STEREOCHEMIA ORGANICZNA

Transkrypt

1 STERECEMIA RGANICZNA Sławomir Jarosz Wykład 3

2 antyperiplanarna synperiplanarna synklinalna antyklinalna

3 Konformacja uprzywilejowana s-trans s-cis s-trans s-cis (C=) = 1674 cm -1 (C=) = 1698 cm -1 (C=C) = 1643 cm -1 (C=C) = 1631 cm -1

4 STEREIZMERIA CZĄSTECZEK CYKLICZNYC Zamknięcie łańcucha z utworzeniem pierścienia powoduje wzrost symetrii układu w rezultacie zaniku grup końcowych

5 CYKLEKSAN Temat do ćwiczeń: znaleźć wszystkie elementy symetrii tego układu jeśli pierścień sześcioczłonowy jest płaski (a wszystkie podstawniki są takie same)

6 Sachse jako pierwszy (w 1890 r.) wykazał, że cykloheksan nie jest płaski i może występować w dwóch formach: krzesłowej oraz łodziowej C C C C C C

7 Narysować cykloheksan w rzucie Newman a znaleźć elementy symetrii dekaliny androstan - wzór przestrzenny

8 R R -metylo-d-glukozyd R Me R R R Me R R R R R R S R R Me R Me Wyznaczenie konfiguracji względnej (np. X-ray) pozwala na ustalenie konfiguracji absolutnej R R R konfiguracja?? R Me

9 W jaki sposób wyznaczyć konfigurację absolutną cząsteczki Jakimi metodami można określić bezwzględne ułożenie atomów w przestrzeni W roku 1874 van t off i Le Bell stwierdzili, że modele A oraz B są na siebie nienakładalne; jeden skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w lewo a drugi w prawo o ten sam kąt. a c c a bliczenia kwantowo mechaniczne b d d b rentgenografia Dyfrakcja promieni X na lekkich jądrach (, C) daje obraz zależny jedynie od położenia. Tym samym zgodność faz nie zależy od tego, po której stronie (prawej czy też lewej) znajduje się atom. Tą metodą można określić TYLK WZGLĘDNĄ konfigurację Jądra ciężkich atomów pochłaniają promienie X w pewnym zakresie krzywej absorpcji. Jeśli odpowiada progowi absorpcji ciężkiego atomu to obok absorpcji nastąpi przesunięcie fazowe (anomalna absorpcja). To zjawisko pozwala określenie na ułożenia atomów w przestrzeni

10 SKRĘCALNŚĆ, skręcalność optyczna, właściwość substancji optycznie czynnej, polegająca na skręcaniu płaszczyzny polaryzacji światła podczas przechodzenia światła spolaryzowanego przez tę substancję; skręcalność właściwa skręcenie płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego podczas przechodzenia przez 10-centymetrową warstwę roztworu związku optycznie czynnego zawierającego 1 g tego związku w 1 cm 3 ; skręcalność molowa iloczyn skręcalności właściwej i 1 / 100 masy molowej związku optycznie czynnego; kąt skręcenia (mierzony w odpowiednich warunkach, zwykle w temp. 20 C) płaszczyzny polaryzacji światła monochromatycznego charakteryzuje daną substancję jest jej indywidualną cechą, w przypadku roztworów związków optycznie czynnych zależy także od stężenia; Zjawiska chiralooptyczne ddziaływania światła spolaryzowanego z chiralnym ośrodkiem a. Światło płasko polaryzowane b. Światło kołowo spolaryzowane w prawo

11 Zróżnicowane opóźnienie lewo- i prawoskrętnie spolaryzowanego światła wytwarza dwójułomność kołową [ ] = / (n M n P. ) Zróżnicowana absorpcja prowadzi do dichroizmu kołowego n wsp. refrakcji φ = / (k M k P. ) Skręcalność właściwa k wsp. absorpcji światła kołowo spolaryzowanego [ ] = 100 / l c skręcalność zmierzona l długość; c stężenie wyrażone w gramach na 100 ml

12 Efekt Cottona DDATNI Efekt Cottona Ujemny gdy ujemne maksimum RD (oraz CD) występuje przy niższych częstościach

13 Quasi enancjomery

14 Spektroskopia CD pozwala na 1. Potwierdzenie czynności optycznej związku 2. Na podstawie reguł empirycznych na określenie konfiguracji absolutnej przykład Bn Bn Bn Me 7S Bn Bn Bn Me 7R

15 Wyznaczanie konfiguracji absolutnej bliczenia kwantowo mechaniczne związek chiralny Me Me C C C C konfigurację powiązano ze skręcalnością na drodze obliczeń teoretycznych C C aldehyd D-glicerynowy C D-ryboza D-arabinoza D-ksyloza D-liksoza

16 Ryboza, arabinoza, ksyloza, liksoza All Altruists Gladly Make Gum InGallon Tanks

17 Jak określono konfigurację wszystkich cukrów?? Dowód Emila Fischera 1891 rok!!!! Nobel 1902 Cukry są optycznie czynne ([ ] D różne od 0)??? C 2 Fischer przyjął arbitralnie, że jeśli na ostatnim centrum chiralnym grupa jest skierowana w prawo to związek ma konfigurację D Struktura została zweryfikowana poprzez X-ray w roku 1952

18 arabinoza C N 3? N 3?

19 C C 2 który wzór odpowiada glukozie a który mannozie C C 2