Zarys Chemii Organicznej

Transkrypt

1 Zarys hemii Organicznej hemię organiczną definiuje się jako chemię związków węgla. Ogólna liczba znanych związków organicznych przekracza obecnie 18 milionów i wielokrotnie przewyższa liczbę znanych związków nieorganicznych. Główną przyczyną występowania ogromnej liczby związków organicznych jest zdolność węgla do tworzenia trwałych wiązań - w układach wielordzeniowych, w wyniku czego można uzyskać praktycznie dowolne struktury liniowe, rozgałęzione i cykliczne.

2 Podział związków organicznych węglowodory związki jednofunkcyjne związki wielofunkcyjne alifatyczne nasycone aromatyczne nienasycone halogenki alkilowe alkohole fenole etery aldehydy ketony aminy kwasy karboksylowe aminokwasy peptydy hydroksykwasy cukry alkany cykloalkany alkeny alkiny

3 Węglowodory Związki węgla i wodoru Najprostszy 4 (metan) 4 4 sp 3

4 Alkany (parafiny) Węglowodory nasycone - zawierają tylko pojedyncze wiązania - Wzór ogólny n 2n2 ; końcówka nazwy: -an Ułożone są w szeregu homologicznym, różniącym się o stały element 2 Metan (1) oraz wyższe alkany (2-4) są składnikami gazu ziemnego. Alkany ciekłe są głównymi składnikami ropy naftowej, a alkany stałewosku ziemnego towarzyszącego złożom ropy naftowej.

5 Szereg homologiczny prostych alkanów. Budowa Nazwa T.topn., o T.wrz., o 4 metan etan propan n-butan ( 2 ) 3 - n-pentan ( 2 ) 4 - n-heksan ( 2 ) 5 - n-heptan ( 2 ) 6 - n-oktan ( 2 ) 7 - n-nonan ( 2 ) 8 - n-dekan ( 2 ) 9 - n-undekan ( 2 ) 10 - n-dodekan ( 2 ) 13 - n-pentadekan ( 2 ) 18 - n-eikozan Właściwości fizyczne alkanów są zależne od liczby atomów węgla w cząsteczce. Alkany posiadające: od 1 do 4 atomów węgla - są gazami (gaz ziemny) od 5 do 17 atomów węgla - są cieczami (benzyny) więcej jak 18 atomów węgla - są ciałami stałymi (parafina) Wszystkie alkany są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.

6 Szereg homologiczny prostych alkanów. t/ o Temperatura wrzenia Temperatura topnienia t. pok liczba atomów węgla od 1 do 4 atomów węgla - są gazami (gaz ziemny) od 5 do 17 atomów węgla - są cieczami (benzyny) więcej jak 18 atomów węgla - są ciałami stałymi (parafina) Wszystkie alkany są nierozpuszczalne w wodzie, natomiast dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.

7 Rzędowość atomów węgla. Nie wszystkie węglowodory mają proste łańcuchy węglowe. Gdy w węglowodorze atom węgla łączy się z więcej niż dwoma innymi atomami węgla, to mówimy o łańcuchu rozgałęzionym ,2,4-trimetyloheksan Pierwszorzędowy (1 ) atom węgla jest połączony z jednym atomem węgla Drugorzędowy (2 ) atom węgla jest połączony z dwoma atomami węgla Trzeciorzędowy (3 ) atom węgla jest połączony z trzema atomami węgla zwartorzędowy (4 ) atom węgla jest połączony z czterema atomami węgla

8 Wzory i nazwy grup alkilowych. Podstawnik (grupa alkilowa). Jeżeli od węglowodoru oderwiemy formalnie jeden atom wodoru, to otrzymujemy tzw. grupę alkilową. Metan pozbawiony wodoru nazywamy grupą metylową, etan bez wodoru to grupa etylowa lub etyl itd. A więc słowo alkil to nazwa ogólna podstawników wywodzących się od odpowiednich węglowodorów nasyconych, w których nazwie zamieniamy końcówkę an na yl. Budowa Nazwa Budowa Nazwa metyl 2 etyl propyl butyl sec-butyl 2 izopropyl izobutyl tert-butyl

9 Reakcje alkanów 1. alogenowanie reakcja podstawienia (substytucji), mechanizm rodnikowy. inicjacja 4 l 2 hν l l l.. l l l Promieniowanie ultrafioletowe dostarcza energii niezbędnej do homolitycznego rozerwania wiązań l-l. propagacja l 4 l 2 l l l odtworzenie rodnika l umożliwia reakcję łańcuchową z kolejną cząsteczką metanu terminacja l l 2 2 l l 2 przereagowanie dwóch rodników kończy łańcuch reakcyjny 2. Utlenianie Np. metanu: 4 O 2 O O

10 ykloalkany Węglowodory zawierające układ cykliczny, wzór sumaryczny n 2n. Niskocząsteczkowe cykloalkany jednopierścieniowe.

