALOGENKÓW ALKILOWYCH dwa rodzaje nomenklatury: a) nomenklaturę podstawnikową (uniwersalna i zalecana) b) nomenklaturę grupowo-funkcyjną (powszechnie stosowana w przypadku pochodnych alifatycznych o niezbyt złożonej budowie) Nazwy podstawnikowe związków zawierających fluorowce tworzy się przez dodanie do nazwy szkieletu węglowego przedrostka: fluoro-, chloro-, bromo- lub jodo- i oznaczeniu jego położenia odpowiednim lokantem; zachowuje się poprzednio omówione reguły (najniższą kolejność alfabetyczną lokantów, itd.) Br C l Br Br Br I I C H 3 C H 2 C HC H 3 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3 C H 3 C HC HC H 3 C H 2 C C H 2 C H 3 2-bromobutan 3-bromo-1-chloropentan 2,3-dibromobutan 1,2-dijodobutan nazwę złożonego podstawnika ujmuje się w nawiasy CH 3 CHCH 3 CH 2 =CHCHCH 2 CH 2 Cl Br F 5-chloro-3-metylopent-1-en (1-bromoetylo)cykloheksan 4-fluorocykloheks-1-en najniższy lokant ma wiązanie podwójne 2

3 NOMENKLATURA HALOGENKÓW ALKILOWYCH Nazwy grupowo-funkcyjne składają się z dwóch słów; pierwsze słowo to fluorek, chlorek, bromek lub jodek, a następnie wymienia się nazwę grupy organicznej. C H 3 C H 3 C l C H 3 C H 2 C H 2 Br C H 3 C HBr chlorek metylu bromek propylu bromek izopropylu bromek 1-metyloetylu C H 3 C H 3 C HC H 2 C l chlorek izobutylu chlorek 2-metylopropylu 3

4 OTRZYMYWANIE FLUOROWCOPOCHODNYCH addycja elektrofilowa do wiązania wilokrotnego halogenowodoru (HX) lub halogenu (X 2 ) rodnikowa addycja bromowodoru do alkenów w obecności nadtlenków (niezgodnie z regułą Markownikowa) podstawienie nukleofilowe grupy hydroksylowej w alkoholach 4

5 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N schemat ogólny Nu: = nukleofil; cząsteczka obojętna lub ujemnie naładowana, posiadająca wolne elektrony, dzięki którym tworzy wiązanie z atomem węgla obdarzonym całkowitym lub cząstkowym ładunkiem dodatnim. 5

6 REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 2 atak nukleofila na atom węgla od strony przeciwnej do wiązania C-X stan przejściowy - nukleofil i grupa odchodząca (X) jednocześnie związane z atomem węgla proces jednoetapowy, ale dwucząsteczkowy (w kluczowym etapie reakcji bierze udział cząsteczka nukleofila i halogenku alkilowego) 6

7 CECHY CHARAKTERYSTYCZNE REAKCJI S N 2: Szybkość reakcji zależy od stężenia obu reagentów: nukleofila oraz halogenku alkilowego. dwukrotne zwiększenie stężenia wodorotlenku sodu lub bromku etylu spowoduje dwukrotny wzrost szybkości reakcji Reakcja przebiega z inwersją (odwróceniem) konfiguracji!!! (R)-2-bromobutan (S)-butan-2-ol Szereg reaktywności halogenków -I > -Br > -Cl > -F wzrost szybkości reakcji Rozpuszczalniki protonowe (posiadające grupy OH) utrudniają przebieg reakcji S N 2. Rozpuszczalniki aprotonowe sprzyjają reakcji S N 2

8 WYKORZYSTANIE REAKCJI S N 2 8

9 REAKCJA SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 1 reakcja jednocząsteczkowa (S N 1), ale dwuetapowa (w kluczowym etapie reakcji następuje samorzutna jonizacja halogenku alkilowego) wolno szybko halogenek alkilowy karbokation produkt a produkt b (S)-2-bromobutan (R)-butan-2-ol (S)-butan-2-ol 9

