Termodynamika Techniczna dla MWT, wykład 6. AJ Wojtowicz IF UMK

Transkrypt

1 Wykład 6. Ciepło właściwe substancji prostych. Ciepło właściwe gazów doskonałych.. Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałej objętości (C )... ZaleŜność ciepła właściwego C od temperatury.. Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałym ciśnieniu (C ) 3. Stosunek C do C. rzemiana adiabatyczna gazu doskonałego 5. Cztery wybrane przemiany; podsumowanie - 5 -

2 . Ciepło właściwe substancji prostych Definicja ciepła właściwego wiąŝe się ze zmianą temperatury T substancji wywołaną przez dostarczane ciepło Q: Q mc T, gdzie m to masa substancji, a c to ciepło właściwe. Zgodnie z tą definicją, ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do zmiany temperatury jednostki masy substancji o jeden kelwin (stopień). rzemiana termodynamiczna substancji prostej wywołana przez podgrzewanie podlega I zasadzie termodynamiki, czyli, o ile zaniedbać moŝna zmiany energii kinetycznej i potencjalnej, substancja moŝe, podczas dostarczania ciepła, wykonać pracę zewnętrzną i zmianie moŝe ulec jej energia wewnętrzna: ( ) U( ) Q U + W dla przemiany, lub dla małej zmiany wzdłuŝ drogi przemiany δ Q du+ δw. Rozpatrzymy to wyraŝenie dla substancji prostych i ściśliwych (praca zewnętrzna d) w dwóch waŝnych przypadkach:. Stała objętość. rzy stałej objętości substancja nie wykonuje zewnętrznej pracy objętościowej, gdyŝ pd. oniewaŝ w tej sytuacji δq du mamy: δq U u c C () m δt m T T i zmierzone w tych warunkach ciepło właściwe będzie ciepłem właściwym przy stałej objętości C.. Stałe ciśnienie. rzy stałym ciśnieniu i W d d ( ) ( ) U( ) + U( ) + U( ) Q U zatem dostarczone ciepło jest róŝnicą pewnej funkcji stanu w stanie końcowym i początkowym : ( ) H( ) Q H gdzie funkcja stanu H, zdefiniowana w następujący sposób: H U+, nazywa się entalpią. (Do entalpii powrócimy w następnym wykładzie.) Oczywiście dla dwóch blisko leŝących punktów na drodze przemiany mamy: ( U+ ) dh δ Q du+δw du+ d d gdyŝ dla przemiany izobarycznej: - 5 -

3 Mamy zatem: ( U+ ) du+ d+ d du d dh d +. δq H h c C () m δt m T T i zmierzone w ten sposób ciepło właściwe będzie ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu C. Warto zwrócić uwagę, Ŝe C i C dane przez wyraŝenia () i () są parametrami termodynamicznymi, a więc niezaleŝnymi od drogi po której zaszła przemiana. Ilustracji do tego stwierdzenia dostarcza rys. 6., na którym pokazano dwie drogi przejścia ze stanu początkowego do końcowego; w jednej (proces a) do naczynia z miodem o ustalonej objętości dostarczono pewną ilość ciepła Q (powiedzmy kj); w drugim przypadku (proces b) wykonano na układzie pracę (teŝ kj). W miód miód +Q proces a proces b Rys. 6.. roces a i proces b prowadzą do tego samego stanu końcowego. Zmiana energii wewnętrznej w obu przypadkach będzie taka sama. raktyczniej będzie skorzystać z tablic termodynamicznych dla miodu (o ile istnieją) i przyjąć, Ŝe zachodzi proces a. Zgodnie z I zasadą termodynamiki: U ( ) U( ) Q W, zmiana energii wewnętrznej U będzie taka sama dla obu procesów. Tak więc energię wewnętrzną układu (miodu w tym przypadku) po wykonaniu pracy na układzie moŝna policzyć stosując ciepło właściwe C pomimo, Ŝe do układu wcale nie dostarczaliśmy ciepła. W przypadku, gdy substancja, którą rozwaŝamy jest w stanie skupienia ciekłym lub stałym (a więc jest ona prawie nieściśliwa): dh du+ dv+ vd du gdyŝ zarówno zmiana objętości jak i objętość właściwa dla tych stanów skupienia są względnie małe. A więc: dh du CdT (3) gdzie C jest ciepłem właściwym przy stałej objętości, lub ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu, jako Ŝe róŝnica pomiędzy nimi będzie do pominięcia. Często takŝe, gdy przemiana nie zachodzi w bardzo niskich temperaturach i/lub gdy nie zachodzi ona w szerokim zakresie temperatur, moŝna załoŝyć, Ŝe ciepło właściwe C ze wzoru (3) nie zaleŝy od temperatury. Równanie (3) moŝna wówczas scałkować, otrzymując: - 5 -

