Addycje Nukleofilowe do Grupy Karbonylowej

Transkrypt

1 J 1 Addycje kleofilowe do Grupy Karbonylowej H H +H H H Slides 1 to 29

2 J 2 Addycja vs Substytucja Atom w grupie karbonylowej (δ( + ) jest podatny na atak odczynnika nukleofilowego ; w zaleŝno ności od substratu, reakcja moŝe e prowadzić albo do addycji, albo do substytucji. sub n δ - δ + X add n H X

3 J 3 Addycje kleofilowe : X=H PoniewaŜ atom H nie moŝe e stabilizować ładunku ujemnego, jest on bardzo złąz grupą odchodzącą. Atak odczynnika prowadzi do powstania produktu addycji. H H +H H H

4 J 4 Addycje kleofilowe : X = PoniewaŜ podstawniki typu (alkil, aryl) nie stabilizują ładunku ujemnego, to takie grupy sąs bardzo złymi z grupami odchodzącymi; cymi; atak odczynnika prowadzi do powstawania produktów w addycji. H +H

5 J 5 kleofile z Ładunkiem Ujemnym kleofile mogą stanowić cząsteczki naładowane adowane ujemnie (aniony). +H H H Br H 3 jon hydroksylowy jon bromkowy jon metoksylanowy

6 J 6 kleofile bez Ładunku (bojętne) kleofile obojętne, po addycji do grupy karbonylowej tracą jon H + ; w ten sposób b dają produkty obojętne (bez ładunku). H H H H 2 NH 3 H 3 H woda amoniak metanol

7 J 7 Aldehydy vs Ketony Aldehydy sąs bardziej reaktywne niŝ ketony; powodem jest zmniejszona zawada steryczna (przestrzenna) w aldehydach (łatwiejsze( podejście nukleofila). 90 acetaldehyd 90 aceton

8 J 8 Diagram Energetyczny eakcji Szybkość reakcji jest zdeterminowana przez wartość energii aktywacji G ; równowaga r pomiędzy produktami i substratami jest określona energią końcowych produktów w (względem substratów), czyli wartości cią G o. H Energia G G o Postęp reakcji

9 J 9 Na Przykład... Aceton Dodatnia wartość + G o oznacza reakcję endotermiczną,, w której, w stanie równowagi, r preferowane sąs substraty. energia H 3 H 3 postęp reakcji G o H H 3 H 3

10 J 10 Na Przykład... Formaldehyd Ujemna wartość - G o oznacza reakcję egzotermiczną,, w której stan równowagi r preferuje produkty. energia G o H H H H H postęp reakcji

11 J 11 Wpływ ph na Szybkość eakcji Szybkość reakcji addycji nukleofilowej do grupy = jest uzaleŝniona od wartości ph. Warunki obojętne : brak aktywacji Warunki kwasowe : aktywują substrat karbonylowy Warunki zasadowe : aktywują nukleofil

12 J 12 dczyn bojętny Ani nukleofil, ani substrat karbonylowy nie ulegają aktywacji. +H H

13 J 13 dczyn Kwasowy Atom tlenu w grupie = jest protonowany, wskutek czego staje się ona uaktywniona wobec odczynnika nukleofilowego (bardziej podatna na atak nukleofila). +H H H

14 J 14 Na Przykład... Aceton Aktywacja kwasowa powoduje, Ŝe e woda jako słaby nukleofil reaguje z acetonem dając c jego hydrat. +H H H 3 H 3 -H H 3 H 3 -H 2 +H 2 H 3 HH 3 H +H -H H 3 HH 3 H 2

15 J 15 dczyn Zasadowy Słabe nukleofile mogą ulec deprotonowaniu przez zasadę, dając c lepsze (bardziej aktywne) nukleofile anionowe. H + B + BH

16 J 16 Na Przykład... Słaby nukleofil H 2 moŝe e zostać przeprowadzony w silniejszy nukleofil, jakim jest anion hydroksylowy H -. H 2 + B H + BH