10 CECHY CHARAKTERYSTYCZNE REAKCJI S N 1: Szybkość reakcji zależy od szybkości jonizacji halogenku alkilowego (nie zależy od stężenia nukleofila, ponieważ nie bierze on udziału w tym etapie reakcji) Jeśli atom halogenu w halogenku alkilowym jest przyłączony do asymetrycznego atomu węgla, to produkt reakcji powstaje w postaci mieszaniny racemicznej, tj. równomolowej mieszaniny dwóch enancjomerów. (R)-3-bromo metyloheksan-3-ol (R)-3-metyloheksan-3-ol metyloheksan 50% 50% Reakcja przebiega szybciej w przypadku halogenków trzeciorzędowych (3 ) i wolniej w przypadku halogenków pierwszorzędowych (1 ) 3, 2 allilowe; 3, 2 benzylowe; 3 alifatyczne > 2 alif. > 1 alif. > CH 3 + im szybciej powstaje karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja ważna jest trwałości karbokationów! Rozpuszczalnikami odpowiednimi do prowadzenia reakcji są rozpuszczalniki protonowe (zawierające grupy OH): woda, alkohole, kwasy karboksylowe Solwoliza reakcja gdzie rozpuszczalnik jednocześnie pełni rolę nukleofila 2-bromopentan metanol 2-metoksypentan 10

11 Odróżnienie REAKCJI SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ S N 1 od S N 2 Typ reakcji Rodzaj halogenku Nukleofil rozpuszczlanik S N 2 1 o, 2 o, 3 o Mocny (np.: KOH, CH 3 ONa, NaCN, NaN 3 ) Aprotonowy (DMSO, DMF, aceton) S N 1 1 o, 2 o,3 o Warunki solwolizy Słaby (H 2 O, CH 3 CH 2 OH, AcOH) 11

12 NUKLEOFILE o Nie można podać uniwersalnego szeregu reaktywności nukleofili. o Można porównywać względne szybkości reakcji tego samego halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach: CH 3 Br + Nu CH 3 Nu + Br Nu HS CN I CH 3 O OH NH 3 H 2 O Względna szybkość reakcji spadek szybkości reakcji 13

13 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH REAKCJA ELIMINACJI Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej. zasada schemat ogólny Atom wodoru i halogen w konformacji antyperiplanarnej Reakcja jednoetapowa. Szybkość powstawania alkenu zależy od stężenia: halogenku alkilowego i od stężenia zasady 16

14 ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E2 (E)- i (Z)-but-2-en (81%) produkty zgodne z regułą Zajcewa but-1-en (19% H(a) i Br w położeniu antyperiplanarnym H(b) i Br w położeniu antyperiplanarnym (Z)-but-2-en (E)-but-2-en 17

15 ELIMINACJA DWUCZĄSTECZKOWEJ E1 18

16 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH Przebieg reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami zależy od: budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego, rodzaju nukleofila, użytego rozpuszczalnika, temperatury reakcji, innych warunków. 19

17 REAKTYWNOŚĆ FLUOROPOCHODNYCH przykłady Wpływ budowy halogenku alkilowego: produkt substytucji S N 2 silna zasada produkt eliminacji E2 Wpływ rodzaju nukleofila: nukleofil neutralny niezbyt silny produkt substytucji S N 1 produkt eliminacji E2 silna zasada 20

18 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI Halogenki 1 - z większością nukleofili reagują wg mechanizmu S N 2, ale w przypadku mocnych i dużych objętościowo zasad przeważa eliminacja E2. eter butylowo-etylowy but-1-en (S N 2; 90%) (E2; 10%) 1-bromobutan mocna, duża objętościowo zasada eter butylowo-t-bytylowy but-1-en (S N 2; 15%) (E2; 85%) 21

19 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI Halogenki 2 mogą reagować wg wszystkich mechanizmów substytucji nukleofilowej (S N 2 i S N 1) i eliminacji (E2 i E1). silny nukleofil S N 2 słaby nukleofil S N 1 produkt główny E1 produkt uboczny silna zasada S N 2 produkt uboczny E2 produkt główny 22

20 WSPÓŁZAWODNICTWO MIĘDZY REAKCJĄ SUBSTYTUCJI A ELIMINACJI Halogenki 3 mogą ulegać podstawieniu tylko słabymi nukleofilami wg mechanizmu S N 1; towarzyszy temu eliminacja E1. W reakcji z silnymi nukleofilami ulegają eliminacji E2. słaby nukleofil silny nukleofil E2 23

21 FLUROWCOPOCHODNE przy atomie węgla sp 2 Reakcja eliminacji Reakcja eliminacji-addycji 25

22 FLUROWCOPOCHODNE zastosowania praktyczne cenne źródło surowców w syntezie chemicznej półprodukty w syntezie fungicydów, herbicydów, farmaceutyków, polimerów Ypres 26

23 FLUROWCOPOCHODNE zastosowania praktyczne Freony niepalne nietoksyczne bezzapachowe R-12 dichlorodifluorometan CCl 2 F 2 T w -30 o C R-11 trichlorofluorometan CCl 3 F T w 24 o C R 134a 1,1,1,2-tetrafluoroetan CH 2 FCF 3 T w 26,5 o C 27