4 h rzykład. ( ) h u u C T T. Oszacuj ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu C pary technicznej o ciśnieniu Ma w temperaturze 35 C. Skorzystaj z tablic pary technicznej i programu TST. Rozwiązanie. Korzystamy z: C h T Tablice pary technicznej (SBvW, Tabela B..3) Dla Ma h(3) 35,5 kj/kg dla Ma h(35) 357,65. Z tablic: A więc C (357,65-35,5)/5,3 kj/kgk rogram TST: Wywołujemy kalkulator states-system-model C. Wpisujemy dla stanu ciśnienie Ma, temperaturę 3 C, wyliczamy. Otrzymujemy stan pary przegrzanej, co wskazuje, Ŝe wybór kalkulatora był prawidłowy. Wpisujemy dla stanu, Ma, 35 C, wyliczamy. rzechodzimy do panelu I/O, wpisujemy: (h-h)/5, wyliczamy. Wynik,3 kj/kgk. Molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu otrzymamy po przemnoŝeniu przez 8 kg/kmol (H O ma masę cząsteczkową 8). rzykład. Oszacuj ciepło właściwe przy stałej objętości C pary technicznej o ciśnieniu Ma i temperaturze 35 C. Skorzystaj z programu TST. Rozwiązanie. Wywołujemy ten sam kalkulator co poprzednio. Wprowadzamy do programu TST dane dla stanu, Ma, 35 C. Wyliczamy. NajwaŜniejszy wynik na tym etapie to objętość właściwa,,87 m 3 /kg. Wprowadzamy stan, nie wprowadzamy ciśnienia (będzie się zmieniać) tylko temperaturę, 35 C. Drugim parametrem intensywnym będzie objętość właściwa (liczymy ciepło właściwe przy stałej objętości). W rubryce v wpisujemy v i wyliczamy. Wprowadzamy stan 3, temperatura 375 C, v3 v i wyliczamy. rzechodzimy do panelu I/O i wpisujemy (u3-u)/5, wyliczamy. Wynik,6 kj/kgk. Molowe ciepło właściwe przy stałej objętości otrzymamy po przemnoŝeniu przez 8 kg/kmol. Warto sprawdzić, czy wynik zaleŝy od T, tutaj przyjmowaliśmy dość duŝo, 5 K. Jeśli powtórzymy obliczenia dla 355 i 35 C ( T K), otrzymany wynik będzie taki sam z dokładnością do 3 miejsc znaczących (błąd poniŝej %).. Ciepło właściwe gazów doskonałych RozwaŜymy teraz ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu. Zaczniemy od molowego ciepła właściwego gazu doskonałego przy stałej objętości... Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałej objętości (C ) RozwaŜymy eksperyment, pokazany na rys. 6.. W pojemniku o stałej objętości (zablokowany tłok) znajduje się n moli gazu doskonałego. Ilość ciepła przekazana do układu (gazu) z grzejnika wynosi Q i powoduje zmianę temperatury od T do T + T. Układ nie wykonuje pracy. Zachodząca przemiana pokazana jest na wykresie - (rys. 6.b). rzemiana zachodzi od stanu (ciśnienie, temperatura T, objętość ) do stanu (ciśnienie +, temperatura T + T, objętość ). Stany i leŝą na dwóch róŝnych izotermach

