Wykład 6 Ciepło właściwe substancji prostych Ciepło właściwe gazów doskonałych Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałej objętości (C )

Transkrypt

1 Wykład 6 Ciepło właściwe substancji prostych Ciepło właściwe gazów doskonałych Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałej objętości (C ) ZaleŜność stosunku R od temperatury dla gazu doskonałego C Kwantowe wymraŝanie oscylacyjnych stopni swobody Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałym ciśnieniu (C ) Stosunek C do C rzemiana adiabatyczna gazu doskonałego odsumowanie dla czterech wybranych przemian

2 Ciepło właściwe substancji prostych Rozpatrzymy przemianę termodynamiczną w trakcie której dostarczamy do substancji prostej ciepło. Z definicji ciepła właściwego: Q mc T gdzie Q to ciepło dostarczone do substancji podczas przemiany, T to zmiana temperatury, a c to ciepło właściwe (w kj/kg K) Z pierwszej zasady termodynamiki dla przemiany : Q U() U() W lub dla małego fragmentu drogi przemiany: δq du δw Rozpatrzymy to wyraŝenie dla substancji prostych i ściśliwych (praca zewnętrzna d) w dwóch waŝnych przypadkach: ) Stała objętość. oniewaŝ d zatem: δw i δq du. A więc: c m δq δt m U T u T C i zmierzone w tych warunkach ciepło właściwe będzie ciepłem właściwym przy stałej objętości C.

3 ) Stałe ciśnienie. rzy stałym ciśnieniu: i: W d d ( ) ( ) U( ) U( ) U( ) Q U Zatem dostarczone ciepło jest róŝnicą pewnej funkcji stanu w stanie końcowym i początkowym : Q H gdyŝ dla przemiany izobarycznej: ( ) H( ) gdzie funkcja stanu H, zdefiniowana w następujący sposób: H U, nazywa się entalpią. Dla małego fragmentu drogi przemiany (dla dwóch bardzo blisko leŝących punktów i ): ( U ) dh δq duδw du d d ( U ) du d d du d dh d (zauwaŝmy, Ŝe d ) 3

4 Mamy zatem: c m δq δt m H T h T C i zmierzone w tych warunkach ciepło właściwe będzie ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu C. oniewaŝ C i C wyraŝają się poprzez funkcje i parametry stanu, same są teŝ parametrami stanu, niezaleŝnymi od drogi przemiany. rzykład. W U ( ) U( ) Q W miód miód Dla procesu a) Q J proces a U Q Q Q W proces b U W Dla procesu b) W J. Oba procesy prowadzą do tego samego stanu końcowego. Obliczenia U() moŝna wykonać dla obu procesów stosując C. nergię wewnętrzną układu w stanie końcowym dla procesu b, moŝna wyliczyć stosując C pomimo, Ŝe do układu nie dostarczaliśmy ciepła. 4

5 Dla substancji w stanie skupienia ciekłym lub stałym (substancja prawie nieściśliwa): dh du dv vd du gdyŝ zarówno zmiana objętości (dv) jak i objętość właściwa (v) dla tych stanów skupienia są względnie małe. A więc: dh du CdT gdzie C to ciepło właściwe przy stałej objętości lub przy stałym ciśnieniu (róŝnice będą niewielkie). Jeśli przemiana nie zachodzi w szerokim zakresie temperatur moŝna przyjąć, Ŝe ciepło właściwe C nie zaleŝy od temperatury i po scałkowaniu otrzymamy: rzykład. Oszacuj ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu C pary technicznej o ciśnieniu Ma w temperaturze 35ºC. Skorzystaj z tablic pary technicznej. Rozwiązanie. Korzystamy ze wzoru: h ( ) h u u C T T C Tablice pary technicznej (SBvW, Tabela B..3) Dla Ma h(3) 35,5 kj/kg, dla Ma h(35) 357,65 kj/kg. A więc C (357,65-35,5)/5,3 kj/kgk. Aby otrzymać ciepło właściwe molowe mnoŝymy przez 8 (masa cząsteczkowa H O) h T 5

6 3 K Ciepło właściwe gazów doskonałych Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałej objętości (C ) a) b) regulowany grzejnik ciśnienie objętość T T T n moli gazu doskonałego w zbiorniku o stałej objętości ogrzewamy od temperatury T do T T. Dostarczamy ciepło Q. Układ nie wykonuje pracy. Z definicji ciepła właściwego: Q nc gdzie C to molowe ciepło właściwe Z pierwszej zasady termodynamiki: duδq δw, T a poniewaŝ δw, mamy: δq du nc dt. Dla gazu jednoatomowego: a więc: du dt 3 nr du C n dt 3 3 U nu NkT nn A kt co prowadzi do: 3 du dt nrt C jest parametrem termodynamicznym C n du dt du dt 3 R,5 J mol K kj kmol K dla gazu jednoatomowego. 6