17 J 17 eakcje Prowadzące do Utworzenia Wiązania - eakcje prowadzące do utworzenia wiązania σ - mają wyjątkowe znaczenie w syntezie organicznej; addycje nukleofilowe do grupy karbonylowej sąs jednym z najlepszych rozwiąza zań tego problemu; trzymywanie yjanohydryn eakcje z dczynnikami Grignarda

18 J 18 yjanohydryny Anion cyjankowy reaguje z aldehydami oraz niezatłoczonymi ketonami dając c produkty addycji w postaci odpowiedniej cyjanohydryny. N N +H H N

19 J 19 yjanohydryny jako WaŜne Substraty w Syntezie rganicznej Hydroliza cyjanohydryn prowadzi do otrzymania kwasu karboksylowego, który w wyniku dalszej redukcji moŝe e zostać przeprowadzony w inne pochodne. H H H N 2 H H 2 H

20 J 20 dczynniki Grignarda Halogenki alkilowe (równie wnieŝ arylowe) reagują z Mg w warunkach bezwodnych (najlepiej w absolutnym eterze dietylowym lub THF) dając c tzw. odczynniki Grignarda (związek zek magnezoorganiczny). H 3 Br + Mg H 3 MgBr

21 J 21 Addycje kleofilowe dczynników Grignarda dczynniki Grignarda reagują z aldehydami oraz z ketonami dając c odpowiednio alkohole II- lub III- rzędowe. eakcja z formaldehydem (aldehydem mrówkowym) prowadzi do alkoholu I-rzI rzędowego H 3 MgBr H 3 MgBr +H H H 3

22 J 22 Pochodne Azotowe Związk zków w Karbonylowych Aldehydy oraz ketony sąs często cieczami; w celu charakteryzacji często sąs one przeprowadzane w krystaliczne pochodne, takie jak: Semikarbazony ksymy 2,4-Dinitrofenyhydrazony

23 J 23 Semikarbazony Semikarbazyd (zaznaczony na niebiesko) łatwo reaguje z ketonami oraz aldehydami dając c jako produkty addycji (z następn pną eliminacją wody) krystaliczne semikarbazony. + NH 2 NHNH 2 -H 2 N-NHNH 2

24 J 24 ksymy Hydroksylamina NH 2 H reaguje z ketonami oraz aldehydami dając, w podobny sposób, czyli wg schematu addycja/eliminacja) oksymy (charakterystyczna grupa funkcyjna =NH). + NH 2 H -H 2 N-H

25 J 25 2,4-Dinitrofenylohydrazony 2,4-dinitrofenyhydrazyna reaguje z ketonami oraz aldehydami dając c krystaliczne pochodne nazywane 2,4-dinitrofenyhydrazonami. + NH-NH 2 N 2 -H 2 N-NH N 2 N 2 N 2

26 J 26 Inne Pochodne Zawierające Atom Azotu Ketony oraz aldehydy reagują z alkilo- lub arylo- aminami (I- oraz II-rz rzędowymi) dając c jako produkty addycji/eliminacji iminy (z amin I-I rzędowych) lub enaminy (z amin II-rz rzędowych) Iminy Enaminy

27 J 27 Iminy Są produktami powstającymi z aminy I-rzI rzędowej oraz ketonu lub aldehydu. + -NH 2 -H 2 N-

28 J 28 Enaminy Są produktami reakcji ketonu lub aldehydu z aminami II-rz rzędowymi. Warunkiem ich powstawania jest obecność atomu wodoru w pozycji α,, w cząsteczce związku zku karbonylowego + H 3 2 NH -H 2 N H 2

29 J 29 Podsumowanie Addycje nukleofilowe do grupy = kleofile z ładunkiem vs nukleofile obojętne ola zawady sterycznej Szybkość reakcji a wartość ph, równowagi trzymywanie cyjanohydryn oraz ich wykorzystanie eakcje grupy = z odczynnikami Grignarda Semikarbazony oraz oksymy 2,4-Dinitrofenylohydrazony Iminy oraz enaminy