5 Z definicji ciepła właściwego: Q nc T gdzie C to ciepło molowe przy stałej objętości, T to zmiana temperatury wywołana przez ciepło Q doprowadzone do układu. a) b) + ciśnienie T + T 3 K T regulowany grzejnik objętość Rys. 6.a. Gaz doskonały znajdujący się w pojemniku o stałej objętości jest podgrzewany przez grzejnik, kontrolujący temperaturę gazu. Temperatura gazu rośnie od wartości T do T + T. Rys. 6.b. Zachodząca przemiana izochoryczna na wykresie -. Ciepło jest dodawane do układu, układ nie wykonuje pracy. okazano stan początkowy i stan końcowy. Stany i leŝą na dwóch róŝnych izotermach. Z pierwszej zasady termodynamiki: a poniewaŝ mamy: Stąd: du δq δw δ W δ Q du nc dt. C U U () n T T gdzie U (z kreską) to energia wewnętrzna właściwa molowa. Dla gazu jednoatomowego: a więc U nu NkT nn A kt nrt (5) U T du dt 3 nr (energia wewnętrzna U nie zaleŝy od ani )

6 co prowadzi, dla gazu jednoatomowego do: du du 3 J kj C R,5. (6) n dt dt mol K kmol K Dla dowolnego gazu doskonałego lub półdoskonałego, korzystając z powyŝszej zaleŝności i z wcześniej otrzymanych wyraŝeń na energię wewnętrzną róŝnych gazów (doskonałych) przy róŝnych załoŝeniach dodatkowych, moŝemy otrzymać przewidywane wartości molowego ciepła właściwego. Otrzymane wartości liczbowe moŝna porównać z wartościami otrzymanymi dla gazów rzeczywistych (3 K). okazane w Tabeli dane dla gazów półdoskonałych uwzględniają obroty, ale nie uwzględniają oscylacji cząsteczek. Tabela cząsteczka gaz C, kj/kmolk jednoatomowa dwuatomowa wieloatomowa doskonały rzeczywisty, H 3 K Ar półdoskonały rzeczywisty N 3 K O półdoskonały rzeczywisty NH 3 K CO (3/)R,5,5,6 (5/)R,8,7,8 3R,9 9, 9,7 Zmiana energii wewnętrznej gazu doskonałego: T+ T U n C( T) dt (7) T zamkniętego w cylindrze z tłokiem (moŝliwe zmiany objętości i wykonanie pracy), zaleŝy tylko od zmiany temperatury (dla gazu doskonałego) i zmiany z temperaturą ciepła właściwego (dla gazu półdoskonałego), nie zaleŝy natomiast od typu procesu, w wyniku którego nastąpiła zmiana temperatury. ciśnienie T + T T Rys Dla trzech róŝnych przemian, prowadzących z tego samego stanu początkowego (T) do trzech róŝnych stanów końcowych leŝących na tej samej izotermie (T + T), zmiana energii wewnętrznej U będzie taka sama. objętość