7 du du Dla dowolnego gazu doskonałego, z zaleŝności: C, n dt dt i z wcześniej otrzymanych wyraŝeń na energię wewnętrzną róŝnych gazów przy róŝnych załoŝeniach, moŝemy otrzymać przewidywane wartości molowego ciepła właściwego. Otrzymane wartości liczbowe moŝna porównać z doświadczeniem. oniŝsze dane dla gazu doskonałego uwzględniają obroty, ale nie uwzględniają oscylacji cząsteczek. Cząsteczka gaz C [kj/(kmol. K)] jednoatomowa doskonały (3/)R,5 rzeczywisty, He,5 3 K Ar,6 dwuatomowa doskonały (5/)R,8 rzeczywisty, N,7 3 K O,8 wieloatomowa doskonały 3R 4,9 rzeczywisty, NH 4 9, 3 K CO 9,7 7

8 Zmiana energii wewnętrznej: U T T gazu doskonałego zamkniętego w cylindrze z tłokiem (moŝliwe zmiany objętości i wykonanie pracy), zaleŝy tylko od zmiany temperatury i zmiany z temperaturą ciepła właściwego, nie zaleŝy natomiast od typu procesu, w wyniku którego nastąpiła zmiana temperatury. n ( T) C T v dt Dla trzech procesów,, 3 pokazanych na rysunku, przeprowadzających gaz doskonały ze stanu początkowego i leŝącego na izotermie T do stanów końcowych f leŝących na izotermie T T, zmiana energii wewnętrznej ma tę samą wartość. Nie jest istotne, Ŝe wartości ciepła Q, pracy W są róŝne, Ŝe róŝne są takŝe objętości i ciśnienia dla stanów f, waŝna jest tylko zmiana temperatury. Copyright 5 John Wiley and Sons, Inc 8

9 ZaleŜność stosunku R od temperatury dla gazu doskonałego C Wydawnictwo Naukowe WN SA Wykres zaleŝności stosunku C R od temperatury dla wodoru. Wartość tego stosunku zmienia się od wartości wynikającej z uwzględnienia tylko ruchu postępowego do wartości zawierającej wkłady do energii wewnętrznej od ruchu obrotowego i, dla wyŝszych temperatur, takŝe dla ruchu oscylacyjnego. Dla niedostatecznie wysokich temperatur średnia energia oscylatora jest mniejsza od kt. Zrozumienie zaleŝności tego typu od temperatury nie jest moŝliwe na gruncie teorii 9 klasycznej i wymaga teorii kwantowej.

10 kin pot Kwantowe wymraŝanie oscylacyjnych stopni swobody Dla klasycznego jednowymiarowego oscylatora harmonicznego mamy: mv k m cosωt; v d k; dt mω mω sin cos ωt; ωt; nergia całkowita klasycznego oscylatora harmonicznego jest ciągła; wszystkie wartości są dozwolone: kin pot mω 4 mω 4 kin kt ωsinωt; kt ω cos k m sin kin pot calk mω Z zasady ekwipartycji energii, średnia energia całkowita jednego oscylatora jednowymiarowego (jeden stopień swobody), w zbiorze wielu oscylatorów wymieniających energię, w równowadze termodynamicznej: ze względu na konieczność uwzględnienia energii potencjalnej

11 Dla jednowymiarowego kwantowego oscylatora harmonicznego energia całkowita jest skwantowana, a dozwolone wartości energii całkowitej oscylatora wynoszą: calk., n n hω Copyright 963, California Institute of Technology, olish translation by permission of Addison-Wesley ublishing Company, Inc., Reading, Mass, USA Jaka będzie średnia energia oscylatora w duŝym zbiorze N oscylatorów, z których kaŝdy drga z częstością ω a prawdopodobieństwa obsadzenia kolejnych stanów będą opisane prawem Boltzmanna? rawdopodobieństwo zajęcia poziomu o energii wynosi: ( ) N αe calk calk N hω kt kt hω N 3 ( 3...) 3 (...) gdzie: prawo Boltzmanna e ; N N N N...

12 ( ) ( )... N... 3 N N 3 3 calk calk ω h Szereg geometryczny. Suma wyrazów nieskończonego szeregu geometrycznego jest równa: a a n n n Mianownik, szereg geometryczny o ilorazie i pierwszym wyrazie. Licznik, nieskończona suma szeregów geometrycznych, jak pokazano po prawej. Wynik po obliczeniu sum szeregów: ( )

13 N calk calk N hω N ( 3 ) 3... hω ( 3 ) hω... ekt Dla wysokich temperatur, stosując rozwinięcie eksponenty (e /! /! ), biorąc dwa pierwsze wyrazy otrzymujemy: hω h ω kt kt Dla temperatury zmierzającej do zera, w granicy, otrzymujemy: hω hω ep kt W ten sposób otrzymujemy wymraŝanie w niŝszych temperaturach drgań i obrotów o wyŝszych częstościach; nie dają one wkładu do ciepła właściwego. 3

