ZWIĄZKI MAGNEZOORGANICZNE. Krystyna Dzierzbicka

Transkrypt

1 ZWIĄZKI MAGNEZRGANIZNE Krystyna Dzierzbicka

2 Związki metaloorganiczne, do których zaliczamy między innymi magnezo- i litoorganiczne są związkami posiadającymi bezpośrednie wiązanie węgiel-metal (np. Na, K, Hg, u, s, d). Metal M oddaje elektron dodatnio naładowanemu atomowi węgla, tworząc z nim związki metaloorganiczne -M (z metalami grupy I, np. Li, Na, K) lub -M-X (z metalami grupy II, np. Mg, Zn, d). M Wiązanie chemiczne pomiędzy atomem węgla a metalem jest wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym, a przy dużej różnicy elektroujemności znacząco wzrasta udział wiązania jonowego.

3 M Reaktywność związków metaloorganicznych zwiększa się wraz ze wzrostem jonowego charakteru wiązania -M. Związki organiczne sodu i potasu należą do najbardziej reaktywnych związków metaloorganicznych, zapalają się one samorzutnie na powietrzu, reagują gwałtownie z wodą i ditlenkiem węgla, są nielotne i rozpuszczają się trudno w rozpuszczalnikach niepolarnych. Natomiast związki o charakterze bardziej kowalencyjnym, np. dimetylortęć [(H 3 ) 2 Hg] należą do znacznie mniej reaktywnych, są one stosunkowo trwałe na powietrzu, bardziej lotne i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. -Hg < -Pb < -Sn < -d < -Zn < -Al < -Mg < -a < -Li < -Na < -K < -s wzrost udziału wiązania jonowego

4 Przykłady związków metaloorganicznych H 3 H 2 Na etylosód (H 3 ) 2 a dimetylowapń (H 3 H 2 ) 4 Pb tetraetyloołów H 3 Snl 3 trichlorek metylocyny Hgl chlorek fenylortęci [(H 3 ) 3 Al] 2 trimetyloglin (dimer) H 3 H 2 H 2 dl chlorek propylokadmu

5 W reakcjach chemicznych związki metaloorganiczne zachowują się tak jak karboaniony; odczynniki -nukleofilowe lub węglowe zasady (wola para elektronowa zlokalizowana jest na atomie węgla). Zarówno otrzymywanie jak i reakcje tych związków powinny być prowadzone w bezwodnych rozpuszczalnikach, które nie reagują z utworzonymi związkami metaloorganicznymi i jednocześnie zapewniają ich dobrą rozpuszczalność. W praktyce laboratoryjnej najczęściej wykorzystywane są związki magnezo- i litoorganiczne.

6 Takie wymagania spełniają jedynie rozpuszczalniki typu eterowego [tetrahydrofuran (THF) lub eter dietylowy]. Dzięki swojej budowie nie ulegają one reakcji z odpowiednimi związkami Grignarda, a tworzenie kompleksów pomiędzy eterowym atomem tlenu od rozpuszczalnika a atomem magnezu związku metaloorganicznego jest odpowiedzialne za dobrą rozpuszczalność tych związków w tego typu rozpuszczalnikach. H 3 H 2 H 2 H 3 R Mg X H 3 H 2 H 2 H 3

7 Związki magnezoorganiczne (związki Grignarda) związki otrzymywane w reakcji halogenku alkilowego bądź arylowego o różnej rzędowości z wiórkami magnezu metalicznego w bezwodnym rozpuszczalniku, jakim jest eter dietylowy (Et 2 ) lub tetrahydrofuran (THF). Za tę reakcję Victor Grignard otrzymał w 1912 roku nagrodę Nobla. Et H 3 I + Mg 2 H 3 MgI 36 o jodek metylomagnezu Br + Mg Et 2 36 o MgBr bromek fenylomagnezu Stosowane w reakcji halogenki nie powinny zawierać grup funkcyjnych, np. H, R, H, H, N 2, które mogą reagować z utworzonym związkiem metaloorganicznym.