7 Na rys pokazano trzy róŝne przemiany, adiabatyczną ( ), izochoryczną ( ) i izobaryczną ( ), dla których zmiana energii wewnętrznej będzie taka sama (przemiany kończą się na tej samej izotermie, T + T). Nie jest istotne, Ŝe wartości ciepła Q i pracy W są róŝne, Ŝe róŝne są takŝe objętości i ciśnienia dla stanów końcowych, waŝna jest tylko zmiana temperatury, która jest taka sama dla trzech pokazanych procesów.... ZaleŜność ciepła właściwego C od temperatury ZaleŜność ciepła właściwego C od temperatury jest efektem kwantowym, wynikającym z wymraŝania rotacyjnych i oscylacyjnych stopni swobody. Dla klasycznego, jednowymiarowego oscylatora harmonicznego mamy: d k m k; cosωt; v ωsinωt; ω. (8) dt m nergia kinetyczna i potencjalna będą równe: gdyŝ: kin pot cos Jak widzimy: mv k mω mω sin. kin pot. sin cos ωt; ωt; kin pot mω mω nergia całkowita klasycznego oscylatora harmonicznego jest ciągła; wszystkie wartości są dozwolone: calk mω. () Z zasady ekwipartycji energii, średnia energia całkowita jednego oscylatora jednowymiarowego (jeden stopień swobody), w zbiorze wielu oscylatorów wymieniających energię, w równowadze termodynamicznej: kin kt kt () ze względu na konieczność uwzględnienia energii potencjalnej. Dla jednowymiarowego kwantowego oscylatora harmonicznego energia całkowita jest skwantowana, a dozwolone wartości energii całkowitej oscylatora wynoszą: calk., n n hω. rawdopodobieństwo, Ŝe oscylator wybrany z duŝego zbioru identycznych oscylatorów będzie miał energię jest proporcjonalne do czynnika Botzmanna: kt ( ) αe prawo Boltzmanna (9)

8 Jaka będzie średnia energia oscylatora w duŝym zbiorze N oscylatorów, z których kaŝdy drga z częstością ω, a prawdopodobieństwo Ŝe oscylator będzie miał energię tot., n n hω jest opisane prawem Boltzmanna? Rozsądne wydaje się przyjąć, Ŝe: calk N Nhω N 3 ( ) 3 ( ) gdzie calk jest całkowitą energią wszystkich N oscylatorów i: hω kt e ; N N + N+ N +... Mamy zatem szereg geometryczny. Suma wyrazów nieskończonego szeregu geometrycznego jest równa: n n a n a. Mianownik wyraŝenia () to szereg geometryczny o ilorazie i pierwszym wyrazie, zatem: Licznik z kolei, to nieskończona suma szeregów geometrycznych, jak pokazano poniŝej: o obliczeniu sum pojedynczych ciągów widzimy, Ŝe ich suma to takŝe szereg geometryczny, o ilorazie i pierwszym wyrazie /(-). Zatem wynik końcowy, po uwzględnieniu licznika i mianownika: ( ). Co oznacza, Ŝe średnia energia pojedynczego oscylatora wyniesie: calk Ncalk Nhω N 3 ( ) hω 3 hω ( ) e kt. ()

9 Dla wysokich temperatur, stosując rozwinięcie funkcji eksponencjalnej (eksponenty) (e + /! + /! + ), biorąc dwa pierwsze wyrazy otrzymujemy: hω kt (wynik klasyczny) (3) h ω + kt Dla temperatury zmierzającej do zera, w granicy, otrzymujemy: hω hω ep kt W ten sposób otrzymujemy w niŝszych temperaturach wymraŝanie drgań i obrotów o wyŝszych częstościach; jak widać, nie dają one wkładu do ciepła właściwego. Oczywiście dla temperatur pośrednich otrzymujemy częściową aktywację drgań i obrotów; zjawisko to jest odpowiedzialne za zaleŝność C od temperatury. Warto zauwaŝyć, Ŝe jeśli znamy częstości drgań cząsteczek (informacji takich dostarcza spektroskopia w podczerwieni, spektroskopia Ramana) to moŝna wykonać dokładne obliczenia wkładów wszystkich oscylacji i rotacji otrzymując w ten sposób dokładne wartości C. Gaz, o zmiennym cieple właściwym, ale spełniający równanie stanu gazu doskonałego to gaz półdoskonały... Molowe ciepło właściwe gazu doskonałego przy stałym ciśnieniu (C ) RozwaŜymy teraz eksperyment, pokazany na rys. 6.. W pojemniku z przesuwającym się tłokiem obciąŝonym stałym cięŝarkiem (stałe ciśnienie) znajduje się n moli gazu doskonałego. Ilość ciepła przekazana do gazu znajdującego się w pojemniku przez grzejnik wynosi Q i powoduje, jak poprzednio, zmianę temperatury o T. odgrzewany gaz zmienia objętość przesuwając tłok; wykonywana jest zatem praca (na podniesienie cięŝarka). Zachodząca przemiana pokazana jest na wykresie - na rys. 6.b. a) b) () ciśnienie T + T 3 K + T regulowany grzejnik objętość Rys. 6.a. Gaz doskonały znajdujący się w pojemniku zamkniętym tłokiem o stałym obciąŝeniu (stałe ciśnienie w pojemniku) jest podgrzewany przez grzejnik, kontrolujący temperaturę gazu. Temperatura gazu rośnie od wartości T do T + T. Rys. 6.b. Zachodząca przemiana izobaryczna na wykresie -. Ciepło jest dodawane do układu, układ wykonuje pracę p (obszar zacieniony) podnosząc obciąŝony tłok. okazano stan początkowy i stan końcowy. Stany i leŝą na dwóch róŝnych izotermach

