ALKANY (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG) Węglowodory: - nasycone = alkany - nienasycone (alkeny, alkiny)

Transkrypt

1 ALKANY (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG) Węglowodory: - nasycone = alkany - nienasycone (alkeny, alkiny) C n n+, brak gr. funkcyjnych. Alkany: - nierozgałęzione; - rozgałęzione; - cykliczne. Związki homologiczne różni grupa metylenowa -C - Alkany rozgałęzione są izomerami konstytucyjnymi alkanów normalnych. n = izomer n = izomery n = izomery Grupy alkilowe: metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, sec-butyl-, tert-butyl- -, -, - rzędowy atom C i Nazewnictwo:. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy i nazwij go (wybierz ten, który ma pierwszy podstawnik bliżej atomu krańcowego).. Nazwij wszystkie grupy przyłączone do łańcucha głównego.. Ponumeruj atomy zaczynając od końca bliższego pierwszemu podstawnikowi: a. gdy dwa jednakowo odległe, decyduje pierwsza litera nazwy podstawnika; b. gdy kilka, decyduje pierwszy lokant różnicujący ;. Zaaranżuj alfabetycznie wszystkie podstawniki dodając di- tri- - poprzedzając lokantem oddzielonym myślnikiem (litera d z di-, t-z tri- nie liczy się, chyba, że w nazwie podstawnika złożonego) Właściwości fizyczne: Związki niepolarne, systematyczne zmiany właściwości (temp. wrzenia, topnienia, gęstości) w serii homologicznej (wzrost ze zwiększaniem masy cząsteczkowej). Konformacje alkanów Analiza konformacyjna - konformacja naprzeciwległa, naprzemianległa E = kcal/mol (etan)

2 * Projekcja Newmana (frontowy atom - punkt, tylny kółko) Energia potencjalna konformacji różna. Kąt torsyjny (ф), stany przejściowe dla rotacji, energia aktywacji Propan, E akt. =. kcal/mol Typy konformerów: antyperiplanarny, ф = 0 ; synperiplanarny, ф = 0 ; synklinalny, ф = 0 ; antyklinalny, ф = 0. Reakcje alkanów (najmniej reaktywna grupa związków głównie reakcje rodnikowe) C + = +0 kcal/mol = D Energia dysocjacji C + = -0 kcal/mol ΣD (f. gazowa) Energie dysocjacji: dotyczą tylko r. homolitycznych; zmiany D w szeregu R-X, X = F > Cl > Br > I;

3 energie dysocjacji są największe gdy wiązania tworzą się przez nakładanie orbitali zbliżonych kształtem i energią; są determinowane przez stabilność rodników: + D = + 0 kcal/mol R R + D = + kcal/mol D = +. kcal/mol D = + kcal/mol Stabilność rodników alkilowych: > > > Badanie spektralne rodniki prawie płaskie (jak B ) iperkoniugacja sprzężenie między nie w pełni zapełnionym orbitalem p a wiążącą parą el. na orbitalu σ wiązania C-. * Typy reakcji alkanów: I. Piroliza (kraking) C C C C rozpad C-C rozpad C-C + C C C C rozpad C-C a/ rekombinacja: C + C C b/ odrywanie C + C C - + C =C Reforming przekształcanie alkanów w zw. aromatyczne o podobnej M

4 II. alogenowanie alkanów C, Cl > 00C / hν - + Cl-Cl -Cl + Cl D Cl Cl kcal/mol -Cl kcal/mol 0 kcal/mol -Cl 0 kcal/mol = Σ D(wiązań zerwanych) - Σ D(wiązań tworzonych) = = - kcal/mol Mechanizm podstawienia rodnikowego:. Etap inicjacji: Cl Cl Cl = + kcal/mol. Etap propagacji / rozwijania: a/ Cl + C Cl + = 0 0 = + kcal/mol b/ + Cl Cl Cl + Cl = - = - kcal/mol. Etap terminacji: Cl + Cl Cl Cl + - Cl + - Inicjacja Propagacja Terminacja X X X + R- X + R X + X X R + X R-X + X R + X RX R + R R-R Względna reaktywność: F > Cl > Br > I Jod nie reaguje. X = F Cl Br I (etapu propagacji) kcal/mol Chlorowanie wyższych alkanów: hν C C + Cl CClC + C C C Cl A B spodziewany stosunek A : B = : = : eksperymentalny stosunek A : B = : A B spodziewany stosunek: A : B = : eksperymentalny stosunek: A : B = : =,0 :