11 Reaktywność cykloalkanów ykloalkany pod względem reaktywności chemicznej są podobne do alkanów: są bierne wobec odczynników jonowych ulegają substytucji według mechanizmu wolnorodnikowego. hν l l 2 l yklopropan wyjątkowo ulega reakcjom addycji z otwarciem pierścienia: l 2 2 l 2 2 l Kierunek orbitali sp 3 -sp 3 w cyklopropanie

12 Alkeny(olefiny) Węglowodory zawierające podwójne (σπ) lub potrójne wiązanie (σππ) w cząsteczce to węglowodory nienasycone. Węglowodory zawierające wiązanie podwójne nazywamy alkenami. Najprostszym alkenem jest eten ( 2 = 2 ). Wiązania σ-akceptorowe - eten (etylen) Wiązanie σ b * - Wiązanie π b - Inne przykłady alkenów: 3 6 czyli 2 =- propen 4 8 czyli 2 =- 2-1-buten lub -=- 2-buten

13 Izomeria Izomerią nazywamy zjawisko występowania związków, które mimo identycznego składu pierwiastkowego i identycznej masy cząsteczkowej różnią się właściwościami fizycznymi, chemicznymi i biologicznymi. Podstawowe rodzaje izomerii to: 1. Izomeria strukturalna Izomeria łańcuchowa, polegająca na różnym ukształtowaniu szkieletów węglowych w cząsteczce Izomeria położenia podwójnego wiązania 2. Stereoizomeria (izomeria przestrzenna), tzw. izomeria cis-trans Występuje w przypadku, gdy każdy z atomów węgla tworzących podwójne wiązanie połączony jest z dwoma różniącymi się od siebie podstawnikami. 3 3 cis-2-buten trans-2-buten temp. wrz. 4 o temp. topn o temp. wrz. 1 o temp. topn o

14 Reakcje alkenów 1) Przyłączenie (addycja) elektrofilowa Przyłączenie wody: 2 O O Przyłączenie halogenowodorów: Br Br 2) Przyłączenie halogenu (chlorowca): Br Br Br 2

15 Typy odczynników chemicznych odczynnik elektrofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej pobiera elektrony z zewnątrz lub tworzy wiązanie kowalencyjne z atomem kosztem pary elektronów tego atomu (a więc posiada charakter kwasu Lewisa). Odczynnik elektrofilowy może być: a) kationem kation wodorowy, jon wielordzeniowy np.: jon nitroniowy NO 2 b) elektrycznie obojętną cząsteczką, posiadającą lukę elektronową (typowy kwas Lewisa) np.:all 3, FeBr 3, BF 3 odczynnik nukleofilowy - odczynnik, który w reakcji chemicznej oddaje elektrony do centrum atakowanego lub tworzy z tym centrum wiązanie kowalencyjne kosztem własnych elektronów (a więc posiada charakter zasady Lewisa). a) jony ujemne, np.: l, O, RO, S 2, karboaniony b) drobiny posiadające wolne pary elektronów, takie jak np.: aminy, etery, alkohole c) cząsteczki, w których orbitale cząsteczkowe typu [π] tworzą wiązanie wielokrotne pomiędzy atomami węgla np.: alkeny, alkiny, węglowodory aromatyczne.

16 Reakcje alkenów Najbardziej charakterystyczna dla alkenów jest reakcja addycji elektrofilowej. -Br -O- Br-Br Br Br - O- Br W pierwszym etapie reakcji następuje rozpad heterolityczny wiązania i wygenerowanie pary reagentów: elektrofilowego i nukleofilowego. X X Następnie czynnik elektrofilowy (kation wodorowy) przyłącza się alkenu wykorzystując elektrony wiązania π do utworzenia nowego wiązania. Atom węgla, w którym występuje niedobór elektronów uzyskuje ładunek dodatni powstaje tzw. karbokation. Jest to cząsteczka reaktywna i w następnym etapie reakcji łatwo przyłącza czynnik nukleofilowy (np. anion Br -, O - ).

17 Reakcje alkenów - przykłady Reguła Markownikowa W reakcjach jonowej addycji do podwójnych wiązań węgiel-węgiel alkenów, atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, z którym związana jest większa liczba atomów wodoru. 3 2 l 3 l Br 3 Br 3 3 l 3 2 l

18 Alkiny Alkiny węglowodory nienasycone zawierające potrójne wiązanie -. Wzór ogólny: n 2n-2. Właściwości fizyczne zbliżone do odpowiednich alkanów i alkenów (pierwsze człony szeregu homologicznego - gazy, do ok. 18 atomów węgla w cząsteczce - ciecze) acetylen hybrydyzacja sp wiązanie σ 2 π cząsteczka liniowa 2 1-butyn 2 5-metylo-2-heksyn 4-metylo-2-hepten-5-yn

19 Reakcje alkinów O właściwościach chemicznych alkinów decyduje: 1) potrójne wiązanie 3 2 Br 2 l 2 O 3 3 Br Br 3 l 3 O 2 Br 2 l forma enolowa 3 3 Br Br Br Br 3 l l 3 O 2 forma ketonowa 2) podwyższona kwasowość atomów wodoru związanych z węglem o hybrydyzacji sp 2 2 Na 2 Na 2

20 Węglowodory aromatyczne Węglowodory aromatyczne to związki cykliczne o płaskich pierścieniach, zawierające sprzężony układ wiązań podwójnych. - benzen Liczba elektronów π w cząsteczce musi spełniać warunek: liczba elektronów π=4n2 (tzw. reguła ückla) O związkach, które spełniają regułę ückla mówimy, że są aromatyczne. Związki aromatyczne ulegają one przede wszystkim reakcjom podstawienia (podobnie do mało reaktywnych alkanów), a nie reakcjom addycji (charakterystycznym dla związków nienasyconych).

