WSTĘP DO ĆWICZEŃ DOTYCZĄCYCH CIEPŁA WŁAŚCIWEGO

Transkrypt

1 W3 WSTĘP DO ĆWICZEŃ DOTYCZĄCYCH CIEPŁA WŁAŚCIWEGO Ciepło właściwe jest jedną z podstawowych cech termodynamicznych ciał, mającą duże znaczenie praktyczne. Zależność ciepła właściwego różnych ciał od temperatury dostarcza bardzo wielu informacji o zjawiskach zachodzących w tych ciałach na poziomie mikroskopowym, dlatego opracowano wiele metod względnie łatwego i precyzyjnego pomiaru tej wielkości. W3.1. Podstawowe definicje i prawa Najważniejszym parametrem charakteryzującycm stan wewnętrzny ciała makroskopowego jest jego energia wewnętrzna U. Z punktu widzenia mikroskopowego, energia wewnętrzna układu jest to całkowita energia wszystkich cząstek należących do układu, z pominięciem energii związanej z ruchem układu jako całości. Energia wewnętrzna U jest funkcją stanu, tj. funkcją makroskopowych parametrów opisujących dany układ, takich jak: ciśnienie p, objętość, temperatura T, polaryzacja elektryczna P, namagnesowanie M, i inne zależnie od rodzaju układu termodynamicznego. Wartość energii wewnętrznej układu może zmieniać się w wyniku oddziaływania układu z otoczeniem. Przekazywanie energii między układami może zachodzić poprzez: 1) wymianę cząstek, 2) wykonanie pracy makroskopowej przez jeden układ nad drugim układem (np. przy przesuwaniu tłoka zamykającego gaz w cylindrze) 1

2 3) oddziaływaniu termodynamicznemu tj. przekazywaniu energii w skali atomowej (w wyniku istnienia różnicy temperatur między układami) energię przekazywaną w ten sposób nazywa się ciepłem. W procesach podczas których nie zachodzi wymiana cząstek z otoczeniem a zmiany parametrów są nieskończenie małe, zmiana energii wewnętrznej układu wynosi gdzie: du = δq + δ W, (W3.1), δq - elementarne ciepło (nieskończenie mała ilość) pobrane przez układ, δ W - elementarna praca wykonana nad układem. W powyższym wzorze du jest różniczką zupełną tzn. że przyrost energii wewnętrznej zależy tylko od parametrów stanów początkowego i końcowego, natomiast ani elementarana praca δw, ani elementarne ciepło δq różniczkami zupełnymi na ogół nie są - praca i ciepło zależą nie tylko od parametrów stanu początkowego i końcowego lecz zależą także od rodzaju procesu termodynamicznego, w wyniku którego układ zmianił swój stan. Relacja (W3.1) nosi nazwę I zasady termodynamiki dla układów zamkniętych (tj. nie wymieniających cząstek z otoczeniem). Ciepło właściwe substancji jednorodnej jest parametrem materiałowym, zdefiniowanym wzorem c = 1 δ Q m dt, w którym m oznacza masę ciała a dt oznacza przyrost temperatury układu, spowodowany pochłonięciem ciepła δq. Iloczyn ciepła właściwego i masy molowej substancji nosi nazwę ciepła molowego i oznaczany jest dużą literą C 1 δq C = µ c =.. (W3.2) n dt W powyższym wzorze µ oznacza masę molową zaś n - liczbę moli. Ciepło właściwe (molowe) określonego ciała zależy (podobnie jak δ Q ) od 2