8 Przykłady związków magnezoorganicznych (Grignarda) H 3 H 2 MgI jodek etylomagnezu H 2 H 2 Mgl chlorek winylomagnezu MgBr bromek fenylomagnezu Mgl H chlorek cykloheksylomagnezu H 2 Mgl chlorek benzylomagnezu F MgBr bromek p-fluorofenylomagnezu

9 W celu aktywacji metalicznej powierzchni magnezu często dodaje się niewielkie ilości jodu lub 1,2-dibromoetanu. Szybkość reakcji tworzenia związku magnezoorganicznego jest wprost proporcjonalna do stężenia halogenku alkilowego lub arylowego oraz wielkości powierzchni magnezu. Jodki oraz większość bromków alkilowych reagują bardzo szybko, szybkość reakcji jest ograniczona przez dyfuzję tych związków do powierzchni magnezu. Zgromadzono szereg dowodów eksperymentalnych świadczących o obecności wolnych rodników lub procesu przeniesienia pojedynczego elektronu (SET) w trakcie tworzenia związków Grignarda. Związki Grignarda istnieją w roztworze w równowadze z dialkilomagnezem (lub diarylomagnezem) i halogenkiem magnezu. Równowaga ta jest nazywana równowagą Schlenka. Z preparatywnego punktu widzenia równowaga ta nie ma większego znaczenia ponieważ zarówno halogenek alkilomagnezowy oraz dialkilomagnez w reakcji ze związkiem karbonylowym prowadzą do utworzenia tego samego produktu.

10 Mechanizm tworzenia związków magnezoorganicznych oraz ich reakcja ze związkami karbonylowymi na przykładzie reakcji bromku propylomagnezu z acetonem Br Mg 2 2 SET równowaga Schlenka MgBr MgBr Mg 2 MgBr 2 A N MgBr H 2 aceton H H 2 Mg alkohol 3 o

11 Szereg reaktywności halogenków R-I > R-Br > R-l >>> R-F Reaktywność związków Grignarda harakter nukleofilowy związków Grignarda uwidacznia się w następujących reakcjach: ze związkami karbonylowymi: z formaldehydem otrzymywanie alkoholi 1 o H R MgX + H Et 2 A N R H H alkoholan MgX H 3 z aldehydami otrzymywanie alkoholi 2 o R' R MgX + H Et 2 A N R R' H alkoholan MgX H 3 R R H H H alkohol 1 o R' H H alkohol 2 o

12 z ketonami otrzymywanie alkoholi 3 o z estrami lub chlorkami kwasowymi otrzymywanie alkoholi 3 o H 2 -H 2 propionian metylu + H 3 H 2 -MgBr H 3 bromek etylomagnezu S N (acyl) H 3 -H MgBr H 3 H 2 H 3 H 3 -H 2 H 2 H 3 H 3 H 2 MgBr A N H 3 -H MgBr H 2 H 3 H 2 H 3 H 3 + H H 3 -H 2 H 2 H 3 H 2 H 3 3-etylopentan-3-ol

13 z ditlenkiem węgla ( 2 ) otrzymywanie kwasów karboksylowych Et 2 R MgX + R A N MgX H 3 R H kwas karboksylowy z tlenkiem etylenu otrzymywanie alkoholi 1 o Et 2 R MgX + H 2 H 2 R H MgX A 2 H 2 N H 3 R H 2 H 2 H alkohol 1 o z nitrylami otrzymywanie ketonów R MgX + R' N nitryl N MgX R R' anion iminy H + /H 2 -NH 3, -MgXH R R' keton

14 harakter zasadowy związków Grignarda ujawnia się w reakcjach ze związkami zawierającymi kwaśne, czynne atomy wodoru, takimi jak: woda, alkohole, kwasy karboksylowe, aminy, fenole, alkiny terminalne. W reakcjach tych następuje rozkład związku Grignarda do odpowiedniego węglowodoru. Reakcje te wskazują dlaczego podczas otrzymywania związków Grignarda konieczne jest stosowanie bezwodnych i wolnych od alkoholu rozpuszczalników i substratów. H 2 Mg(H)X R'H R'MgX RMgX R'H R'NH 2 RH + weglowodór R' 2 MgX R'NHMgX PhH PhMgX R' H R' MgX

15 zynniki ograniczające reakcje przyłączenia związków Grignarda do ketonów Większość ketonów ze związkami Grignarda daje produkt addycji (przyłączenia) nukleofilowego (A N ) do grupy karbonylowej. H + R Mg X H R Mg X A N H R MgX Jednak niektóre ketony, np. keton diizopropylowy dają inne produkty reakcji lub mieszaninę produktów. Do najważniejszych typów reakcji ubocznych jakich możemy się spodziewać pod wpływem związków magnezoorganicznych należą reakcje enolizacji i redukcji.