21 Struktura rezonansowa cząsteczki benzenu W ujęciu teorii rezonansu cząsteczka benzenu jest hybrydą rezonansową dwóch struktur granicznych (tzw. Struktur Kekulego) Struktury te są równoważne energetycznie, mają równy udział w opisie struktury elektronowej hybrydy. Konsekwencją tego : jest pełna delokalizacja elektronów π Jednakowa długość wszystkich wiązań -

22 Reakcje substytucji elektrofilowej benzenu Najbardziej charakterystyczną reakcją benzenu i ogólnie pierścieni aromatycznych jest podstawienie atomu wodoru przez inny atom lub grupę atomów

23 Mechanizm reakcji podstawienia elektrofilowego w benzenie E E E E E cząstka elektrofilowa kompleks π donorowy kompleks σ donorowy produkt podstawienia elektrofilowego kompleks σ możemy przedstawić za pomocą trzech struktur rezonansowych:

24 Mechanizm substytucji elektrofilowej - reakcja nitrowania Elektrofilem w przypadku nitrowania jest kation nitroniowy NO 2. NO SO 4 NO 2 2 SO 4 3 O Pierwszy etap reakcji polega na przyłączeniu cząsteczki elektrofila do atomu węgla pierścienia z wykorzystaniem elektronów π. NO 2 Powstały karbokation jest stabilizowany przez rezonans NO 2 NO 2 NO 2 W ostatnim etapie następuje odszczepienie protonu ( ). NO 2

25 alogenki alkilowe alogenki alkilów - związki, w których co najmniej jeden atom wodoru zastąpiono atomem fluorowca l Br 2 F 3 1-chlorobutan 2-bromobutan 2-fluoro-2-metylopropan

26 Substytucja nukleofilowa Substytucja nukleofilowa jest typową reakcją halogenków. Polega ona na ataku odczynnika nukleofilowego na karbokation lub inne miejsce cząsteczki organicznej o najmniejszej gęstości elektronów. -Br O - -O Br - -l N 3 -N 2 Br Reakcja ta może przebiegać wg. dwóch głównych schematów określanych jako mechanizm S N 1 i S n 2.

27 Przykładowe reakcje substytucji nukleofilowej Przykładowe reakcje substytucji halogenków alkilowych: 1) reagent nukleofilowy (zasada Lewisa), np. woda lub amoniak: ydroliza R-X 2 O R-O X Amonoliza R-X N 3 R-N 2 X - alkohol - amina 2) reagent nukleofilowy (zasada Lewisa) posiadające ładunek ujemny: Synteza nitryli (cyjanków) R-X N - R-N X - ydroliza zasadowa R-X O - R-O X - - nitryl - alkohol

28 Reakcja S N 2 substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa Reakcja S N 2-zachodzi jednoetapowo przez kompleks aktywny, który się rozpada z wytworzeniem produktów. - Nu D E A X δ - Nu D E A δ - X Nu D A E X - S N 2 - inwersja konfiguracji Reagent nukleofilowy atakuje od strony przeciwnej w stosunku do grupy opuszczającej.

29 Reakcja S N 1- substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa D E Nu D E inwersja konfiguracji D E A X A - Nu D E A Nu retencja konfiguracji A S N 1 - racemizacja

30 Podstawowe pojęcia Węglowodory nasycone - to węglowodory w których występują pojedyńcze wiązania węgiel-węgiel. Węglowodory nienasycone - to węglowodory w których występują wiązania podwójne i potrójne pomiędzy atomami wegla. Szereg homologiczny - szereg podobnych chemicznie związków, w których pomiedzy dwoma kolejnymi związkami występuje ta sama różnica w postaci grupy 2. omologi - to związki tego samego szeregu homologicznego Alkil - węglowodór zawierający o jeden atom wodoru mniej niż odpowiadająca mu cząsteczka węglowodoru Nukleofil reagent o charakterze zasady Lewisa posiadający wolne pary elektronowe, np. O -, N 3, l - Elektrofil reagent o charakterze kwasu Lewisa posiadający wolne luki elektronowe, akceptor np. elektronów z wiązań π Η, Br, NO 2. Reakcja podstawienia (substytucji) - to reakcja w której atom wodoru zostaje zastąpiony przez inny atom lub grupy atomów. Reakcja przyłączenia (addycji) - to reakcja, w której rozerwaniu ulega wiązanie podwójne, z jednoczesnym przyłączeniem dodatkowych atomów lub grup.