10 Z definicji ciepła właściwego: Q nc T gdzie C to molowe ciepło właściwe. Z pierwszej zasady termodynamiki: a poniewaŝ: mamy: du δq δw, δ W d nrdt, du+ d d ( U+ ) dh nc dt, gdyŝ d. Mówiliśmy juŝ wcześniej, Ŝe funkcja H U +, to funkcja stanu zwana entalpią (więcej o entalpii w wykładzie 7). A zatem: dh dh C (5) n dt dt gdzie, jak poprzednio, wielkości z kreską odnoszą się do jednego mola (w tym przypadku entalpia właściwa molowa). Z (5), po przekształceniach otrzymujemy: gdyŝ: Ostatecznie: ( v) dh du d C + C + R, dt dt dt du nc dt i v RT, C C + R, gdzie wielkości z kreską, tak jak poprzednio, odnoszą się do jednego mola (lub kilomola). 3. Stosunek C do C Stosunek ciepła właściwego (lub właściwego molowego) przy stałym ciśnieniu do ciepła właściwego (właściwego molowego) przy stałej objętości jest waŝnym parametrem, oznaczonym γ i nazywanym C do C. Ze związku: C C + R po podzieleniu przez C, otrzymamy: oniewaŝ: C γ C + R C ; C R U nc T, U C T γ ; CT R T γ

11 mamy dalej RT ( γ )U dla jednego mola gazu. Dla n moli, mamy: nrt NkT ( γ )U gdzie N to całkowita liczba cząsteczek w rozwaŝanej próbce gazu, a U jest jej całkowitą energią wewnętrzną. Dla pojedynczej cząsteczki: U γ kt skąd znając liczbę aktywnych stopni swobody moŝna wyliczyć γ, czyli C do C lub odwrotnie.. rzemiana adiabatyczna gazu doskonałego Na rysunku 6.5 przedstawiamy realizację przemiany adiabatycznej gazu doskonałego. Gaz doskonały znajduje się w dobrze izolowanym termicznie cylindrze zamkniętym tłokiem. Tłok jest obciąŝony cięŝarkami tak dobranymi, by układ znajdował się w równowadze termodynamicznej. o zdjęciu jednego cięŝarka tłok przesunie się w górę wykonując pracę; jednocześnie, poniewaŝ układ jest izolowany i nie ma dopływu ciepła, obniŝy się temperatura gazu. Zdejmując kolejne cięŝarki przeprowadzimy układ od stanu początkowego do stanu końcowego, tak jak to przedstawiono na rys. 6.5b. a) b) izoterma, T- T izoterma, T+ T ciśnienie izoterma, T adiabata, Q objętość Rys. 6.5a. Realizacja przemiany adiabatycznej. Gaz doskonały znajduje się w dobrze izolowanym termicznie cylindrze zamkniętym tłokiem o malejącym w trakcie przemiany obciąŝeniu. Gaz wykonuje pracę podnosząc obciąŝony tłok. Nie ma wymiany ciepła z otoczeniem. Temperatura gazu obniŝa się. Rys. 6.5b. Zachodząca przemiana adiabatyczna na wykresie -. okazano stan początkowy i stan końcowy. Układ wykonuje pracę (obszar pod zaznaczonym na czarno fragmentem adiabaty, łączącym stan ze stanem. Brak dopływu ciepła powoduje, Ŝe spadek ciśnienia ze wzrostem objętości jest silniejszy dla przemiany adiabatycznej; pokazana adiabata przecina izotermy. roces, w którym nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem (proces jest bardzo szybki, lub układ jest bardzo dobrze izolowany) nazywamy przemianą adiabatyczną. Wykres przemiany - 6 -