3 rodzaju procesu termodynamicznego, podczas którego następuje przekazywanie ciepła. W przypadku układu, nad którym, praca wykonywana jest tylko wówczas, gdy zmienia się objętość układu ( δ W = pd ) w procesie izochorycznym ( = const, d = 0, δw = 0 ) ciepło molowe zgodnie z wzorami (W3.1) i (W3.2) jest równe C = U T = const. (W3.3) Korzystając z I i II zasady termodynamiki można dla danego ciała obliczyć różnicę między ciepłem molowym C p (przy p = const ) i ciepłem molowym C (przy = const ) [1]. Ciepło molowe ciał stałych najwygodniej jest mierzyć przy stałym ciśnieniu ( p = const ). Ze względu na małą wartość współczynnika rozszerzalności termicznej ciał stałych różnica między i C jest dla nich niewielka i najczęściej pomijana. W klasycznej mechanice statystycznej dowodzi się [2], że w układach znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej na każdy stopień swobody ruchu postępowego oraz ruchu obrotowego dowolnej cząstki wchodzącej w skład układu (np. molekuły) średnio przypada energia równa 12 / kt, a na każdy oscylacyjny (związany z ruchem harmonicznym) stopień swobody 2 1 / 2 kt (na energię kinetyczną drgań średnio 1/ 2 kt i ( ) tyle samo średnio na energię potencjalną drgań), gdzie k - stała Boltzmana a T - temperatura bezwzględna. Ta zasada klasycznej mechaniki statystycznej została nazwana zasadą ekwipartycji (równego podziału) energii między stopnie swobody układu. Zgodnie z nią ciepło molowe dowolnego ciała (wzór W3.3) winno zależeć od sumarycznej liczby stopni swobody wszystkich cząstek znajdujących się w układzie i nie zależeć od temperatury. W3.2. Ciepło molowe gazów C p 3

4 Cząsteczka (molekuła) gazu jednoatomowego ma 3 stopnie swobody chaotycznego ruchu postępowego, zatem zgodnie z zasadą ekwipartycji energii średnia energia jednego mola gazu (w którym znajduje się N A czasteczek) 3 3 U1 = kt NA = R T, (W3.4) 2 2 gdzie: N A - liczba Avogadro tj. liczba cząsteczek w jednym molu, R = NA k =83, J/mol K - uniwersalna stała gazowa. W przypadku cząsteczek wieloatomowych, oprócz stopni swobody związanych z chaotycznym ruchem postępowym cząsteczki jako całości (ruchem środka masy cząsteczki), trzeba uwzględnić stopnie swobody związane z ruchem obrotowym. W przypadku cząsteczek składających się z 3 atomów lub wiekszej liczby atomów - możliwe są obroty wokół 3 osi głównych - zatem liczba "obrotowych" stopni swobody wynosi 3. W cząsteczkach dwuatomowych - jeśli atomy traktuje się jak punkty materialne - moment bezwładności względem osi na której znajdują się atomy jest równy zeru, więc wkład do energii układu wnoszą tylko obroty cząsteczek wokół dwóch pozostałych osi. Zatem cząsteczka dwuatomowa ma łącznie 5 stopni swobody - 3 związane z ruchem postępowym i 2 związane z ruchem obrotowym. Na podstawie powyższych rozważań i definicji C (wzór W3.3) otrzyma się następujące wartości ciepła molowego gazów przy stałej objętości: a) dla gazu jednoatomowego C R = 3 2 b) dla gazu dwuatomowego C R, 2 c) dla gazu trój i więcej atomowego C RT Z pomiarów przeprowadzonych dla wodoru ( ) otrzymano wartości:, H 2 w zakresie temperatur ok K C R v = 5 2 4

5 powyżej 750 K C v wzrasta stopniowo do 7 2 R poniżej 250 K C spada gwałtownie do 3 2 R. Także dla innych gazów obserwuje podobnego typu zależność C od tempe-ratury. Ten brak zgodności między wynikami pomiarów i przewidywaniami teorii klasycznej świadczy o tym, że fizyka klasyczna zawodzi przy próbach opisu zachowania się obiektów o rozmiarach mikroskopowych - dochodzimy tu do granicy stosowalności fizyki klasycznej. W3.3. Udział drgań sieci w cieple właściwym ciał stałych Istnieje kilka mechanizmów pochłaniania ciepła przez ciała stałe. Najważniajszy jest mechanizm polegający na wzbudzaniu drgań atomowych gdyż: 1. Zachodzi on we wszystkich ciałach stałych (we wszystkich ciałach stałych atomy mogą wykonywać ruch drgający). 2. Drgania atomowe wnoszą największy wkład do wartości ciepła właściwego, z wyjątkiem wąskich przedziałów temperatur, gdzie mogą przeważać inne efekty. W sieci krystalicznej każdy atom doznaje działania sił ze strony sąsiednich atomów (patrz ćwiczenie 10, pkt ), siły te traktuje się jako quasi-sprężyste. Pod ich wpływem atomy (jony) wykonują drgania wokół swoich położeń równowagi - węzłów sieci. Amplituda drgań zależy od temperatury. Jeśli temperatura ciała jest znacznie niższa od temperatury topnienia, drgania te są w przybliżeniu drganiami harmonicznymi. Każdy atom może drgać wokół węzła w trzech wzajemnie nierównoległych kierunkach. Zatem kryształ składający się z N A atomów może być traktowany jako układ 3 N A liniowych oscylatorów harmonicznych, 5