5 Względna reaktywność w reakcji chlorowania: R C > R C > R.0. Selektywność halogenowania rodnikowego: F + ( ) C ( ) CF + FC C( ) + F % % Br + ( ) C ( ) CBr + BrC C( ) + Br > % < % Fluorowanie - drogie, agresywny F, r. niekontrolowane, Chlorowanie tani substrat, konieczność separacji produktów Bromowanie selektywne, laboratoryjnie met. z wyboru (Br lub N-bromosukcynimid) Jodowanie niekorzystna termodynamika trzymywanie rozpuszczalników, halotanu (CF CBrCl) III. Spalanie C n n + + (n+) nc + (n+) spal. miarą zawartości energii spal. M, spal. spal. = f(st.skupienia) Et(ciecz) = kcal/mol Et(gaz) = kcal/mol Izomery konstytucyjne spal ALKANY CYKLICZNE = cykloalkany, karbocykle, C n n Nazewnictwo podstawniki z ich lokantami poprzedzają cyklo-. Mniejszy fragment podstawnikiem większego. C(C Cl ) C C C nie -chloro--metylo--propylocyklopentan tylko: -chloro--metylo--propylocyklopentan cykloheksylooktan C C Br cis- trans- cis- trans-,-dimetylocyklopropan -bromo--chlorocyklobutan Cl Br Cl

6 Stereoizomery związki o identycznych połączeniach między atomami, a różnym ułożeniu przestrzennym (nie można ich wzajemnie przekształcić bez rozerwania wiązań). Właściwości cykloalkanów: Temp. wrzenia, temp. topn., gęstość wyższa niż normalne alkany (bardziej sztywny i symetryczny układ). Ciepło spalania miarą naprężenia w cykloalkanach: spal. C C C (C ) alkany: cykloalkany: - 0. kcal/mol -. kcal/mol -. kcal/mol spal. (C ) = kcal/mol exper > obl. =. =. exper - obl. naprężenie pierścienia (N) N (C ) N (C ) C n n =. kcal/mol n =. Cykloalkany: n =.. małe pierścienie (C, C ) n = 0. zwykłe pierścienie (C, C, C ) n = 0.. średnie (C C ) n =.. duże ( C ) Naprężenia: - kątowe; - torsyjne (naprzeciwległe); - steryczne (odpychanie Van der Waalsa). * Cyklopropan: naprężenia kątowe, torsyjne słabe wiązanie C-C (D= kcal/mol) duża reaktywność (wyjątek wśród alkanów) + Pd C spal = -. kcal/mol Cyklobutan Zmniejszenie napięć konformacja zgięta + Pd C C

7 Cyklopentan Gdyby płaski α = 0, naprężenia torsyjne konformacja kopertowa konformacja półkrzesłowa Brak nietypowych reakcji C, C. Cykloheksan Konformacja krzesłowa beznapięciowa Mniej stabilne: łódkowa; skręcona łódka Steryczne oddziaływanie, (transanularne) + nap. torsyjne skręcenie ax eq Inwersja pierścienia /s

8 ddziaływania,-diaksjalne podstawniki konkurują o pozycję ekwatorialną. oddziaływania,-diaksjalne E ax E eq G ax - G eq =. kcal/mol ax : eq = : tert butylocykloheksan G(ax eq) = ok. kcal/mol ax : eq = : 0 000,-dimetylocykloheksan - izomery cis i trans C G = 0 kcal/mol (cis) kcal/mol (trans) G = +. G = -. kcal/mol Większe cykloalkany (do C ) małe naprężenia (kombinacja nap. torsyjnego I kątowego). skondensowane mostkowe spiro Alkany policykliczne Karbocykliczne produkty naturalne terpeny (związki zapachowe) steroidy

9 Terpeny: - monoterpeny (C 0 ); monoterpenoidy - seskwiterpeny (C ); - diterpeny (C 0 ). mentol kamfora -metylo-,-butadien (izopren) C C C CC C P P Substrat terpenów, steroidów: pirofosforan -izopentylu Steroidy: sterole, witamina D, kwasy żółciowe, kortykosteroidy, hormony płciowe, saponiny... R R A 0 R 0 B C D podstawiony perhydrocyklopentanofenantren w C sterole R zwykle R zróżnicowany B i C oraz C i D trans A i B może być cis/trans seria α, β 0 C cholesterol (β-sterol) kwas cholowy (kw.żółciowy) Cholesterol najbardziej ozpowszechniony steroid; człowiek 00-00g; prekursor hormonów i kwasów żółciowych.

10 kortyzon 0 C Kortyzon jeden z hormonów kortykosteroidowych (kora nadnercza) odpowiedzialnych za gospodarkę wodno-elektrolitowa i metabolizm białek i cukrów: - mineralokortykosteroidy; - glikokortykosteroidy. ormony płciowe: androgeny: testosteron, analogi anaboliki (leczenie niedorozwojów mięśniowych, nadużywanie rak wątroby, choroba wieńcowa, bezpłodność..) estrogeny: estradiol progestageny (progestany): progesteron 0 0 testosteron estradiol progesteron 0 C -β-hydroxy--androsten--on,,(0)-estratrien-,-β-diol -pregnene-,0-dione 0