12 adiabatycznej na diagramie - nazywamy adiabatą. Adiabata musi przecinać izotermy; podczas izotermicznego rozpręŝania gazu dopływ ciepła utrzymuje stałą temperaturę i zapobiega zbyt szybkiemu spadkowi ciśnienia (w porównaniu z przemianą adiabatyczną). rzesuwający się tłok wykonuje pracę objętościową: δ W d. oniewaŝ nie ma dopływu ciepła, z I zasady termodynamiki: du δq δw d odbywa się to kosztem energii wewnętrznej. Z równania stanu gazu doskonałego mamy: skąd: n RdT d() d+ d d+ d dt nr odstawiając powyŝsze wyraŝenie do: otrzymujemy: Ostatecznie: ( γ ) d du nc d nc dt d+ d C nr C C γ ( d+ d) ( d d) + d d d+ d; γd d; -γ Całkując otrzymamy: d γ γ ( ) C; const - γ ln ln + C; ln Z równania gazu doskonałego: nrt. o podstawieniu: a takŝe: RT n γ γ- γ nrt const; const; T γ γ T const Ostatecznie, dla przemiany adiabatycznej: γ const; γ- T const; const -γ γ T const - 6 -

13 Zadanie. Dętka rowerowa jest napełniona powietrzem do ciśnienia, atm za pomocą pompki pobierającej powietrze pod ciśnieniem atmosferycznym ( atm), w temperaturze C (93 K). Jaką temperaturę w skali Celsjusza ma powietrze opuszczające pompkę, jeŝeli γ,? omiń straty ciepła na ogrzanie ścianek pompki. Odp. 73 C Zadanie. Dwa gazy, A i B, zajmujące takie same początkowe objętości i mające takie same początkowe ciśnienie zostały gwałtownie spręŝone adiabatycznie, kaŝdy do połowy swojej początkowej objętości. Jakie będą stosunki ich ciśnień końcowych do ciśnienia początkowego, jeŝeli γ A jest równe 5/3 (gaz jednoatomowy), a γ B -7/5 (gaz dwuatomowy)? Odp. A 3,7, B,6 Sprawdzian izoterma K izoterma 5 K izoterma 7 K adiabata,,66 ciśnienie a d b c objętość Uszereguj zaznaczone na wykresie przemiany według ilości ciepła przekazywanego do gazu. Zacznij od wielkości największej. 5. Cztery wybrane przemiany; podsumowanie W Tabeli zestawiono podstawowe informacje dotyczące czterech wybranych przemian omawianych w tym wykładzie, którym podlegać moŝe gaz doskonały. rzemiana stała wielkość nazwa przemiany równania izobaryczna Q nc T, W T izotermiczna U, Q W nrtln( ) 3 γ γ γ γ,t,t adiabatyczna Q, U W izochoryczna Q U nc T, W - 6 -