6 z których każdy - według klasycznej zasady ekwipartcji energii - wnosi do energii wewnętrznej kryształu udział równy średnio kt. Zgodnie z teorią klasyczną udział drgań sieci w cieple molowym winien więc wynosić U ( 3N AkT J C = = = 3N Ak = 3R 25. (W3.5) T T molk Wynik ten jest zgodny z ustalonym doświadczalnie w 1819 roku prawem Dulonga (czytaj: Dilonga) i Petita: "Ciepło molowe chemicznie prostych krystalicznych ciał stałych jest w przybliżeniu równe 3R". Dla wielu ciał stałych przy dostatecznie wysokich temperaturach prawo to jest dość dobrze spełnione. Jednak w miarę obniżania temperatury, ciepło molowe zaczyna szybko maleć, dążąc do zera przy zbliżaniu sie do temperatury zera bezwzględnego. Wyznaczonej doświadczalnie zależności ciepła molowego od temperatury w przedziale niskich temperatur nie można wyjaśnić na gruncie fizyki klasycznej. Wyjaśnienie tego zagadnienia stało się możliwe dopiero po odkryciu mechaniki kwantowej. Oscylatory atomowe należy traktować jak oscylatory kwantowe. Według mechaniki kwantowej, energia oscylatora drgającego z częstością może przybierać dowolnej wartości, lecz tylko wartości z dyskretnego zbioru [3] En = h n + 1 ν 2 gdzie: ### - częstość drgań oscylatora, ### nie n = 0, 1, 2,..., (W3.6) h = 66310, 34 Js - stała Plancka. Zatem zmiana energii oscylatora może odbywać się tylko porcjami (kwantami) będącymi całkowitą wielokrotnością h### (energia oscylatora klasycznego mogła się zmieniać w sposób ciągły). W równowadze termodynamicznej średnia wartość energii oscylatora atomowego (kwantowego), który może (z różnym prawdopodobieństwem, zależnym od temperatury) znależć się w każdym ze swoich dozwolonych stanów o energiach danych wzorem (W3.6) wynosi [4] 6

7 E = e hν hν kt hν. (W3.7) 2 Jeśli przyjmie się, że kryształ atomowy jest układem 3N niezależnych od siebie oscylatorów kwantowych, z których każdy drga z tą samą częstością ω (model zaproponowany przez Einsteina w 1907 roku), to na energię wewnętrzną jednego mola kryształu otrzymuje się wartość U = 3 NA E U a na ciepło molowe C = wyrażenie, które dla wysokich temperatur T dąży do wartości 3R przewidywanej klasycznym prawem Dulonga i Petita, a przy temperaturach T 0 dąży w przybliżeniu eksponencjalnie do zera. Model Einsteina nie odtwarza ściśle ruchów termicznych sieci i z tego powodu w najniższych temperaturach zmierzone wartości C v różnią się od przewidywanych teorią Einsteina. Pełniejszą teorię sieciowego ciepła molowego można otrzymać, jeśli uwzględni się, że atomy sieci krystalicznej nie drgają niezależnie jedne od drugich, lecz że oscylatory atomowe są ze sobą sprzężone. Ze względu na sprzężenie między atomami drganie, które pojawia się w pewnym miejscu w krysztale, przekazywane jest od atomu do atomu, w wyniku czego pojawia się fala sprężysta. Po dojściu do granicy kryształu fala odbija się. W rezultacie nałożenia się fal pierwotnej oraz odbitej tworzy się fala stojąca. Aby fala stojąca mogła powstać długość fali λ (i odpowiadające im częstości drgań ω) muszą spełniać pewne warunki, skutkiem czego widmo częstości drgań sieci jest dyskretne. Rozciąga się ono od zera do pewnej częstości maksymalnej zwanej częstością Debye'a (czytaj Debaja). Istnienie maksymalnej częstości drgań sieci związane jest z faktem, że w sieci krystalicznej jako strukturze dyskretnej nie mogą powstawać fale o długości mniejszej od stałej sieci a (odległości między atomami) u u νd =, λ a min ν D 7