16 Enolizacja może zachodzić, jeśli w cząsteczce ketonu występuje co najmniej jeden atom wodoru przy jednym z dwóch atomów węgla α; proces ten nie może zachodzić jeśli w cząsteczce ketonu nie ma wodorów α; jeśli grupa R w związku R-MgX jest objętościowo duża to reakcja przyłączenia zachodzi wolno i reakcja enolizacji może z nią skutecznie konkurować. Podczas enolizacji keton działa jak kwas, dostarczając protonu grupie R występującej w związku Grignarda. W wyniku hydrolizy soli magnezoorganicznej powstaje nietrwały enol i odtwarza się wyjściowy keton

17 Enolizacja

18 Redukcja może przebiegać, gdy w grupie R związku Grignarda R-MgX występuje wodór przy węglu β; gdy związek Grignarda nie ma atomów wodoru w pozycji β, redukcja nie zachodzi; w reakcji redukcji związek Grignarda działa jako czynnik redukujący powodując w kompleksie przejściowym przeniesienie wodoru w postaci jonu wodorkowego (H: - ) do karbonylowego atomu węgla. Grupa R związku Grignarda ulega przekształceniu w alken, a hydroliza soli prowadzi do takiego samego alkoholu jaki powstaje podczas redukcji ketonu za pomocą wodoru.

19 Redukcja

20 Związki litoorganiczne związki otrzymywane z dowolnego bromku lub jodku alkilowego lub arylowego z metalicznym litem w bezwodnym eterze dietylowym (Et 2 ) lub tetrahydrofuranie (THF). Reagują one z tymi samymi związkami co związki Grignarda, ale trzeba bardzo uważać ponieważ są wybuchowe, zapalają się na powietrzu i są bardziej wrażliwe na wilgoć niż związki Grignarda. H 3 (H 2 ) 2 H 2 Br + 2Li Et 2-10 o H 3 (H 2 ) 2 H 2 Li + LiBr n-butylolit Br + 2Li Et 2 Li + LiBr fenylolit n-butylolit i fenylolit są powszechnie stosowane w syntezie organicznej jako mocne zasady.

21 Przykłady związków litoorganicznych

22 Reakcje, np. etylolitu z różnymi reagentami

23 Pochodne alkilolitowe w reakcji z jodkiem miedzi(i) dają tzw. odczynnik Gilmana, który reagując z halogenoalkanami (metylowymi lub 1 o ) prowadzi do otrzymywania węglowodorów o przedłużonym łańcuchu węglowym, a z chlorkami kwasowymi daje ketony. 2H 3 Li + ui Et 2 0 o [(H3 ) 2 u] - Li + + LiI dimetylomiedzian litu odczynnik Gilmana H 3 H 2 Br + (H 3 ) 2 uli Et 2 H3 H 2 H 3 odczynnik Gilmana H 3 H 2 l chlorek propionylu n-propan + H 3 u + LiBr (H 3 ) 2 uli + H 3 H 2 H 3 odczynnik Gilmana keton etylowo-metylowy + H 3 u + Lil

24 Przykładowe pytania 1. Narysuj struktury i podaj nazwy odpowiednich halogenków alkilo(arylo)magnezowych otrzymanych w reakcji niżej podanych związków z magnezem w eterze dietylowym: a. chlorek allilu b. jodocyklobutan c. 1-bromocykloheksan d. p-bromofluorobenzen 2. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji bromku etylomagnezu z każdym z następujących reagentów: a. D 2 b. benzofenon, później H 3 + c. but-1-yn, później etanal, H 3 + d. cyklopentadien

25 3. Pokaż w jaki sposób związek Grignarda może być zastosowany w następującej transformacji: a. H 3 H H H 3 b. H D 4. Mając do dyspozycji alkohol benzylowy zaproponuj metodę syntezy kwasu benzylosulfinowego. 5. Jak otrzymać z wykorzystaniem związków Grignarda: a. 2-metylo-butan-2-ol b. 3-etylo-pentan-2-ol c. tert-butanol d. 3-fenylo-pentan-3-ol

26 6. Mając do dyspozycji benzen otrzymać p-deutero-tert-butylobenzen. 7. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji propylolitu z każdym z następujących reagentów: a. aldehyd izomasłowy, później H 3 + b. ui, później 3-bromopropen c. H 3 D d. ui, później bromek cyklopentylu 8. Ile gramów etanolu potrzeba do otrzymania 1 mola metanu z bromku metylomagnezu. 9. Napisz mechanizm otrzymywania bromku benzylomagnezu z bromku benzylu. 10. Większość ketonów ze związkami Grignarda daje produkt addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej. Kiedy można spodziewać się konkurencyjnej reakcji enolizacji czy redukcji ketonów pod wpływem związków magnezoorganicznych?

27 Dziękuję za uwagę