14 Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałym ciśnieniu (C ) a) b) 3 K a poniewaŝ: δw d nrdt, mamy: du d d regulowany grzejnik ciśnienie ( U ) dh nc dt, objętość T T T gdyŝ d. n moli gazu doskonałego ogrzewamy od temperatury T do T T przy stałym ciśnieniu (stałe obciąŝenie tłoka). Do układu dostarczamy ciepło Q. Jednocześnie układ wykonuje pracę W podnosząc obciąŝony tłok. Z definicji ciepła właściwego: Q nc T Z pierwszej zasady termodynamiki: duδq δw, dh dh Stąd ciepło molowe C : C C jest parametrem termodynamicznym n dt dt Mamy takŝe: ( v) dh du d C C dt dt dt R, Cp C R du nc dt, v RT, gdzie wielkości z kreską odnoszą się do mola (kmola). 4

15 Stosunek ciepła właściwego (lub właściwego molowego) przy stałym ciśnieniu do ciepła właściwego (właściwego molowego) przy stałej objętości jest waŝnym parametrem, oznaczonym γ i nazywanym C do C. Ze związku: C C R, po podzieleniu przez C, otrzymamy: Stosunek C do C γ C C R C ; C R γ ; C R T T γ oniewaŝ: U nc T, U C T mamy dalej RT ( γ )U dla jednego mola gazu. Dla n moli, mamy: nrt NkT ( γ )U gdzie N to całkowita liczba cząsteczek w rozwaŝanej próbce gazu, a U jest jej całkowitą energią wewnętrzną. Dla pojedynczej cząsteczki: U kt, skąd znając liczbę aktywnych γ stopni swobody moŝna wyliczyć γ, czyli C do C i odwrotnie 5

16 rzemiana adiabatyczna gazu doskonałego Wydawnictwo Naukowe WN SA o ujęciu śrutu, tłok przesuwa się do góry (rośnie objętość) wykonując pracę. Temperatura spada. roces, w którym nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem (proces jest bardzo szybki, lub układ jest bardzo dobrze izolowany) nazywamy przemianą adiabatyczną. Wykres przemiany adiabatycznej na diagramie - nazywamy adiabatą. Adiabata musi przecinać izotermy; podczas izotermicznego rozpręŝania gazu dopływ ciepła utrzymuje stałą temperaturę i podwyŝsza ciśnienie (dla tej samej objętości, w porównaniu z przemianą adiabatyczną). 6

17 Wydawnictwo Naukowe WN SA rzesuwający się tłok wykonuje pracę objętościową: δw d oniewaŝ nie ma dopływu ciepła, z I zasady termodynamiki: duδq δw d odbywa się to kosztem energii wewnętrznej. Z równania stanu gazu doskonałego mamy: n RdT d() d d skąd: co daje: d d dt nr d nc d d C d du nc dt ( d d) ( d d) nr C C γ Ostatecznie: ( γ ) d d d d; γd d; -γ d 7

18 ( γ ) d d d d; γd d; -γ d ( ) γ γ C; const - γ ln ln C; ln Z równania gazu doskonałego: nrt. o podstawieniu: a takŝe: RT n γ γ- nrt γ const; const; T T γ γ const const i, dla przemiany adiabatycznej: γ const; T γ- const; T -γ γ const 8

19 Zadanie Dętka rowerowa jest napełniona powietrzem do ciśnienia 4,4 atm za pomocą pompki pobierającej powietrze pod ciśnieniem atmosferycznym ( atm), w temperaturze C (93 K). Jaką temperaturę w skali Celsjusza ma powietrze opuszczające pompkę, jeŝeli γ,4? omiń straty ciepła na ogrzanie ścianek pompki. Odp. 73 C Zadanie Dwa gazy, A i B, zajmujące takie same początkowe objętości i mające takie same początkowe ciśnienie zostały gwałtownie spręŝone adiabatycznie, kaŝdy do połowy swojej początkowej objętości. Jakie będą stosunki ich ciśnień końcowych do ciśnienia początkowego, jeŝeli γ A jest równe 5/3 (gaz jednoatomowy), a γ B wynosi 7/5 (gaz dwuatomowy)? Odp. A 3,7, B,64 9

20 Sprawdzian Copyright 5 John Wiley and Sons, Inc Uszereguj zaznaczone na wykresie przemiany według ilości ciepła przekazywanego do gazu. Zacznij od wielkości największej

21 odsumowanie dla czterech wybranych przemian rzemiana stała nazwa równania wielkość przemiany izobaryczna Q nc T W T izotermiczna U, Q W nrt ln( ). 3 γ, T γ-, adiabatyczna Q, U W T γ -γ 4 izochoryczna Q U nc T; W k p Copyright 5 John Wiley and Sons, Inc