8 gdzie u oznacza prędkość dźwięku w krysztale. Zgodnie z relacjami de Broglie'a [5] każdą falę drgań sieci o określonej częstości o energii ν E można rozpatrywać jako pewną swoistą cząstkę (kwazicząstkę) = hν i pędzie p= h/ λ (h - stała Plancka). Cząstkę tę nazwano fononem. Wprowadzenie fononów pozwala w wielu przypadkach traktować ciało stałe jako zbiornik zawierajacy gaz fononowy. Wyniki obliczeń przeprowadzonych przy tych założeniach przez Debye'a podane są w postaci graficznej na rys W3.1. Wykres przedstawia zależność sieciowego ciepła molowego w przybliżeniu Debye'a od tzw. temperatury zre-dukowanej T / Θ. T oznacza tu temperaturę kryształu w skali Kelvina, D zaś charakterystyczną dla danego kryształu temperaturę Debye'a, Θ D zdefiniowaną wzorem hν = kθ. (W3.8) D D Rys. W3.1. Zależność ciepła molowego kryształu od temperatury zredukowanej Temperatura Debye'a wskazuje dla danej substancji zakres, poniżej którego znaczące staje się kwanto-wanie drgań. Znajomość wartości temperatury Debye'a jest istotna w różnych zagadnieniach ciała stałego (np. opór elektryczny, cieplne i inne). przewodnictwo W wysokich temperaturach ciepło molowe w przybliżeniu Debye'a dąży do wartości przewidywanej prawem Dulonga i Petita tj. 3R na mol, osiągając około 95% swej maksymalnej wartości gdy T = Θ. Dla bardzo niskich temperatur sieciowe ciepło molowe w przybliżeniu Debye'a zmienia się jak T 3, co jest zgodne z wynikami doświadczalnymi dla niemetalicznych pierwiastkow w fazie stałej oraz z trzecią zasadą termodynamiki, według której 8 D

9 lim C = 0.. T 0 W3.4. Udział elektronów w cieple właściwym metali W metalach, oprócz sieci krystalicznej, istotną rolę mogą odgrywać również swobodne elektrony przewodnictwa, które traktuje się jako gaz idealny cząsteczek mających 3 stopnie swobody ruchu. Zgodnie z teorią klasyczną (W3.4) elektrony przewodnictwa metalu powinny wnosić do ciepła molowego udział 3R z / 2, gdzie z - liczba elektronów walencyjnych na atom. Zatem ciepło molowe metali powinno być o tyle większe od ciepła molowego dielektryków. Tymczasem doświadczenie pokazuje, że wartości ciepła molowego metali i dieelektryków w wysokich temperaturach praktycznie nie różnią się. Świadzczy to o tym, iż gaz elektronowy w metalach nie podlega prawom fizyki klasycznej nawet w temperaturach rzędu kilku tysięcy kelwinów. Zgodnie z mechaniką kwantową w temperaturach T <<, gdzie T F charakterystyczna dla danego metalu T F temperatura Fermiego (dla zwykłych metali T F wynosi ok K), elektronowe ciepło molowe zależy liniowo od temperatury [6] Cv ( el) = AT, 4 gdzie A - stała, wynosząca około 10 J/mol K. Wobec małej watrości A udział elektronów w cieple molowym w temperaturze pokojowej wynosi zaledwie ok. 0,1 J/mol K. W dostatecznie niskich temperaturach, zazwyczaj poniżej 4 K, wkład elektronowy do ciepła molowego staje się większy niż wkład sieci, gdyż C el maleje proporcjonalnie do T, zaś Literatura ( sieci) Cv maleje jak T 3. [1] L. Jacak - Krótki wykład z fizyki ogólnej, W-w 1994, str. 69 [2] Ch. Kittel - Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN 1960, str. 126 [3] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 109 v ( ) 9

10 [4] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 188 [5] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 78 [6] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str